CN106661244B - 膜 - Google Patents

膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106661244B
CN106661244B CN201580035260.5A CN201580035260A CN106661244B CN 106661244 B CN106661244 B CN 106661244B CN 201580035260 A CN201580035260 A CN 201580035260A CN 106661244 B CN106661244 B CN 106661244B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fluorinated polyimide
mentioned
fluorinated
polymerized unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580035260.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106661244A (zh
Inventor
高明天
横谷幸治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikanko Co Ltd
Original Assignee
Daikanko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55019300&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106661244(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikanko Co Ltd filed Critical Daikanko Co Ltd
Publication of CN106661244A publication Critical patent/CN106661244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106661244B publication Critical patent/CN106661244B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性高、总雾度值和黄色指数小的膜。本发明涉及一种膜，其特征在于，其包含总雾度值为4以下、黄色指数为3以下、全光线透过率为90％以上的氟化聚酰亚胺层。

Description

膜
技术领域
本发明涉及膜。
背景技术
对于柔性显示屏或柔性触控面板中使用的透明导电性膜及基材来说，除了要求具有透明性及耐挠曲性以外，还要求可耐受制造工序中的高温的耐热性。聚酰亚胺具有高耐热性，因而是可用于这些用途的材料，正在对其进行各种研究。
在专利文献1中，虽然不是用于柔性电子器件的聚酰亚胺膜，但作为用于液晶显示装置的光学补偿用的相位差板，提出了下述包含双折射层和透明膜的光学膜，该透明膜的厚度方向双折射率高，由能够溶解于非极性的甲基异丁基酮的聚酰亚胺形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-208676号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，现有的聚酰亚胺膜虽然耐热性优异，但透明性、尤其是总雾度值与黄色指数(YI)大，需要改善。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种耐热性高、总雾度值和黄色指数小的膜。
用于解决课题的方案
即，本发明涉及一种膜，其特征在于，其包含总雾度值为4以下、黄色指数为3以下、全光线透过率为90％以上的氟化聚酰亚胺层。
氟化聚酰亚胺层优选由包含基于氟化二胺的聚合单元(A)和基于氟化酸酐的聚合单元(B)的氟化聚酰亚胺构成。
其中，上述氟化二胺为下述式(1)：
(式中，和表示芳香环的取代基，表示每1个芳香环中4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代。和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)所表示的氟化二胺和/或下述式(2)：
【化2】
(式中，表示芳香环的取代基，表示芳香环的4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代。表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)所表示的氟化二胺，
上述氟化酸酐为下述式(3)：
【化3】
(式中，和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)所表示的氟化酸酐。
本发明的膜优选直径为0.15mm以上的光学缺陷为10个/m2以下。
氟化聚酰亚胺层中，铵离子的含量相对于氟化聚酰亚胺层优选为100ppm以下。
氟化聚酰亚胺中，聚合单元(A)和(B)优选为全部聚合单元的60摩尔％以上。
氟化聚酰亚胺中，聚合单元(B)优选为全部聚合单元的30摩尔％以上。
氟化聚酰亚胺优选进一步包含基于非氟化二胺的聚合单元(C)。
氟化聚酰亚胺优选进一步包含基于其它种类酸酐的聚合单元(D)。
本发明的膜优选进一步包含玻璃、或透明树脂基材(但是，由氟化聚酰亚胺构成的基材除外)。
本发明的膜优选用于透明导电性基材或柔性显示屏用基材。
本发明的膜优选为光学膜。
发明的效果
本发明的膜的耐热性高，总雾度值和黄色指数小。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的膜的特征在于，包含总雾度值为4以下、黄色指数为3以下、全光线透过率为90％以上的氟化聚酰亚胺层。
上述氟化聚酰亚胺层的总雾度值优选为2以下，对下限没有特别限定，可以为0.1。
内部雾度值优选为2以下、更优选为1以下。对下限没有特别规定，可以为0.1。
总雾度值基于ASTM D1003、通过使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)的透光性试验来测定。
内部雾度值使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)来测定。具体地说，首先将水加入玻璃比色皿中测定参比，之后向该水中放入膜并测定雾度，与参比相减，由此来进行测定。
上述氟化聚酰亚胺层的黄色指数(YI)更优选为2.5以下，对下限没有特别限定，可以为0.1。
黄色指数(YI)如下算出：使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的SM彩色计算机SM-7型，将白色标准板作为色彩标准，将与试样样品的YI值之差作为dYI值而算出。dYI值的数值越大，表示黄色度越大。
上述氟化聚酰亚胺层的全光线透过率更优选为92％以上，对上限没有特别限定，可以为99％。
全光线透过率基于ASTM D1003、通过使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)的透光性试验来测定。
上述氟化聚酰亚胺层的玻璃化转变温度优选为260℃以上。玻璃化转变温度更优选为270℃以上、进一步优选为280℃以上、优选为380℃以下、更优选为360℃以下。
本说明书中，使用DSC(差示扫描量热计：SEIKO社制造、RTG220)，以10℃/分钟的条件从-50℃至200℃的温度范围对试样样品进行升温(首轮)-降温-升温(第二轮)，将第二轮中的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。
上述氟化聚酰亚胺层中，铵离子的含量相对于氟化聚酰亚胺层优选为100ppm以下。铵离子的含量更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下，对下限没有特别限定，可以为0.01ppm。若铵离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
铵离子的含量可以通过离子色谱法来测定。具体地说，可以将聚合物(或聚合物膜)放入水中，利用超声波进行2小时左右处理后，过滤聚合物(或聚合物膜)，通过离子色谱法测定溶解于滤液中的铵离子。
上述氟化聚酰亚胺层中，铵离子以外的着色离子的含量相对于氟化聚酰亚胺层优选为200ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。若上述着色离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
作为上述着色离子，可以举出Fe2+、Fe3+、Ni2+等过渡金属阳离子、Cl-、SO4 2-等强酸的阴离子等。
着色离子的含量是利用下述方法测定的值：将一定量的氟化聚酰亚胺(或氟化聚酰亚胺层)溶解于NMP等溶剂中，滴加至搅拌的水中，通过离子色谱法测定溶解于水中的着色离子，对其浓度进行转换。
上述着色离子的含量并非上述溶剂所含有的着色离子的含量，而是氟化聚酰亚胺(或氟化聚酰亚胺层)本身所含有的着色离子的含量。
具体地说，可以采取下述方法：将10g的氟化聚酰亚胺溶解于50ml的NMP中，并滴加至150ml的水中。
上述氟化聚酰亚胺层优选膜厚公差为±20％以内。若膜厚公差在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。作为上述氟化聚酰亚胺层的膜厚公差，更优选为±15％以内、进一步优选为±10％以内。
关于上述膜厚公差，可以连续测定上述氟化聚酰亚胺层的膜厚，由其平均值与上下限值之差算出。
上述氟化聚酰亚胺层的膜厚优选为500μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为30μm以下，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上。即，在使氟化聚酰亚胺层具有强度的情况下，优选增加膜厚，在非该情况下时，优选减薄膜厚。在使其它部件具有强度而使用的情况下，优选制成与玻璃、环烯烃(共聚物)聚合物(COP、COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂等的膜的层积体而使用。
上述氟化聚酰亚胺层的膜厚可以利用接触式膜厚测定机、光学式膜厚测定机、或它们的组合来测定。
上述氟化聚酰亚胺层的拉伸断裂强度优选为1MPa以上、更优选为5MPa以上、对上限没有特别限定，可以为100MPa。
关于拉伸断裂强度，使用拉伸试验机(A&D公司制造Tensilon RTG-1310)，依照JISK6251(1993年)在500mm/分钟的条件下利用哑铃5号测定23℃的值。
本发明的膜包含氟化聚酰亚胺层。
上述氟化聚酰亚胺层优选由下述氟化聚酰亚胺构成，该氟化聚酰亚胺包含基于下述式(1)所表示的氟化二胺和/或下述式(2)所表示的氟化二胺的聚合单元(A)、与基于下述式(3)所表示的氟化酸酐的聚合单元(B)。
【化4】
(式(1)中，和表示芳香环的取代基，表示每1个芳香环中4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代。和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)
【化5】
(式(2)中，表示芳香环的取代基，表示芳香环的4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代。表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)
【化6】
(式(3)中，和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。)
上述式(1)中，和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基，优选氟原子、碳原子数为1～4的含氟烷基，更优选氟原子、碳原子数为1～3的含氟烷基。具体地说，优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、HCF2CF2-、CF3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CH2-，更优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、CF3CF2-、HCF2CF2-。特别优选为三氟甲基。
作为上述式(1)所表示的氟化二胺，具体地说，可以举出氟化的联苯二胺作为优选例。这些之中，更优选2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(六氟乙基)-4,4’-二氨基联苯，特别优选2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。
上述式(2)中，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基，优选氟原子、碳原子数为1～4的含氟烷基，更优选氟原子、碳原子数为1～3的含氟烷基。具体地说，优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、HCF2CF2-、CF3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CH2-，更优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、HCF2CF2-、CF3CF2-。特别优选为三氟甲基。
作为上述式(2)所表示的氟化二胺，具体地说，可以举出2-三氟甲基二胺、2-六氟乙基二胺作为优选例。这些之中特别优选2-三氟甲基二胺。
上述式(3)中，和相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基，优选氟原子、碳原子数为1～4的含氟烷基，更优选氟原子、碳原子数为1～3的含氟烷基。具体地说，优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、HCF2CF2-、CF3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CH2-，更优选氟原子、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、HCF2CF2-、CF3CF2-。特别优选为三氟甲基。
在上述式(3)所表示的氟化酸酐中，特别优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。
上述聚合单元(A)为基于上述式(1)所表示的氟化二胺和/或上述式(2)所表示的氟化二胺的聚合单元，也可以为基于上述式(1)所表示的氟化二胺中的1种或2种以上的聚合单元，也可以为基于上述式(2)所表示的氟化二胺中的1种或2种以上的聚合单元，还可以为基于上述式(1)所表示的氟化二胺中的1种或2种以上以及上述式(2)所表示的氟化二胺中的1种或2种以上的聚合单元。这些之中，从耐热性、溶剂溶解性的方面出发，上述聚合单元(A)优选为基于上述式(1)所表示的氟化二胺的聚合单元。
另外，上述聚合单元(B)为基于上述式(3)所表示的氟化酸酐的聚合单元，也可以为基于上述式(3)所表示的氟化酸酐中的1种或2种以上的聚合单元。
上述氟化聚酰亚胺中，聚合单元(A)和(B)的构成比例((A)：(B)(摩尔比))优选为70:30～30:70、更优选为60:40～40:60。若聚合单元(A)和(B)的构成比例为这种范围，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数低，全光线透过率高。作为聚合单元(A)和(B)的构成比例((A)：(B)(摩尔比))，进一步优选为52:48～48:52、特别优选为51:49～49:51。
上述氟化聚酰亚胺只要包含聚合单元(A)和(B)即可，也可以包含其它聚合单元，优选聚合单元(A)和(B)为全部聚合单元的60摩尔％以上。
通过上述氟化聚酰亚胺中的全部聚合单元中的聚合单元(A)和(B)的总比例为60摩尔％以上，氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数低，全光线透过率高。作为该聚合单元(A)和(B)的总比例，更优选为65摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。上限可以为100摩尔％。
上述氟化聚酰亚胺优选聚合单元(A)为全部聚合单元的30摩尔％以上。通过氟化聚酰亚胺的全部聚合单元中的聚合单元(A)的比例为这样的范围，氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数低，全光线透过率高。更优选聚合单元(A)为全部聚合单元的40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。
上述氟化聚酰亚胺优选聚合单元(B)为全部聚合单元的30摩尔％以上。通过氟化聚酰亚胺的全部聚合单元中的聚合单元(B)的比例为这样的范围，氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数低，全光线透过率高。更优选聚合单元(B)为全部聚合单元的40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。
作为上述其它聚合单元，可以举出基于非氟化二胺、非氟化酸酐、氟化酸酐(其中，上述式(3)所表示的氟化酸酐除外)等的聚合单元。其中，上述氟化聚酰亚胺进一步包含基于非氟化二胺的聚合单元(C)也是本发明的优选实施方式之一。另外，上述氟化聚酰亚胺进一步包含基于非氟化酸酐、或除上述式(3)所表示的氟化酸酐外的氟化酸酐等其它种类酸酐的聚合单元(D)也是本发明的优选实施方式之一。
上述氟化聚酰亚胺可以含有任意量的聚合单元(C)和(D)，作为该聚合单元(C)和(D)的总比例，优选为40摩尔％以下。该聚合单元(C)和(D)的总比例超过40摩尔％的情况下，溶剂溶解性变差，难以发挥出所期望的光学特性。
此外，优选聚合单元(D)为全部聚合单元的20摩尔％以下。若聚合单元(D)超过20摩尔％，则溶剂溶解性降低，难以发挥出所期望的光学特性。
作为上述非氟化二胺，可以举出例如二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基砜、二氨基联苯等。
另外，作为上述其它种类酸酐，可以举出例如均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐等非氟化酸酐；在2,2’-双(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酸酐、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐的芳香环上取代有三氟甲基或氟基的酸酐等氟化酸酐；等。
上述氟化聚酰亚胺的酰亚胺化率越高越好，上限为100％。酰亚胺化率低时，介电常数有可能降低，因而下限优选为70％。酰亚胺化率通过IR分析来测定。
上述氟化聚酰亚胺的铵离子的含量优选为100ppm以下。铵离子的含量更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下，对下限没有特别限定，可以为0.01ppm。若铵离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
本发明的膜可以为仅包含上述氟化聚酰亚胺层的单层膜，也可以为除了上述氟化聚酰亚胺层外还包括玻璃、或透明树脂基材(但是，由氟化聚酰亚胺构成的基材除外)的多层膜。作为上述透明树脂基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃(共聚物)聚合物(COP、COC)、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和聚苯乙烯树脂等，由于吸湿性低而优选PET树脂、PEN树脂、COP、COC、PC树脂，特别是，由于双折射低而更优选COC、COP。
本发明的膜为多层膜的情况下，总雾度值优选为8以下、更优选为6以下，对下限没有特别限定，可以为0.2。
本发明的膜为多层膜的情况下，黄色指数(YI)优选为6以下、更优选为4以下，对下限没有特别限定，可以为0.7。
本发明的膜为多层膜的情况下，全光线透过率优选为80％以上、更优选为85％以上，对上限没有特别限定，可以为98％。
本发明的膜为多层膜的情况下，构成膜的全部材料的玻璃化转变温度优选为60℃以上。玻璃化转变温度更优选为70℃以上、进一步优选为85℃以上、优选为350℃以下、更优选为340℃以下。
另外，作为膜，还需要光学缺陷数少。膜的光学缺陷是指膜表面的缺陷或膜内部的缺陷。作为膜表面的缺陷，可以举出表面的瑕疵、污垢、灰尘等。另外，作为膜内部的缺陷，可以举出膜内部的毛刺、空隙、裂纹等。对于本发明的膜来说，利用缺陷检测仪观察到的直径0.15mm以上的光学缺陷优选为10个/m2以下、更优选为5个/m2以下、进一步优选为1个/m2以下。
本发明的膜可以适当地利用下面说明的制造方法来制造。
本发明的膜可以适当地利用下述制造方法来制造，该制造方法的特征在于包括下述工序：
使氟化二胺与氟化酸酐进行加聚反应而得到聚酰胺酸的溶液的工序(1)；
通过脱水环化反应由所得到的聚酰胺酸的溶液得到氟化聚酰亚胺的溶液的工序(2)；
将所得到的溶液滴加至不良溶剂中而使上述氟化聚酰亚胺沉淀，将粉末状的氟化聚酰亚胺回收的工序(3)；
将上述粉末状的氟化聚酰亚胺溶解于良溶剂中后，将所得到的溶液滴加至不良溶剂中使上述氟化聚酰亚胺沉淀，回收精制的粉末状的氟化聚酰亚胺的精制工序(4)；
将上述氟化聚酰亚胺溶解于溶剂中而得到清漆的工序(5)；以及
将上述清漆涂布至基材上后使其干燥而得到膜的工序(6)。
工序(1)中的加聚反应可以利用通常进行的方法来进行，例如，可以举出在溶剂中搅拌上述原料单体来进行反应的方法等。关于氟化二胺和氟化酸酐，如上所述。除了氟化二胺和氟化酸酐以外，还可以聚合上述的其它二胺或酸酐。
上述加聚反应在反应中可以一边用惰性气体、优选用氮气进行置换一边进行。另外，反应温度和反应时间可以适当设定，例如可以设为0℃～150℃、优选室温(25℃)～100℃、以及2小时～24小时、优选2小时～12小时。
上述加聚反应可以在溶剂中实施。作为上述加聚反应中使用的溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类或它们的混合溶剂。
在工序(1)中，得到聚酰胺酸溶解于上述加聚反应中使用的溶剂中而成的溶液。所得到的聚酰胺酸包含基于氟化二胺的聚合单元(A)和基于氟化酸酐的聚合单元(B)。
在工序(1)中得到的聚酰胺酸中，聚合单元(A)和(B)的构成比例((A)：(B)(摩尔比))优选为55:45～45:55。若聚合单元(A)和(B)的构成比例为这样的范围，则将聚酰胺酸酰亚胺化而得到的氟化聚酰亚胺的介电常数降低。作为聚合单元(A)和(B)的构成比例((A)：(B)(摩尔比))，更优选为52:48～48:52、进一步优选为51:49～49:51。
上述聚酰胺酸只要包含聚合单元(A)和(B)即可，也可以包含其它聚合单元，优选聚合单元(A)和(B)为全部聚合单元的60摩尔％以上。
通过上述聚酰胺酸中的全部聚合单元中的聚合单元(A)和(B)的总比例为60摩尔％以上，将上述聚酰胺酸酰亚胺化而得到的氟化聚酰亚胺容易溶解于溶剂中。因此，可以通过涂布形成氟化聚酰亚胺层，涂布后不需要在高温下进行烧制以进行酰亚胺化，因而能够形成介电常数低的氟化聚酰亚胺层，作为该聚合单元(A)和(B)的总比例，优选为65摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。上限可以为100摩尔％。
上述聚酰胺酸优选聚合单元(A)为全部聚合单元的30摩尔％以上。通过上述聚酰胺酸中的全部聚合单元中的聚合单元(A)的比例为这样的范围，将上述聚酰胺酸酰亚胺化而得到的氟化聚酰亚胺容易溶解于溶剂中。因此，可以通过涂布形成氟化聚酰亚胺层，涂布后不需要在高温下进行烧制以进行酰亚胺化，因而能够形成介电常数低的氟化聚酰亚胺层，更优选聚合单元(A)为全部聚合单元的40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
上述聚酰胺酸优选聚合单元(B)为全部聚合单元的30摩尔％以上。通过上述聚酰胺酸中的全部聚合单元中的聚合单元(B)的比例为这样的范围，将上述聚酰胺酸酰亚胺化而得到的氟化聚酰亚胺容易溶解于溶剂中。因此，可以通过涂布形成氟化聚酰亚胺层，涂布后不需要在高温下进行烧制以进行酰亚胺化，因而能够形成介电常数低的氟化聚酰亚胺层，更优选聚合单元(B)为全部聚合单元的40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
在工序(2)中，利用脱水环化反应，由工序(1)中得到的聚酰胺酸的溶液得到氟化聚酰亚胺的溶液。
可以使用工序(1)中得到的聚酰胺酸的溶液来实施脱水环化反应，也可以由工序(1)中得到的聚酰胺酸的溶液分离出聚酰胺酸，将分离出的聚酰胺酸供至脱水环化反应，从生产率优异的方面出发，优选将工序(1)中得到的聚酰胺酸的溶液供至脱水环化反应。
上述脱水环化反应可以利用通常进行的方法来进行，例如可以举出：对由上述加聚反应得到的聚酰胺酸进行加热处理的方法；或以化学方式对由上述加聚反应得到的聚酰胺酸进行脱水处理的方法；等。
作为对上述聚酰胺酸进行加热处理的方法，具体地说，可以举出在惰性气体的气氛下、于20℃～300℃、优选50℃～200℃的反应温度下将聚酰胺酸加热1小时～48小时、优选2小时～24小时的方法等。
作为上述惰性气体，可以举出例如氩气、氦气、氮气等。此时可以使用磷酸等脱水剂。
作为以化学方式对上述聚酰胺酸进行脱水处理的方法，具体地说，可以举出用脱水剂、酰亚胺化剂对聚酰胺酸进行处理的方法等。利用该酰亚胺化剂所进行的处理的方法可以利用通常所进行的方法来进行。
作为上述处理方法，可以举出例如使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐作为脱水剂、并使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺类作为脱水催化剂的方法等。另外，也可以为使用磷酸等脱水剂与聚酰胺酸一同加热的方法。磷酸可以与酸酐、酰亚胺化剂进行合用。
上述以化学方式进行脱水处理的方法中的反应温度可以为10℃～200℃左右。
上述脱水环化反应可以得到总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层，因而优选通过以化学方式进行脱水处理的方法来进行。为了通过对聚酰胺酸进行加热处理而生成聚酰亚胺，需要以比较高的温度长时间进行加热，但通过高温下的长时间的加热处理，会增大所得到的氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数。即，工序(2)优选为下述工序：不将聚酰胺酸加热至超过150℃，而通过以化学方式进行脱水处理的方法来得到氟化聚酰亚胺。
酰亚胺化率越高越优选，上限为100％。酰亚胺化率低时，透明性有可能降低，因而下限优选为70％。
酰亚胺化率通过IR分析来测定。
在工序(3)中，将工序(2)中得到的溶液滴加至不良溶剂中，使上述氟化聚酰亚胺沉淀，回收粉末状的氟化聚酰亚胺。作为上述不良溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、甲苯等。
在工序(4)中，将工序(3)中得到的粉末状的氟化聚酰亚胺溶解于良溶剂中后，将所得到的溶液滴加至不良溶剂中，使上述氟化聚酰亚胺沉淀，回收精制的粉末状的氟化聚酰亚胺。
作为上述良溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮等酮类；等。这些之中，优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的40质量％以上的溶剂，更优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的50质量％以上的溶剂，进一步优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的75质量％以上的溶剂。
作为上述不良溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、甲苯等。
工序(4)是上述制造方法中重要的工序之一。
上述制造方法包括用于精制氟化聚酰亚胺的工序(4)，因而，可以将最终得到的氟化聚酰亚胺层中的铵离子调整为所期望的含量，可以得到包含耐热性高、总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层的膜。
工序(4)可以重复任意的次数，优选重复至能够将铵离子降低至所期望的量为止，更优选重复3次以上，进一步优选重复5次以上。可以使所得到的粉末状的氟化聚酰亚胺干燥。
对于上述粉末状的氟化聚酰亚胺来说，铵离子的含量相对于氟化聚酰亚胺优选为100ppm以下。铵离子的含量更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下，对下限没有特别限定，可以为0.01ppm。若铵离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
铵离子的含量可以通过离子色谱法来测定。具体地说，可以将聚合物(或聚合物膜)放入水中，利用超声波进行2小时左右处理后，过滤聚合物(或聚合物膜)，通过离子色谱法测定溶解于滤液中的铵离子。
上述粉末状的氟化聚酰亚胺中，铵离子以外的着色离子的含量优选为200ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。若上述着色离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
作为上述着色离子，可以举出Fe2+、Fe3+、Ni2+等过渡金属阳离子、Cl-、SO4 2-等强酸的阴离子等。
上述着色离子的含量是利用下述方法测定的值：将一定量的粉末状的氟化聚酰亚胺溶解于NMP等溶剂中，滴加至搅拌的水中，通过离子色谱法测定溶解于水中的着色离子，对其浓度进行转换。
具体地说，可以采取下述方法：将10g的粉末状的氟化聚酰亚胺溶解于50ml的NMP中，并滴加至150ml的水中。
在工序(5)中，将工序(4)中得到的氟化聚酰亚胺溶解于溶剂中，得到清漆。
作为用于得到上述清漆的溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮等酮类；等。
这些之中，优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的40质量％以上的溶剂，更优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的50质量％以上的溶剂，进一步优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的75质量％以上的溶剂。
通常，聚酰亚胺在闭环后不溶于溶剂，另外，闭环后可溶于溶剂的溶剂可溶聚酰亚胺也以酰胺类作为主溶剂。但是，在涂布包含酰胺类的清漆时，需要在高温下使涂膜干燥。
通过将氟化聚酰亚胺溶解于大量包含酮类和/或酯类的溶剂中，能够在低温下干燥，因而可以形成包含总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层的膜。
作为上述清漆的浓度，只要是上述氟化聚酰亚胺均匀分散于溶剂中的浓度即可，没有特别限制，作为固体成分浓度，优选为1摩尔％～40摩尔％、更优选为5摩尔％～30摩尔％。
上述清漆只要包含上述氟化聚酰亚胺和溶剂即可，也可以包含其它成分，可以包含例如颜料、染料、无机填料、有机填料、润滑剂、密合提高剂等添加剂、反应性低分子、增容剂等。此外，还可以在不损害本发明的效果的范围内包含其它树脂。
对于上述清漆来说，铵离子的含量相对于氟化聚酰亚胺优选为100ppm以下。铵离子的含量更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下，对下限没有特别限定，可以为0.01ppm。若铵离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
清漆中的铵离子的含量是利用下述方法测定的值，即，将一定量的清漆滴加至搅拌的水中，通过离子色谱法测定溶解于水中的铵离子，对其浓度进行转换。
具体地说，可以采用下述方法：将清漆的氟化聚酰亚胺的浓度调整为20质量％后，将100ml的清漆添加至150ml的水中。
对于上述清漆来说，铵离子以外的着色离子的含量相对于氟化聚酰亚胺优选为200ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。若上述着色离子的含量在上述范围内，则氟化聚酰亚胺层的总雾度值和黄色指数小，全光线透过率升高。
作为上述着色离子，可以举出Fe2+、Fe3+、Ni2+等过渡金属阳离子、Cl-、SO4 2-等强酸的阴离子等。
清漆中的着色离子的含量是利用下述方法测定的值，即，将一定量的清漆滴加至搅拌的水中，通过离子色谱法测定溶解于水中的着色离子，对其浓度进行转换。
具体地说，可以采用下述方法：将清漆的氟化聚酰亚胺的浓度调整为20质量％后，将100ml的清漆添加至150ml的水中。
在工序(6)中，将包含氟化聚酰亚胺的清漆涂布至基材后，使其干燥，得到包含氟化聚酰亚胺层的膜。
在工序(6)中，与以往不同，涂布包含氟化聚酰亚胺的清漆而形成氟化聚酰亚胺层，因而涂布后不需要将聚酰胺酸酰亚胺化而制成聚酰亚胺。因此，对于上述干燥温度来说，不需要为进行酰亚胺化那样的高温，可以为250℃以下，下限可以为80℃。由于上述干燥温度为上述范围，因而上述制造方法可以形成包含特别是总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层的膜。
从能够在低温下进行干燥的方面考虑，清漆的溶剂优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的40质量％以上的溶剂，更优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的50质量％以上的溶剂，进一步优选酮类和/或酯类的合计占全部溶剂的75质量％以上的溶剂。作为清漆的溶剂，具体地说，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
工序(6)中的干燥温度优选为200℃以下，下限优选超过60℃，更优选的下限为100℃。由于可以形成包含总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层的膜，因而在200℃以下进行干燥是特别有利的。
关于工序(6)中的干燥，优选通过使涂布有清漆的基材以每1路程(パス)2秒～240秒通过使设定温度为上述范围的温度的炉内来进行。另外，优选使其通过按照从低温至高温缓慢升温的方式而设定的炉内来进行。更优选于40℃～80℃开始干燥，并升温至100℃～250℃。到达最高干燥温度为止的时间优选为180秒以下、更优选为150秒以下，优选为5秒以上、更优选为10秒以上、进一步优选为30秒以上。通过这样多级、缓慢地升温，可以形成包含总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层的膜。总干燥时间优选为240秒以下、更优选为150秒以下、进一步优选为120秒以下，优选为2秒以上、更优选为5秒以上、进一步优选为30秒以上。
工序(6)中的干燥优选通过3路程以上、更优选通过4路程以上、进一步优选通过5路程以上。
上述制造方法中，优选不在超过200℃的温度加热30分钟以上而制造包含氟化聚酰亚胺层的膜。
上述制造方法可以包括从上述基材剥离上述膜并回收氟化聚酰亚胺膜的工序(7)。
包括工序(7)的制造方法作为制造仅包含氟化聚酰亚胺膜的单层膜的方法是合适的。
上述制造方法包括工序(7)的情况下，工序(6)中使用的基材不需要为上述透明树脂基材，可以使用浇注制膜法中通常所用的基材。
上述制造方法还可以在回收氟化聚酰亚胺膜的工序(7)后包括通过层积将所得到的氟化聚酰亚胺膜与上述透明树脂基材(但是，由氟化聚酰亚胺膜构成的基材除外)贴合的工序(8)，在包括该工序的情况下，可以制造多层膜。
层积时，希望将光学用的粘着片以粘着层的形式使用。
另外，也可以直接涂布至基材并干燥。
上述制造方法中，作为工序(6)中使用的基材，可以使用上述透明树脂基材(但是，由氟化聚酰亚胺膜构成的基材除外)，该情况下，可以不实施上述的工序(7)和(8)而制造多层膜。
本发明的膜由于包含耐热性高、总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层，因而可以适合作为透明导电性基材或柔性显示屏用基材使用。
另外，为了制成透明导电性基材，需要通过蒸镀成膜在膜上形成氧化铟锡(ITO)层等透明导电层，因而要求膜具有耐受蒸镀成膜的机械强度，本发明的膜具有可耐受蒸镀成膜的机械强度。
在将本发明的膜以透明导电性基材的形式使用的情况下，优选为仅包含氟化聚酰亚胺层的单层膜，优选的膜的膜厚为25μm～50μm。
另外，在将本发明的膜以柔性显示屏用基材的形式使用的情况下，为了即便弯折也不发生破损而要求具有耐挠曲性，本发明的膜具有充分的耐挠曲性。
在将本发明的膜以柔性显示屏用基材的形式使用的情况下，优选为仅包含氟化聚酰亚胺层的单层膜，优选的膜的膜厚为0.1μm～500μm。即，在使氟化聚酰亚胺层具有强度的情况下，优选厚；在不使氟化聚酰亚胺层具有强度的情况下，优选薄。在使其它部件具有强度而使用的情况下，优选以与玻璃、环烯烃聚合物、PET树脂、PEN树脂、PC树脂等的膜的层积体的形式使用。
本发明的膜由于包含耐热性高、总雾度值和黄色指数小的氟化聚酰亚胺层，因而可以适合作为光学膜使用。
作为光学膜，可以举出偏振片、相位差膜、光漫射膜、滤光器、镜片、防反射膜、透明电磁波屏蔽膜、玻璃替代膜等。另外，光学膜也可以用于蓝光光盘的保护层。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(全光线透过率)
全光线透过率基于ASTM D1003、通过使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)的透光性试验来测定。
(总雾度值和内部雾度值)
总雾度值基于ASTM D1003、通过使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)的透光性试验来测定。
内部雾度值使用雾度计NDH7000SP CU2II(产品名)(日本电色工业株式会社制造)来测定。具体地说，首先将水加入玻璃比色皿中测定参比，之后向该水中放入膜并测定雾度，与参比相减，由此来进行测定。
(膜厚)
膜厚使用Filmetrics社制造的F-20来测定。
(铵离子的含量)
铵离子的含量通过离子色谱法来测定。具体地说，将聚合物(或聚合物膜)放入水中，利用超声波进行2小时左右处理后，过滤聚合物(或聚合物膜)，通过离子色谱法测定溶解于滤液中的铵离子。离子色谱使用Dionex株式会社制造的DX500。
(黄色指数(YI))
使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的SM彩色计算机SM-7型，将白色标准板作为色彩标准，将与试样样品的YI值之差作为dYI值而算出。
合成例1
在氮气气流下，向带有回流管、温度计的500ml三口烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300ml，加入2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)50g和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)37.4g。接着，加热至120℃并加入吡啶40g。接着，加入三氟乙酸酐50g，在150℃下搅拌8小时。最后，为了压盖而加入苯甲酸酐3g，搅拌1小时，得到包含聚合物1的溶液。
关于使用后述精制法1对所得到的包含聚合物1的溶液进行精制而成的聚合物1，通过IR分析可知，为基于6FDA的聚合单元/基于PFMB的聚合单元＝50/50(摩尔比)的共聚物。精制后的聚合物1含有表1所示的量的铵离子。另外，由IR分析可知全部闭环，酰亚胺化率为100％。
合成例2
利用与合成例1相同的方法，以摩尔比50/40/10加入6FDA、PFMB和4,4’-二氨基联苯，进行聚合和脱水环化反应，得到包含聚合物2的溶液。
合成例3
利用与合成例1相同的方法，以摩尔比40/10/40/10加入6FDA、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、PFMB和4,4’-二氨基联苯，进行聚合和脱水环化反应，得到包含聚合物3的溶液。
合成例4
利用与合成例1相同的方法，以摩尔比40/10/40/10加入6FDA、2,2’-双(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酸酐、PFMB和4,4’-二氨基联苯，进行聚合和脱水环化反应，得到包含聚合物4的溶液。
精制法1
将各合成例中得到的溶液滴加至正在搅拌的2L水中，进行再沉淀操作。滴加后，聚合物沉淀出来。通过过滤取出聚合物的粉末。
进而将所取出的粉末溶解于100g的NMP中，进行5次再沉淀操作。
精制法2
将各合成例中得到的溶液滴加至正在搅拌的2L水中，进行再沉淀操作。滴加后，聚合物沉淀出来。通过过滤取出聚合物的粉末。
实施例1
使用精制法1对合成例1中得到的溶液进行精制，将所得到的聚合物以固体成分15质量％溶解于NMP/MEK＝2/8的溶液中，得到涂料。接着，利用孔径3μm的深褶型的过滤器对所得到的涂料进行过滤，利用模涂机将经过滤的涂料流延(浇注)至钢带上，进行干燥，制备出膜厚25μm的聚合物膜。
此时，将干燥装置以1区域2m的方式分割成4区域，从入口侧起将各自的干燥温度设定为80℃、120℃、150℃以及180℃，将各区域的通过速度设定为圆周速度8m/min，使膜(或流延的涂料)通过，由此来实施干燥。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表1。
实施例2～4和比较例1～3
将所使用的聚合物的种类和精制法变更为表1所示的聚合物的种类和精制法，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备了聚合物膜。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表1。
如此可知，在铵离子的含量多的情况下，透明性(全光线透过率)降低，总雾度值和内部雾度值上升，dYI变大。
实施例5
使用精制法1对合成例1中得到的溶液进行精制，将所得到的聚合物以固体成分15质量％溶解于NMP/MEK＝2/8的溶液中，得到涂料。接着，利用孔径3μm的深褶型的过滤器对所得到的涂料进行过滤，利用模涂机将经过滤的涂料流延(浇注)至钢带上，进行干燥，制备出膜厚25μm的聚合物膜。
此时，将干燥装置以1区域2m的方式分割成4区域，从入口侧起将各自的干燥温度设定为60℃、90℃、120℃以及150℃，将各区域的通过速度设定为圆周速度8m/min，使膜(或流延的涂料)通过，由此来实施干燥。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表2。
实施例6
分别变更干燥装置的温度，使其恒定为110℃，除此以外利用与实施例5相同的方法制备出聚合物膜。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表2。
比较例4～6
分别变更干燥装置的温度，比较例4中恒定为120℃，比较例5中恒定为150℃，比较例6中恒定为90℃，除此以外利用与实施例5相同的方法制备出聚合物膜。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表2。
比较例6中，聚合物膜中残存有NMP，因而作为膜是不成立的，没有进行测定。
如此可知，在干燥温度不合适的情况下，总雾度值和内部雾度值大幅上升，因而作为需要透明性的光学膜是不合适的。
实施例7
除了将聚合物膜的膜厚变更为50μm以外，利用与实施例1相同的方法制备出聚合物膜。
关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表3。
实施例8
将所使用的精制法变更为后述的精制法3，除此以外利用与实施例1相同的方法制备出聚合物膜。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表3。
比较例7
将所使用的精制法变更为后述的精制法3，将聚合物膜的膜厚变更为50μm，除此以外利用与实施例1相同的方法制备出聚合物膜。关于所得到的聚合物膜，测定了铵离子的含量、全光线透过率、总雾度值、内部雾度值和dYI。结果列于表3。
精制法3
将各合成例中得到的溶液滴加至正在搅拌的2L水中，进行再沉淀操作。滴加后，聚合物沉淀出来。通过过滤取出聚合物的粉末。
进而将所取出的粉末溶解于100g的NMP中，进行2次再沉淀操作。
如此可知，在铵离子的含量超过100ppm的膜的情况下，若膜厚发生变化，则透明性大幅降低。
(膜的缺点检查)
对实施例1、2、5和比较例1、4、5中得到的聚合物膜进行了缺点检查。使用缺点检查计(Max eye.impact FUTEC株式会社制造)，进行了基于图像电路的缺点检查。对直径为0.15mm以上的缺点(由图像电路和差分电路这两者检测出)进行了统计。结果列于表4。
【表4】
缺陷数(个/m<sup>2</sup>)
实施例1 0.9
实施例2 0.8
比较例1 38
实施例5 1.1
比较例4 88
比较例5 287
由上述结果可知，在杂质多或干燥条件不合适的情况下，缺陷数增多。
实施例9～12
隔着粘着层将玻璃、PC膜、PET膜、COC膜与实施例1中得到的聚合物膜贴合，得到层积体。关于所得到的层积体，测定了内部雾度值。结果列于表5。
具体通过下述步骤进行了贴合。
首先，一边剥下粘着层的单面的保护膜，一边将粘着层用辊贴附至作为基材的玻璃、PC膜、PET膜、COC膜上。接着，将粘着层的与贴附至基材的面相反的面的保护膜剥下，用辊在该面贴附实施例1中得到的聚合物膜，得到层积体。
【表5】
这样，在通过隔着粘着层的贴合来制作层积体的情况下，层积体的厚度/内部雾度值均为所贴合的层各自的厚度/内部雾度值的相加值。
实施例13
使用精制法1对合成例1中得到的溶液进行精制，将所得到的聚合物以固体成分15质量％溶解于NMP/MEK＝2/8的溶液中，得到涂料。接着，利用孔径3μm的深褶型的过滤器对所得到的涂料进行过滤，利用模涂机将经过滤的涂料流延(浇注)至厚度540μm的玻璃上，进行干燥，制备出具有膜厚25μm的聚合物膜的层积体。
此时，将干燥装置以1区域2m的方式分割成4区域，从入口侧起将各自的干燥温度设定为60℃、90℃、120℃以及150℃，将各区域的通过速度设定为圆周速度8m/min，使膜(或流延的涂料)通过，由此来实施干燥。关于所得到的层积体，测定了内部雾度值。结果列于表6。
实施例14～16
将厚度540μm的玻璃分别变更为厚度80μm的PC膜、厚度50μm的PET膜、厚度100μm的COC膜，除此以外利用与实施例13相同的方法制备出层积体。关于所得到的层积体，测定了内部雾度值。结果列于表6。
【表6】
这样，在通过涂布制作层积体的情况下，由于不需要粘着层，因而可以减薄层积体的厚度，可以减小内部雾度值。

Claims (9)

1.一种膜，其特征在于，其包含总雾度值为4以下、黄色指数为3以下、全光线透过率为90％以上的氟化聚酰亚胺层，
直径为0.15mm以上的光学缺陷为10个/m2以下，
氟化聚酰亚胺层中，铵离子的含量相对于氟化聚酰亚胺层为100ppm以下。
2.如权利要求1所述的膜，其中，氟化聚酰亚胺层由包含基于氟化二胺的聚合单元(A)和基于氟化酸酐的聚合单元(B)的氟化聚酰亚胺构成，
其中，所述氟化二胺为下述式(1)所表示的氟化二胺和/或下述式(2)所表示的氟化二胺，
[化1]
式(1)中，Rf 1和Rf 2表示芳香环的取代基，表示每1个芳香环中4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代；Rf 1和Rf 2相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基，
[化2]
式(2)中，Rf 3表示芳香环的取代基，表示芳香环的4个可取代部位中的任意1个部位被该取代基所取代；Rf 3表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基，
所述氟化酸酐为下述式(3)所表示的氟化酸酐，
[化3]
式(3)中，Rf 4和Rf 5相同或不同，表示氟原子、碳原子数为1～8的含氟烷基。
3.如权利要求2所述的膜，其中，氟化聚酰亚胺中，聚合单元(A)和(B)为全部聚合单元的60摩尔％以上。
4.如权利要求2所述的膜，其中，氟化聚酰亚胺中，聚合单元(B)为全部聚合单元的30摩尔％以上。
5.如权利要求2所述的膜，其中，氟化聚酰亚胺进一步包含基于非氟化二胺的聚合单元(C)。
6.如权利要求2所述的膜，其中，氟化聚酰亚胺进一步包含基于其它种类酸酐的聚合单元(D)。
7.如权利要求1或2所述的膜，其中，该膜进一步包含玻璃、或透明树脂基材，其中所述透明树脂基材不包括由氟化聚酰亚胺构成的基材。
8.如权利要求1或2所述的膜，其中，该膜用于透明导电性基材或柔性显示屏用基材。
9.如权利要求1或2所述的膜，其中，该膜为光学膜。
CN201580035260.5A 2014-07-03 2015-06-30 膜 Active CN106661244B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014137778 2014-07-03
JP2014-137778 2014-07-03
PCT/JP2015/068805 WO2016002768A1 (ja) 2014-07-03 2015-06-30 フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106661244A CN106661244A (zh) 2017-05-10
CN106661244B true CN106661244B (zh) 2019-11-19

Family

ID=55019300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580035260.5A Active CN106661244B (zh) 2014-07-03 2015-06-30 膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11236208B2 (zh)
JP (1) JP5871094B2 (zh)
CN (1) CN106661244B (zh)
WO (1) WO2016002768A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170327654A1 (en) * 2016-05-10 2017-11-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film and optical member using optical film
CN109477931B (zh) * 2016-07-01 2019-11-05 大日本印刷株式会社 光学层叠体和显示装置
JP7363019B2 (ja) * 2017-09-27 2023-10-18 大日本印刷株式会社 ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2019065624A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 大日本印刷株式会社 フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2019074047A1 (ja) 2017-10-12 2019-04-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドフィルム
CN107908035A (zh) * 2017-12-28 2018-04-13 深圳市华星光电技术有限公司 柔性液晶显示装置
US11550179B2 (en) 2018-09-28 2023-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film
KR102093294B1 (ko) 2018-09-28 2020-03-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR102093299B1 (ko) * 2018-09-28 2020-06-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR102710589B1 (ko) 2018-10-08 2024-09-26 삼성전자주식회사 적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치
CN109337437A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 楼乐超 一种可溶性环保油墨的制备工艺
CN109734907B (zh) * 2018-12-04 2021-08-17 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 聚酰亚胺前驱体、前驱体组合物、聚酰亚胺、耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP7151904B2 (ja) * 2019-12-17 2022-10-12 東洋紡株式会社 積層体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1711308A (zh) * 2003-01-10 2005-12-21 日东电工株式会社 聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN101326461A (zh) * 2006-05-29 2008-12-17 日东电工株式会社 液晶面板、以及液晶显示装置
CN102159628A (zh) * 2008-09-26 2011-08-17 可隆工业株式会社 聚酰亚胺薄膜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929405A (en) * 1986-10-10 1990-05-29 Hoechst Celanese Corp. Ultrathin polyimide polymer flims and their preparation
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
JPH08184718A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Hoechst Japan Ltd 光導波路素子およびその製造方法
JP2004099827A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
JP2004231946A (ja) 2003-01-10 2004-08-19 Nitto Denko Corp ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP4678138B2 (ja) 2003-05-09 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 接着剤および接着性フィルム
KR101075771B1 (ko) 2003-05-09 2011-10-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 금속박 부착형 적층체
JP3735361B2 (ja) 2003-08-07 2006-01-18 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法、それにより得られた光学フィルム、液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2005326599A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光導波路の製造方法、並びに光導波路
JP4542920B2 (ja) 2004-11-04 2010-09-15 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、ディスプレイ装置、及び光学フィルムの製造方法
JP2006206756A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
TWI435902B (zh) 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
JP5182886B2 (ja) 2009-02-06 2013-04-17 株式会社カネカ 新規なジアミン、ポリイミド前駆体およびポリイミドとこれよりなる塗布型光学補償フィルムおよびその製造方法
JP2010280151A (ja) 2009-06-05 2010-12-16 Nippon Shokubai Co Ltd 光学フィルムおよび光学フィルムロール
JP5675114B2 (ja) 2010-01-07 2015-02-25 株式会社カネカ 光学補償フィルム、光学補償用積層体、光学補償用偏光板、及び液晶表示装置
KR101328838B1 (ko) 2010-03-30 2013-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
JP2012146905A (ja) 2011-01-14 2012-08-02 Kaneka Corp 可溶性ポリイミド樹脂フィルムの利用
JP6004055B2 (ja) 2014-07-03 2016-10-05 ダイキン工業株式会社 金属張積層板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1711308A (zh) * 2003-01-10 2005-12-21 日东电工株式会社 聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN101326461A (zh) * 2006-05-29 2008-12-17 日东电工株式会社 液晶面板、以及液晶显示装置
CN102159628A (zh) * 2008-09-26 2011-08-17 可隆工业株式会社 聚酰亚胺薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016002768A1 (ja) 2016-01-07
JP5871094B2 (ja) 2016-03-01
JP2016027146A (ja) 2016-02-18
CN106661244A (zh) 2017-05-10
US20170152358A1 (en) 2017-06-01
US11236208B2 (en) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661244B (zh) 膜
CN110191910B (zh) 聚酰胺酰亚胺树脂及包含该聚酰胺酰亚胺树脂的光学构件
TWI542610B (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液、由此等溶液所得之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜之利用
US10745519B2 (en) Polyimide resin, polyimide solution, film, and method for producing same
JP6921758B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド積層体、フレキシブルデバイス基板、及びそれらの製造方法
KR102461806B1 (ko) 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법
JP4802934B2 (ja) 脂環系ポリイミド共重合体及びその製造方法
CN110199210A (zh) 光学膜及光学膜的制造方法
TWI549991B (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺之用途
CN112041707B (zh) 光学膜、光学层叠体及柔性图像显示装置
CN112041708B (zh) 光学膜、光学层叠体及柔性图像显示装置
CN110967786B (zh) 光学膜
CN116075752A (zh) 光学膜
CN110969941B (zh) 光学膜
JP7094296B2 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20140049382A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP2018193343A (ja) ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
CN113348201A (zh) 聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法
KR20200000362A (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
EP4324870A1 (en) Optical film having excellent folding performance and display device comprising same
CN116209700A (zh) 光学膜
KR20230084050A (ko) 폴리이미드계 수지 분체, 및 폴리이미드계 수지 분체의 제조 방법
KR20200000366A (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
KR20200010083A (ko) 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법 및 폴리아미드계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant