KR20200000366A - 투명 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

투명 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 균질의 투명 수지 필름을 얻을 수 있는 투명 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 긴 띠형의 투명 수지 필름의 양단부를 각각 파지하는 공정,
파지된 필름을 반송하는 공정,
파지된 필름의 폭을 소정의 거리(단, 파지부는 거리에 포함하지 않는다)로 하고, 상기 수지 필름을 건조기 내에서 열처리를 행하는 공정,
건조기에서 나온 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)을 건조기에서 나오기 직전의 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대해서 0.90~1.20으로 하는 공정,
및 파지를 해제하는 공정을 갖고,
파지를 해제하는 공정에 있어서, 건조기에서 나온 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)(W)에 대한 클립의 이완량(F)의 비가 1.6≤F/W×100≤7.0을 충족시키는,
투명 수지 필름의 제조 방법.

Description

투명 수지 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT RESIN FILM}
본 발명은, 투명 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 표시 디바이스에 있어서, 유리를 대체할 투명 수지 필름이 요구되고 있다. 이러한 투명 수지 필름의 재료로서는, 폴리이미드계 수지나 폴리아미드계 수지 등의, 투명성과 기계적 강도를 갖는 재료가 알려져 있다.
이러한 투명 수지 필름의 제조에서는, 원하는 품질을 얻기 위하여, 수지 필름의 열처리가 행해지는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
그런데, 이러한 열처리를 예를 들면 건조기 내에서 행하면, 건조기에서 나온 직후에 필름이 실온으로 급냉되기 때문에, 필름 단부에 균열이나 흠집 등이 발생하여 투명 수지 필름의 균일성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-36414호
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 제안된 것으로, 열처리를 행해도 필름 단부에 균열이나 흠집 등을 발생시키지 않는 투명 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
[1] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 긴 띠형의 투명 수지 필름의 양단부를 각각 파지하는 공정,
파지된 필름을 반송하는 공정,
파지된 필름의 폭을 소정의 거리(단, 파지부는 거리에 포함하지 않는다)로 하고, 상기 수지 필름을 건조기 내에서 열처리를 행하는 공정,
건조기에서 나온 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)을 건조기에서 나오기 직전의 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대해서 0.90~1.20으로 하는 공정,
및 파지를 해제하는 공정을 갖고,
파지를 해제하는 공정에 있어서, 건조기에서 나온 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)(W)에 대한 클립의 이완량(F)의 비가 1.6≤F/W×100≤7.0을 충족시키는,
투명 수지 필름의 제조 방법.
[2] 파지를 복수개의 클립에 의해 행하는 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 열처리 후의 수지 필름에 포함되는 유기 용매의 함유량이, 수지 필름의 질량에 대해서 0.001~3질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
이상과 같이, 본 발명은, 필름 단부에 균열이나 흠집 등이 없는 투명 수지 필름을 얻을 수 있는 투명 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 관한 투명 수지 필름의 제조에 관한 건조기의 예를 나타낸다. 지면 좌측에서 우측으로 필름이 반송된다. (a)는 건조기의 측면도를 나타내고, 중앙의 선은 필름이 반송되는 상황을 나타낸다. (b)는, 건조기의 상면도를 나타내고, 중앙의 사각은 필름이 반송되는 상황을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그것들로 반드시 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 행하는 것이 가능하다.
본 발명은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 긴 띠형의 투명 수지 필름의 양단부를 각각 파지하는 공정, 파지된 필름을 반송하는 공정, 파지된 필름의 폭을 소정의 거리(단, 파지부는 거리에 포함하지 않는다)로 하고, 상기 수지 필름을 건조기 내에서 열처리를 행하는 공정, 건조기에서 나온 수지 필름의 폭을 건조기에서 나오기 직전의 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대해서 0.90~1.20으로 하는 공정, 및 파지를 해제하는 공정을 갖는 투명 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
[폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지]
본 발명의 투명 수지 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체(이하, 폴리이미드라고 기재하는 경우가 있다)와, 이미드기 및 아미드기를 모두 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체(이하, 폴리아미드이미드라고 기재하는 경우가 있다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 나타낸다. 또, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다.
폴리이미드계 수지는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 수지는, G 및/또는 A가 상이한, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00001
폴리이미드계 수지는, 투명 수지 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00002
식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 투명 수지 필름의 황색도(YI값)를 억제하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (20)~식 (29) 중,
*는 결합손을 나타내고,
Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
식 (10)~식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타나는 기; 그것들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00004
식 (30)~식 (38) 중,
*는 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
1개의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 바람직하게는 각 환에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치이다.
폴리이미드계 수지는, 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서 바람직하게는 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는다. 또, 폴리아미드계 수지는, 바람직하게는 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체(類緣體))과, 필요에 따라, 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유연체), 트리카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유연체) 등을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 식 (10) 또는 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르복실산 화합물을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 즉, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물; 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 조합해서 이용해도 된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 그리고 이것들의 혼합물이 바람직하다. 또, 테트라카르복실산으로서, 상기 테트라카르복실산 화합물의 무수물의 수부가체(水付加體)를 이용해도 된다.
트리카르복실산 화합물로서는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용해도 된다.
구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 그것들을 2종 이상 병용해도 된다.
그것들의 구체예로서는, 테레프탈산 디클로라이드(테레프탈로일클로라이드(TPC)); 이소프탈산 디클로라이드; 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드; 4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드; 3,3'-비페닐디카르복실산 디클로라이드; 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디아민으로서는 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 또 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 바람직하게는 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 상기 디아민, 테트라카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합한 후, 얻어진 중간체를 이미드화 촉매 및 필요에 따라 탈수제의 존재하에서, 이미드화하는 것에 의해 얻어진다. 폴리아미드계 수지는, 상기 디아민, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
이미드화 공정에서 사용되는 이미드화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 그리고 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
이미드화 공정에서 사용되는 탈수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다.
각 원료의 혼합 및 이미드화 공정에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15~350℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는, 예를 들면 바니시의 조제에 사용되는 용매로서 예시된 것을 들 수 있다. 반응 후, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 정제한다. 정제 방법으로서는, 예를 들면 반응액에 빈용매를 첨가하여 재침전법에 의해 수지를 석출시켜, 건조해 침전물을 취출(取出)하고, 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정해 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드계 수지의 제조는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-199945호 또는 일본 공개특허공보 2008-163107호에 기재된 제조 방법을 참조해도 된다. 또, 폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용할 수도 있고, 그 구체예로서는, 미쓰비시 가스화학(주)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)제 네오프림(등록상표), 카와무라 산교(주)(Kawamura Sangyo Co., Ltd)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 클수록, 필름화했을 때의 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 투명 수지 필름의 내굴곡성을 높이는 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 작을 수록, 바니시의 점도를 낮게 하기 쉽고, 가공성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다. 또, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 연신성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 가공성 및 연신성의 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 상한 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 97~100%, 더 바람직하게는 98~100%, 보다 더 바람직하게는 100%이다. 바니시의 안정성, 얻어진 투명 수지 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다. 상기 관점에서 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 이미드화율은 예를 들면, 일본 특허출원 2018-007523호에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 투명 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 투명 수지 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 투명 수지 필름의 탄성률이 높으면 당해 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또, 투명 수지 필름의 황색도가 낮으면 당해 필름의 투명성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화했을 때의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추며, 황색도(YI값)를 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 40질량% 이하이면, 합성이 용이해지는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 투명 수지 필름의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 내굴곡성 등을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또한, 투명 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 투명 수지 필름의 전체 질량을 기준으로, 통상 100질량% 이하이다.
[첨가제]
본 발명의 투명 수지 필름은 필러 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 이러한 첨가제로서는 예를 들면, 실리카 입자, 자외선 흡수제, 증백제, 실리카 분산제, 산화 방지제, pH조정제, 및 레벨링제를 들 수 있다.
(실리카 입자)
본 발명의 투명 수지 필름은 첨가제로서 실리카 입자를 추가로 포함해도 된다. 실리카 입자의 함유량은, 당해 투명 수지 필름 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이며, 바람직하게는 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 45질량부 이하이다. 또, 실리카 입자의 함유량은, 이들 상한값 및 하한값 중, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여 조합할 수 있다. 실리카 입자의 함유량이 상기 상한값 및/또는 하한값의 수치 범위이면, 본 발명의 투명 수지 필름에 있어서, 실리카 입자가 응집하기 어렵고, 일차 입자 상태로 균일하게 분산하는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 시인성의 저하를 억제할 수 있다.
실리카 입자의 입자경은, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상, 보다 더 바람직하게는 8nm 이상이며, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 28nm 이하, 더 바람직하게는 25nm 이하, 보다 더 바람직하게는 20nm 이하이다. 실리카 입자의 입자경은, 이들 상한값 및 하한값 중, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여 조합할 수 있다. 실리카 입자의 함유량이 상기 상한값 및/또는 하한값의 수치 범위이면, 본 발명에 있어서의 투명 수지 필름에 있어서, 백색광에 있어서의 특정 파장의 광과 상호작용을 하기 어렵기 때문에, 당해 투명 수지 필름의 시인성의 저하를 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실리카 입자의 입자경은, 평균 일차 입자경을 나타낸다. 투명 수지 필름 내의 실리카 입자의 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 촬상으로 측정할 수 있다. 투명 수지 필름을 제작하기 전(예를 들면, 바니시에 첨가하기 전)의 실리카 입자의 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다.
실리카 입자의 형태로서는 예를 들면, 실리카 입자가 유기 용매 등에 분산된 실리카 졸, 및 기상법으로 조제한 실리카 분말을 들 수 있다. 이 중에서도, 작업성의 관점에서 실리카 졸이 바람직하다.
실리카 입자는 표면 처리를 실시해도 되고, 예를 들면, 수용성 알코올 분산 실리카 졸로부터 용매(보다 구체적으로는, γ-부티로락톤 등) 치환한 실리카 입자여도 된다. 수용성 알코올은, 당해 수용성 알코올 분자 1개에 있어서 히드록시기 1개당 탄소수가 3 이하인 알코올이며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 등을 들 수 있다. 실리카 입자와 폴리이미드계 고분자의 종류의 상성(相性)에 따라 다르지만 통상, 실리카 입자가 표면 처리되면, 투명 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자와의 상용성이 향상되고, 실리카 입자의 분산성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 시인성의 저하를 억제할 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름은 자외선 흡수제를 추가로 포함해도 된다. 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 적합한 시판의 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 스미카 켐텍스(주)(Sumika Chemtex Company, Limited)제의 Sumisorb(등록상표) 340, (주)ADEKA제의 아데카스타브(등록상표) LA-31, 및 BASF 재팬(주)제의 티누빈(등록상표) 1577 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1phr 이상 10phr 이하, 보다 바람직하게는 3phr 이상 6phr 이하이다.
(증백제)
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름은 증백제를 추가로 포함해도 된다. 증백제는 예를 들면, 증백제 이외의 첨가제를 첨가한 경우에, 색미를 조정하기 위하여 첨가할 수 있다. 증백제로서는 모노아조계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 및 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다. 이 중에서도 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 적합한 시판의 증백제로서는 예를 들면, 랑세스사(LANXESS)제의 마크로렉스(등록상표) 바이올렛 B, 스미카 켐텍스(주)제의 스미플라스트(등록상표) Violet B, 및 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)제의 다이아레진(등록상표) 블루 G 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 증백제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1~50ppm, 보다 바람직하게는 1~45ppm, 더 바람직하게는 3~40ppm, 보다 더 바람직하게는 5~35ppm이다.
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 당해 투명 수지 필름은, 상기에 설명한 바와 같이 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 당해 투명 수지 필름을 그대로 사용해도 되고, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 당해 투명 수지 필름은, 우수한 면품질을 갖기 때문에, 화상 표시 장치 등에 있어서의 투명 수지 필름으로서 유용하다.
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)으로서 유용하다. 플렉시블 디스플레이는 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 포개어져 전면판으로서 기능하는 상기 폴리이미드계 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
[투명 수지 필름의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 수지 및 상기 필러를 포함하는 액(이하, 바니시라고 기재하는 경우가 있다)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜 투명 수지 필름을 형성하는 공정(투명 수지 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 상기 필러 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 교반 혼합하는 것에 의해 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카를 이용하는 경우, 실리카를 포함하는 실리카 졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카 졸을 수지에 첨가해도 된다.
바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함황계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다. 당해 고형분은, 건조 감량법에 의해 측정할 수 있다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
투명 수지 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여 기재로부터 박리하는 것에 의해, 긴 띠형의 투명 수지 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 투명 수지 필름을 건조하는 열처리 공정을 행해도 된다. 도막의 열처리는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
열처리에 있어서는, 긴 띠형의 투명 수지 필름의 양단부를 각각 파지하고, 파지된 필름을 반송하면서, 파지된 필름의 폭을 소정의 거리로 하여, 예를 들면 건조기 내에서 반송하면서 열처리를 행한다. 이때, 열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)의 비를 1.2 이하로 하고, 그리고 건조기에서 나온 수지 필름의 파지를 해제하는 것에 의해, 투명 수지 필름의 열처리를 행할 수 있다.
열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)의 비(이하, 연신 배율이라고 하는 경우가 있다)는, 통상 0.90~1.20, 바람직하게는 0.70~1.10, 보다 바람직하게는 0.8~1.05, 더 바람직하게는 0.80~1.00이다.
필름의 파지는 예를 들면, 복수개의 클립을 이용하는 것에 의해 행해진다. 또한, 파지부는, 클립 등으로 파지되어 있는 점에서, 상기 설명한 연신될 수 있는 폭이 될 수는 없기 때문에, 연신 배율을 계산할 때에는, 필름 폭으로부터 제외하고 계산된다.
당해 복수개의 클립은, 반송 장치의 크기에 따라, 소정 길이의 엔드리스 체인에 고정될 수 있고, 당해 체인이 필름과 같은 속도로 움직이며, 당해 체인의 적절한 위치에 클립이 설치되어 있어, 건조기에 들어가기 전에 투명 수지 필름을 파지하고, 건조기를 나온 시점에 파지가 해제된다.
필름의 한쪽 단에 설치되는 복수개의 클립은, 그 인접하는 클립 간의 공간이 예를 들면, 1~50mm, 바람직하게는 3~25mm, 보다 바람직하게는 5~10mm가 되도록 설치된다.
또, 필름 반송축과 직교하는 직선을, 필름의 한쪽 단의 임의의 클립의 파지부 중앙에 맞췄을 때, 당해 직선과 필름 타단의 교점과, 당해 교점에 가장 가까운 클립의 파지부 중앙의 거리가, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더 바람직하게는 1mm 이하가 되도록 할 수 있다. 당해 거리가 상기의 범위에 있는 것에 의해, 필름의 좌우에서의 예를 들면, 위상차 등의 광학적 성질을 균질하게 할 수 있다.
열처리 전의 필름의 폭에 대한 열처리 후의 필름의 폭의 비가 상기의 범위에 있으면, 필름 외관이 양호해지는 경향이 있다.
열처리 후의 필름 중의 용매량은, 필름의 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.001~3질량%, 보다 바람직하게는 0.001~2질량%, 더 바람직하게는 0.001~1.5질량%, 보다 더 바람직하게는 0.001~1.3질량%이다. 열처리 후의 필름 중의 용매량이 상기의 범위에 있으면, 필름 외관이 양호해지는 경향이 있다.
열처리가 끝나고, 건조기로부터 필름이 나오면 필름의 파지가 해제되며, 바람직하게는 즉시 필름 단부를 슬릿한다. 슬릿을 행하는 것에 의해, 필름 단부에 있어서의, 파지부와 파지되어 있지 않은 부분 사이에 발생하기 쉬운 균열을 필름으로부터 제거하는 것에 의해, 그 후 필름이 반송되어 그 온도가 저하되는 것에 의한 필름의 균열의 확대를 미리 방지할 수 있다.
필름이 건조기를 나오면, 필름이 급냉되어 수축해 균열이 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방되는 위치까지 일정 비율의 필름을 이완하는 공정이 있는 것이 바람직하다. 그 비율은, 건조기에서 나온 필름의 폭(단, 파지된 폭을 제외한다)(W)과 건조기 출구로부터 필름을 해방할 때까지 파지부가 이완되는 거리(F)의 비가, 바람직하게는 1.6≤F/W×100≤6.9, 보다 바람직하게는 1.8≤F/W×100≤6.8, 더 바람직하게는, 1.9≤F/W×100≤6.7, 보다 더 바람직하게는, 2.0≤F/W×100≤6.7이다.
필름의 반송 방향에 대해서 한쪽 단측의 이완되는 거리를 Fa, 다른 한쪽 단측의 이완되는 거리를 Fb로 하고, 그것들을 합하여 이완되는 거리 F로 한다.
건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방될 때까지의 거리는, 바람직하게는 200~2,000mm, 보다 바람직하게는 300~1,500mm, 더 바람직하게는 300~1,300mm, 보다 더 바람직하게는 300~1,000mm이다. 당해 거리가 상기의 범위에 있으면, 필름에 균열이 발생하기 어렵고, 또 늘어짐 등 외관 불량이 발생하기 어려운 경향이 있다.
기재의 예로서는, 금속계라면 SUS제의 엔드리스 벨트, 수지계라면 긴 띠형의 PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서 PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또 투명 수지 필름과의 밀착성 및 코스트의 관점에서 PET 필름이 보다 바람직하다.
보호 필름
본 발명에 있어서 투명 수지 필름은, 당해 투명 수지 필름에 첩합(貼合)된 보호 필름을 포함하여 적층체로 해도 된다. 보호 필름은, 투명 수지 필름의 지지체가 없는 면에 첩합된다. 적층체를 롤형으로 권취할 때에, 블로킹 등의 권취성에 문제가 있는 경우에는, 상기에 추가해, 지지체의 투명 수지 필름과는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합해도 된다. 투명 수지 필름에 첩합되는 보호 필름은, 투명 수지 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름으로서, 투명 수지 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적층체의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각면의 보호 필름은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상, 10~100μm, 바람직하게는 10~80μm이다. 적층체의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각면의 보호 필름의 두께는 같아도 되고 달라도 된다.
적층체 필름 롤
본 발명에서는, 상기 적층체(지지체, 투명 수지 필름 및 필요에 따라 보호 필름)가 권심(卷芯)에 롤형으로 권취된 것을 적층체 필름 롤이라고 부른다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스 및 기타 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많으며, 적층체 필름 롤도 그 하나이다. 적층체 필름 롤의 형태에서는, 적층체가 보다 강하게 감겨 있으므로, 지지체 상의 백탁 원인 물질이 투명 수지 필름 상에 전사되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 소정의 대수(對水) 접촉각을 갖는 지지체를 이용하면, 지지체로부터의 백탁 물질이 투명 수지 필름에 전사되기 어려워, 그것이 적층체 필름 롤로 감겨 있어도, 백탁이 발생하기 어렵다.
적층체 필름 롤의 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통형 또는 원기둥형 등의 형상을 이루며, 그 직경은, 예를 들면 80~170mm이다. 또, 필름 롤의 권취 후의 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200~800mm이다.
또, 보호 필름을 투명 수지 필름에 첩합한 후, 원하는 폭으로 슬릿할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 행할 수 있다.
(중량 평균 분자량)
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하여, 0.45μm 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)
용리액: DMF(10mmol/L의 브로민화 리튬 첨가)
유량: 0.6mL/분
검출기: RI검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<이미드화율의 측정>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, NMR에 의해 측정하고, 식(화학식 XXX)에 나타낸 부분 구조로부터 유래하는 시그널을 이용하여 산출했다. 측정 조건 및 얻어진 결과로부터 이미드화율을 산출하는 방법은 다음과 같다.
Figure pat00005
(NMR의 측정 조건)
측정 장치: Bruker제 600MHz NMR 장치 AVANCE600
시료 온도: 303K
측정 수법: 1H-NMR, HSQC
(폴리이미드 수지의 이미드화율의 산출 방법)
폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 식 (XXX) 중의 프로톤 (A)로부터 유래하는 시그널의 적분값을 IntA, 프로톤 (B)로부터 유래하는 시그널의 적분값을 IntB로 했다. 이 값들로부터, 이하의 식 (NMR-1)에 의해 이미드화율(%)을 구했다.
Figure pat00006
<전광선 투과율(Tt)의 측정>
투명 수지 필름의 전광선 투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가 시험기(주)사(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<헤이즈의 측정>
투명 수지 필름의 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가 시험기(주)사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<황색도(YI)의 측정>
투명 수지 필름의 옐로 인덱스(황색도: YI값)를, 일본 분광(주)(JASCO Corporation)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 투명 수지 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 근거하여 산출했다.
YI값=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
결과를 표 3에 나타낸다.
<잔용매량(殘溶媒量)의 측정>
TG-DTA(SII(주)제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 1~6과, 비교예 1~4에서 얻어진 투명 수지 필름을 30℃에서 120℃까지 승온하여 120℃에서 5분간 보지(保持)하고, 그 후 5℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온했다. 120℃에 있어서의 필름의 질량에 대한 120℃부터 250℃에서의 필름의 질량 감소의 비를, 필름 중의 용매 함유량(잔용매량이라고 한다)으로서 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<균열>
필름이 클립으로부터 떨어지는 위치에서 육안으로, 필름이 50m 흐르는 동안 필름을 확인하여, 균열의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<찰상>
얻어진 필름의 표면에 폴라리온 라이트〔폴라리온사(Polarion)제 「PS-X1」〕(3,400루멘)을 흐름 방향(즉, 종방향)으로부터 조사했다. 그 때, 필름면에 대해서 20~70° 정도 눕힌 각도로 조사했다. 시인하는 방향은, 평가하는 수지 필름의 면의 거의 바로 위(수지 필름면으로부터 90°의 각도)로부터이며, 찰상의 유무를 육안으로 확인했다. 찰상이 없는 경우를 양호한 것으로서 ○로 나타내고, 찰상이 있는 경우를 불량으로서 ×로, 표 2에 나타냈다.
<제조예 1: 폴리이미드계 수지 (1)의 제조>
세퍼러블 플라스크에 실리카겔관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 플라스크와, 오일배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 75.6g과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 54.5g을 투입했다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 530g을 첨가하고, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 이어서, 오일배스를 이용하여 용기 내 온도가 20~30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 650g을 첨가하여 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 추가로, 피리딘 32.3g, 무수아세트산 41.7g을 첨가하고, 실온에서 10.5시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거하고, 고형분으로서 폴리이미드계 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 수지 (1)에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 365,000이었다. 또한, 폴리이미드계 수지 (1)의 이미드화율은 99.0%였다. 마찬가지로 하여, 폴리이미드계 수지 (1)을 대량으로 얻었다.
<제조예 2: 폴리이미드계 수지 (2)의 제조)
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45g(140.52mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 768.55g을 첨가하여 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 18.92g(42.58mmol)을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19g(14.19mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29g(85.16mmol)을 플라스크에 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68mmol)과 무수 아세트산 13.04g(127.75mmol)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3.5시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리이미드계 수지 (2)를 얻었다. 폴리이미드계 수지 (2)의 중량 평균 분자량은 455,000이었다. 또, 폴리이미드계 수지 (2)의 이미드화율은 98.9%였다. 마찬가지로 하여, 폴리이미드계 수지 (2)를 대량으로 얻었다.
<제조예 3: 분산액 1의 제조>
메탄올 분산 유기화 처리 실리카(BET법으로 측정한 입경: 27nm)를 γ-부티로락톤(GBL)으로 치환하여, GBL 분산 유기화 처리 실리카(고형분 30.3질량%)를 얻었다. 이 분산액을 분산액 1로 한다.
<제조예 4: 바니시 (1)의 제조>
바니시 1은, 표 1에 나타내는 조성으로, 용매에 수지를 용해하여, 도입량으로부터 산출되는 고형분이 15.5%이고, 25℃에 있어서의 점도가 36,500cps인 바니시 (1)을 얻었다.
<제조예 5: 바니시 (2)의 제조>
바니시 2는, 실온에서 GBL 용매에 수지와 분산액 중의 실리카의 질량비가 60:40이 되도록 혼합하고, 거기에 Sumisorb 340(UVA), Sumiplast Violet B(BA)를 수지와 실리카의 고형분 합계 질량에 대해서 5.7phr 또는 35ppm이 되도록 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반했다. 고형분 10.3질량%, 25℃에 있어서의 점도가 38,500cps인 바니시 (2)를 얻었다.
Figure pat00007
<제조예 6: 원료 필름 (1)의 제막>
바니시 (1)을, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.)제 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 막두께 188μm, 막두께 분포 ±2μm) 위에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 이 때, 선속은 0.4m/분이고, 70℃에서 8분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 8분 가열하며, 마지막으로 80℃에서 8분 가열하는 조건으로 도막을 건조했다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 86μm, 폭 700mm의 원료 필름 (1)을 얻었다. 원료 필름 (1)의 질량 감소율 M은 9.6%였다.
<제조예 7: 원료 필름 (2)의 제막>
바니시 (2)를, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(도요보(주)제 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 막두께 188μm, 막두께 분포 ±2μm) 위에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 이때, 선속은 0.3m/분이었다. 또, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하며, 마지막으로 80℃에서 10분 가열하는 조건으로 도막을 건조했다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 58μm, 폭 1,190mm의 원료 필름 (2)를 얻었다. 원료 필름 (2)의 질량 감소율 M은 9.2%였다.
<제조예 8: 원료 필름 (3)의 제막>
제조예 4와 마찬가지의 방법으로, 두께 58μm, 폭 690mm의 원료 필름 (3)을 얻었다. 원료 필름 (3)의 질량 감소율 M은 9.3%였다.
<제조예 9: 원료 필름 (4)의 제막>
선속을 0.6m/분으로 변경한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지의 방법으로, 두께 34μm, 폭 690mm의 원료 필름 (4)를 얻었다. 원료 필름 (4)의 질량 감소율 M은 9.6%였다.
<제조예 10: 원료 필름 (5)의 제막>
바니시 (1)을, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(도요보(주)제 「코스모샤인 A4100」, 막두께 188μm, 막두께 분포 ±2μm) 위에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 이때, 선속은 0.4m/분이었다. 또, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하며, 마지막으로 80℃에서 10분 가열하는 조건으로 도막을 건조했다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 90μm, 폭 865mm의 원료 필름 (5)를 얻었다. 원료 필름 (5)의 질량 감소율 M은 9.4%였다.
<실시예 1>
제조예 6의 원료 필름 (1)을, 파지구로서 클립을 이용한 텐터식 건조기(1~6실 구성)를 이용하여 용매를 제거하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 건조기 내의 온도를 200℃로 설정하고, 클립 파지폭 25mm, 필름의 반송 속도 0.9m/분, 건조기 입구의 필름 폭(클립 간 거리)과 건조기 출구의 필름 폭의 비가 0.98이 되도록 하며, 각 실의 풍속을 13.5m/초(제1실), 13m/초(제2실), 11m/초(제3~6실)이 되도록 조정하고, 또 레일에 윤활유로서 NOK 크뤼버(주)(NOK KLUBER CO., LTD.)제, 바리에르타 J400V를 이용하여 가공을 행했다. 건조기로부터 필름이 나온 후 1m의 위치에서 클립을 떨어트릴 때까지의 위치에서, 필름의 수축에 맞춰 52mm의 이완을 행했다. 이것은 이완 비율로서 4.6%에 상당한다. 필름이 클립으로부터 떨어진 후, 클립부를 슬릿하고, 그 필름에 PET계 보호 필름을 첩합한 후, ABS제 6인치 코어에 권취하여, 롤 필름을 얻었다. 텐터식 건조기 처리 후의 필름의 광학 특성 및 잔용매량을 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
이완 비율로서 3.0%에 상당하도록, 이완량을 34mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 2를 얻었다.
<비교예 1>
이완 비율로서 7.2%에 상당하도록, 이완량을 80mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 3을 얻었다.
<비교예 2>
이완 비율로서 1.5%에 상당하도록, 이완량을 17mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 4를 얻었다.
<실시예 3>
제조예 7에서 얻은 원료 필름 (2)를 이용하고, 이완 비율로서 6.4%에 상당하도록, 이완량을 40mm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 5를 얻었다.
<실시예 4>
이완 비율로서 3.2%에 상당하도록, 이완량을 20mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 6을 얻었다.
<비교예 3>
이완 비율로서 12.8%에 상당하도록, 이완량을 80mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 7을 얻었다.
<비교예 4>
이완을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 조건으로 가공하여, 두께 50μm의 폴리이미드 필름 8을 얻었다.
<실시예 5>
제조예 9에서 얻은 원료 필름 (4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조건으로 가공하여, 두께 30μm의 폴리이미드 필름 9를 얻었다.
<실시예 6>
이완 비율로서 1.8%에 상당하도록, 이완량을 15mm, 건조기 입구의 필름 폭(클립 간 거리)과 건조기 출구의 필름 폭의 비를 1.00, 반송 속도 0.6m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 가공하여, 두께 80μm의 폴리이미드 필름 10을 얻었다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(a); 측면도, (b); 상면도, (1); 1실, (2); 2실, (3); 3실, (4); 4실, (5); 5실, (6); 6실, W; 건조기에서 나온 직후의 필름의 폭, (X); 파지를 개방하는 부분, Fa; 필름 반송 방향에 대해서 한쪽 단의 이완폭, Fb; 다른 한쪽 단의 이완폭, W-(Fa+Fb); 이완 후의 필름 폭

Claims (3)

  1. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 긴 띠형의 투명 수지 필름의 양단부를 각각 파지하는 공정,
    파지된 필름을 반송하는 공정,
    파지된 필름의 폭을 소정의 거리(단, 파지부는 거리에 포함하지 않는다)로 하고, 상기 수지 필름을 건조기 내에서 열처리를 행하는 공정,
    건조기에서 나온 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)을 건조기에서 나오기 직전의 수지 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)에 대해서 0.90~1.20으로 하는 공정,
    및 파지를 해제하는 공정을 갖고,
    파지를 해제하는 공정에 있어서, 건조기에서 나온 필름의 폭(단, 파지부는 폭에 포함하지 않는다)(W)에 대한 클립의 이완량(F)의 비가 1.6≤F/W×100≤7.0을 충족시키는,
    투명 수지 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    파지를 복수개의 클립에 의해 행하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열처리 후의 수지 필름에 포함되는 유기 용매의 함유량이, 수지 필름의 질량에 대해서 0.001~3질량%인, 제조 방법.
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