TW201739621A - 透明樹脂膜的製造方法，及具有透明樹脂膜之積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在製造具有含聚醯亞胺等高分子的透明樹脂膜之積層體時，在維持透明樹脂膜的透明性的同時，可更容易地進行將積層體捲繞成卷狀及將經捲繞之積層體捲出。就上述課題之解決手段，本發明揭示一種具有支撐體、及在該支撐體上形成的透明樹脂膜之積層體的製造方法，而該透明樹脂膜係含有選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺中之至少一種的高分子者。該方法係包含：從已塗佈的清漆去除部分的溶媒，使含有殘留溶媒之透明樹脂膜在上述支撐體上形成，得到具有支撐體及透明樹脂膜之積層體的步驟；以及將積層體捲繞成卷狀而得到積層體之卷的步驟。以使透明樹脂膜的從120℃至250℃的重量減少率L成為超出7%且在40%以下之方式，從清漆去除部分的溶媒。

Description

透明樹脂膜的製造方法，及具有透明樹脂膜之積層體的製造方法
本發明係有關含有可溶於極性溶媒之高分子的透明樹脂膜的製造方法，以及具有透明樹脂膜之積層體的製造方法。
作為如液晶顯示裝置及太陽能電池等元件/裝置的透明構件，有使用透明樹脂膜之情形。作為該透明樹脂膜，有使用具有高耐熱性的聚醯亞胺膜的情形(專利文獻1)。
聚醯亞胺膜一般係藉由將含有聚醯亞胺前驅物或聚醯胺酸與溶媒之清漆塗佈在支撐體上，從已塗佈的清漆去除溶媒，接著使醯亞胺化完成之方法而製造(專利文獻2、3)。
得到透明的聚醯亞胺膜時，使用可溶於極性溶媒之聚醯亞胺，將含有此之清漆塗佈於支撐體上後加以乾燥，未經醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜之方法係為有利。
聚醯亞胺膜之製造步驟，一般係包含以下之一貫步驟：將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺溶液，例如流鑄在如不鏽鋼帶等耐熱性的支撐體上，以100至200℃左右之溫度進行乾燥使聚醯亞胺或其前驅物之自支撐膜(Self-supporting membrane)形成；以及將從支撐體剝離之自支撐膜進一步在高溫中加熱而乾燥或硬化、或者因應需要而進行延伸或輥軋(rolling mill)處理。已知依據乾燥或硬化、及延伸、輥軋之條件，所形成之聚醯亞胺膜的透明性、機械特性等物性會有變化(專利文獻4等)。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平10-310639號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/107599號
[專利文獻3]日本特開2007-176055號公報
[專利文獻4]日本特許第5589384號公報
在如聚醯亞胺膜等透明樹脂膜的製造中，非為一般使用之不鏽鋼帶，而是藉由使用如樹脂膜等可捲繞的支撐體，可將作為自支撐膜所形成的透明樹脂膜與支撐體的積層體，暫時捲繞為卷狀。對於由卷捲出之積層體，期待藉由在各種條件下進行乾燥、延伸、輥軋等處理，而容易分別製作物性不同的多品種之透明樹脂膜。積層體不 經捲繞而是將乾燥或延伸等處理一貫進行時，為了要同時製造多品種之透明樹脂膜，需要準備多數的高價之塗佈設備，惟藉由暫時將積層體捲繞，而在形成積層體為止之階段僅使用一種之塗佈設備，同時可容易地製造多品種的透明樹脂膜。
然而，如使用可溶於極性溶媒之聚醯亞胺等高分子，使透明樹脂膜在可捲繞之支撐體上形成時，會有難以將由支撐體與透明樹脂膜所構成之積層體完美地捲繞成卷狀之情形。而且，一旦將捲繞成卷狀之積層體捲出時，透明樹脂膜白化，而有難以維持均一透明性之傾向。特別是，將需要高透明性、均一性之光學用途的透明樹脂膜，經過將積層體捲繞成卷狀之步驟，會有難以安定地製造之傾向。
因此，本發明之目的係，在製造具有含可溶於極性溶媒之聚醯亞胺等高分子之透明樹脂膜的積層體時，在維持透明樹脂膜的透明性的同時，可更容易地進行將積層體捲繞成卷狀及將經捲繞之積層體捲出。
本發明之一方面係有關一種具有含聚醯亞胺等高分子之透明樹脂膜及支撐體的積層體之製造方法。該方法係具備下述步驟：將含有溶媒及溶解於該溶媒之聚醯亞胺等高分子的清漆塗佈在支撐體上之步驟；從經塗佈之上述清漆去除部分之上述溶媒，使含有殘留的上述溶媒之透明樹脂膜在上述支撐體上形成，而得到具有上述支撐 體及上述透明樹脂膜之積層體的步驟；以及將上述積層體捲繞成卷狀而得到上述積層體之卷的步驟。所形成之上述透明樹脂膜，以經熱重-差熱測定(以下亦有稱為「TG-DTA測定」之情形)而求得的從120℃至250℃的重量減少率超出7%且在40%以下之方式自成膜之上述清漆去除部分的上述溶媒。
藉由以重量減少率成為上述特定的範圍內之條件，自清漆去除溶媒而使透明樹脂膜在支撐體上形成，可在維持透明樹脂膜之透明性的同時，容易地進行將積層體捲繞成卷狀及經捲繞之積層體的捲出。
本發明之另一方面係有關一種透明樹脂膜之製造方法，其具備下述步驟：從藉由上述製造方法而得的積層體之卷將上述積層體捲出，自捲出的上述積層體將上述透明樹脂膜進行剝離之步驟；從自上述支撐體剝離之上述透明樹脂膜將部分或全部的殘留的上述溶媒進行去除之步驟。依據該方法，可在維持透明樹脂膜之均一透明性的同時，容易分別製作物性不同的多種類之透明樹脂膜。
依據本發明之一方面，即可提供一種方法，其係在具有含可溶於極性溶媒之聚醯亞胺等高分子之透明樹脂膜的積層體之製造中，在維持透明樹脂膜之透明性的同時，可更容易地進行將積層體捲繞成卷狀及將已捲繞之積層體捲出。藉由將自以該方法而得之積層體剝離之透明樹脂膜進行加工，即可容易地製作物性不同的多種類 之透明樹脂膜。經由該方法，即可提供一種能適用作為構成液晶顯示裝置、太陽能電池等之透明構件的透明樹脂膜。
W0‧‧‧在120℃維持5分鐘後之試料的重量
W1‧‧‧在250℃中之試料重量
第1圖係聚醯亞胺膜之TG-DTA的測定結果。
以下，對於本發明之幾個實施型態詳加說明。然而，本發明並不受限於以下之實施型態。
製造具有透明樹脂膜及支撐體之積層體的方法之一實施型態係包含：將含有溶媒及於該溶媒中溶解的聚醯亞胺等高分子的清漆在支撐體上成膜之步驟；從已成膜之清漆去除部分之溶媒，使含有殘留的溶媒之透明樹脂膜在支撐體上形成，得到具有支撐體及透明樹脂膜之積層體的步驟；以及將上述積層體捲繞成卷狀而得到積層體之卷的步驟。
支撐體一般為膜狀之基材，例如可為樹脂膜基材。本實施型態之方法係在支撐體為樹脂膜基材之情況下特別有用。樹脂膜基材方面，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。支撐體之厚度並無特別限制，惟以50至250μm為佳，以100至200μm更佳，以150至200μm又更佳。支撐體較薄者會有可抑制成本之傾向，支撐體較厚者會有可抑制在部分溶媒之去除步驟中所產生的捲曲之傾向。
透明樹脂膜係只要具有某種程度之高透明性即可，並不限於無色透明，可因應需要而在不脫離本發 明之主旨的範圍內加以著色。
透明樹脂膜之黃化度係以5以下為佳，以3以下更佳。具有如此低的黃化度之膜，可有助於顯示裝置等之高的辨識性。
透明樹脂膜之膜厚係以10至120μm為佳，以25至100μm更佳。透明樹脂膜之膜厚在上述範圍時，在捲繞步驟中會有難以產生捲曲而可更容易地捲繞積層體之傾向、及在去除溶媒之步驟中會有難以發生端部龜裂之傾向。
本實施型態之樹脂方面，可列舉例如：聚醯亞胺系高分子(包含聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺)、聚醯胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物及該等之共聚物等。從透明性、耐熱性、各種機械物性優異之觀點上，樹脂係以聚醯亞胺系高分子及聚醯胺為佳，以聚醯亞胺更佳。所含樹脂可為1種，亦可為2種以上。
本說明書中，聚醯亞胺係指具有將包含醯亞胺基之重複構造單元作為主要的重複構造單元之聚合物，聚醯胺係指具有將包含醯胺基之重複構造單元作為主要的重複構造單元之聚合物。聚醯亞胺系高分子係除了聚醯亞胺以外，亦包含具有將包含醯亞胺基及醯胺基之重複構造單元作為主要的重複構造單元之聚合物(聚醯胺醯亞胺)。本說明書中，主要的重複構造單元係指構成聚合物全體之60質量%以上的重複構造單元。主要的重複構造單元 可由2種以上之重複單元所構成。例如：聚醯亞胺如包含含有醯亞胺基的2種以上之重複構造單元時，該等2種以上之重複構造單元的總和之比率如為60質量%以上即可。
本實施型態中之聚醯亞胺系高分子係可將後述之四羧酸化合物與二胺化合物作為主要原料而製造，且具有下述式(10)所示之重複構造單元。此處，G為4價之有機基，A為2價之有機基。聚醯亞胺系高分子可包含G及/或A為不同的2種類以上之式(10)所示之重複構造單元。而且，本實施型態中之聚醯亞胺系高分子，在不明顯地損及所得聚醯亞胺系高分子膜(透明樹脂膜)之各種物性的範圍下，可包含式(11)、式(12)、式(13)所示之構造。
G及G1為4價之有機基，較佳者係烴基或可經被氟取代之烴基取代的有機基。G及G1之例方面係例示如以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基及4價之碳數6以下的鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6至20之伸芳基，其具體例方面可列舉如伸苯基。
G為3價之有機基，較佳者係烴基或可經被氟取代之烴基取代的有機基。G2之例方面係例示如上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、 式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結鍵之任一者置換為氫原子之基及3價之碳數6以下的鏈式烴基。
G3為2價之有機基，較佳者係烴基或可經被氟取代之烴基取代的有機基。G3之例方面係例示如上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示之基的鍵結鍵中不相鄰的2者置換為氫原子之基，及碳數6以下之鏈式烴基。
A、A1、A2、及A3之任一者均為2價有機基，較佳者係烴基或可經被氟取代之烴基取代的有機基。A、A1、A2、及A3之例方面係例示如以下之式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代之基以及碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z1、Z2及Z3各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。其中一例係Z1及Z3為-O-，且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1與Z2、及Z2與Z3係以分別相對於各環為間位或對位者為佳。
本實施型態中之聚醯胺可為具有將上述式(13)所示之重複構造單元作為主要的重複構造單元之聚合物。較佳之例及具體例係與聚醯亞胺系高分子中之G3及A3相同。聚醯胺可包含G3及/或A3不同之2種以上的式(13)所示之重複構造單元。
聚醯亞胺系高分子例如可經由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之縮聚而得，例如可依據日本特開2006-199945號公報或日本特開2008-163107號公報所記載之方法合成。聚醯亞胺之市售品係可列舉如三菱瓦斯化學(股)製造之Neopulim等。
聚醯亞胺之合成中使用的四羧酸化合物方面，係可列舉如：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物係可單獨使用，亦可將2種以上併用。四羧酸化合物 除了二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。
芳香族四羧酸二酐之具體例方面，可列舉如：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對-伸苯基二氧基)雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間-伸苯基二氧基)雙鄰苯二甲酸二酐及2,3,6,7-萘四羧酸二酐。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
脂肪族四羧酸二酐方面，可列舉如：環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴構造之四羧酸二酐，其具體例方面，可列舉如：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐；雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例方面，可列舉如：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述四羧酸二酐之中，從高透明性及低著色性之觀點上，以1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐為佳。
本實施型態中之聚醯亞胺系高分子，在無明顯損及所得聚醯亞胺系高分子膜之各種物性的範圍下，除了上述聚醯亞胺合成中使用的四羧酸之酐以外，亦可為選自四羧酸、三羧酸及二羧酸以及該等之酐及衍生物的其它之酐與二胺反應而得者。
三羧酸化合物方面，可列舉如：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之類似的醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上併用。具體例方面，可列舉如：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連結而成之化合物。
二羧酸化合物方面，可列舉如：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似的醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上併用。具體例方面，可列舉如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴的二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連結而成之化合物。
聚醯亞胺之合成中使用的二胺方面，可為脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。本實施型態中 「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結在芳香環之二胺，其部分構造可包含脂肪族基或其它之取代基。芳香環可為單環亦可為稠環，例示如：苯環、萘環、蒽環及茀環等，惟並不限定於該等。該等之中，芳香環係以苯環為佳。「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結在脂肪族基之二胺，其部分構造可包含芳香環及其它之取代基。
脂肪族二胺方面，可列舉例如：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
芳香族二胺方面，可列舉例如：對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-甲苯二胺、間-苯二甲胺、對-苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環的芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9- 雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環的芳香族二胺，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述二胺之中，從高透明性及低著色性之觀點上，以使用選自由具有聯苯構造之芳香族二胺所成組群中之1種以上者為佳。以使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯基醚所成組群中之1種以上者更佳，以使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺又更佳。
屬於至少包含1種式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所示之重複構造單元的聚合物之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，係二胺與至少1種在由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)所成組群中所含之化合物的縮聚生成物之稠合型高分子。起始原料方面，除了該等以外，亦有進一步使用二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)。式(11)所示之重複構造單元，一般係由二胺類及四羧酸化合物所衍生。式(12)所示之重複構造單元，一般係由二胺及三羧酸化合物所衍生。式(13)所示之重複構造單元，一般係由二胺及二羧酸化合物所衍生。二胺及四羧酸化合物之具體例係如上述者。
本實施型態中之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係以10,000至 500,000為佳，以50,000至500,000更佳，以100,000至400,000又更佳。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量愈大，在成膜時會有容易表現高的耐彎曲性之傾向，然而聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量過大時，清漆之黏度變高而有加工性降低之傾向。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，藉由含有含氟取代基，除了提高成膜時之彈性模數，同時有YI值降低之傾向。當膜的彈性模數高時，會有劃痕及皺褶等的產生受到抑制之傾向。從膜的透明性之觀點上，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺係以具有含氟取代基者為佳。含氟取代基之具體例方面，係可列舉如：氟基及三氟甲基。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺中之氟原子含量，以聚醯亞胺系高分子或聚醯胺之質量為基準，係以1質量%以上40質量%以下為佳，以5質量%以上40質量%以下更佳。
本實施型態中之透明樹脂膜，除了上述聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺以外，可進一步含有無機粒子等無機材料。
無機材料之較佳者，可列舉如：氧化矽粒子、正矽酸四乙酯(TEOS)等四級烷氧基矽烷等矽化合物，從清漆安定性之觀點上，以氧化矽粒子為佳。
氧化矽粒子之平均一次粒徑係以10至100nm為佳，以20至80nm更佳。氧化矽粒子之平均一次粒徑為100nm以下時，會有透明性提高之傾向。氧化矽粒 子之平均一次粒徑為10nm以上時，由於氧化矽粒子之凝聚力的減弱而有變得容易處理之傾向。
本實施型態之氧化矽微粒可為使氧化矽粒子分散在有機溶劑等而成之氧化矽溶膠，亦可使用以氣相法製造的氧化矽微粒粉末，惟因氧化矽溶膠易於操作而佳。
透明樹脂膜中之氧化矽粒子的(平均)一次粒徑係可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察而求得。形成透明樹脂膜之前的氧化矽粒子之粒度分佈係可藉由市售之雷射繞射式粒度分佈計而求得。
本實施型態之透明樹脂膜中，無機材料之含有率係以0質量%以上90質量%以下為佳，以10質量%以上60質量%以下更佳，以20質量%以上50質量%以下又更佳。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺與無機材料(矽材料)之調配比在上述範圍內時，透明樹脂膜係有容易兼具透明性及機械強度之傾向。
透明樹脂膜，除了以上所說明之成分以外，可進一步含有其它成分。其它成分方面，可列舉例如：抗氧化劑、脫模劑、安定劑、上藍劑(Blueing agent)、阻燃劑、潤滑劑及調平劑。
樹脂成分及無機材料以外之成分的含有率，相對於透明樹脂膜之質量，係以超出0質量%且在20質量%以下為佳，以超出0質量%且在10質量%以下更佳。
透明樹脂膜之厚度，係依照應用透明樹脂膜的各種元件/裝置而適當地調整，以10至500μm為佳， 以15至200μm更佳，以20至100μm又更佳。如此構成之透明樹脂膜可具有特別優異之彎曲性。
其次，以透明樹脂為聚醯亞胺系高分子之情形為例，說明本實施型態之光學膜的製造方法之一例。
本實施型態之聚醯亞胺系高分子的膜製作中使用的清漆係例如：可藉由將從上述四羧酸化合物、上述二胺及上述之其它原料中選擇並使其反應而得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、上述溶媒以及因應需要而使用之上述之其它成分進行混合、攪拌而調製。亦可取代聚醯亞胺系高分子等之反應液而使用所購入的聚醯亞胺系高分子等之溶液、或所購入的固體之聚醯亞胺系高分子等之溶液。
在製造含有無機材料(矽材料)之透明樹脂膜時，添加無機材料，進行攪拌及混合，調製無機材料均勻地分散之清漆(分散液)。
接著，將清漆塗佈於支撐體上，從已塗佈之清漆(塗膜)藉由乾燥去除部分之溶媒，使透明樹脂膜形成。換言之，以殘留部分溶媒之方式將清漆(塗膜)進行乾燥。此處，以使所形成之透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得之從120℃至250℃的重量減少率L成為預定的範圍之方式從成膜之清漆去除部分溶媒。該等步驟係可藉由例如卷對卷(roll to roll)或分批之方式進行。透明樹脂膜之重量減少率L的求取方法之詳細內容係在後述之實施例中說明。
溶媒去除(乾燥)後之透明樹脂膜的重量減少率L大到某個程度時，積層體之彎折等變形會受到抑制而提高積層體之捲繞性。從該觀點，乾燥後之透明樹脂膜的重量減少率L以超出7%為佳，以8%以上更佳，以9%以上又更佳。
溶媒去除(乾燥)後之透明樹脂膜的重量減少率L小到某個程度時，由於透明樹脂膜不易黏貼在支撐體上，故不但維持透明樹脂膜之均一透明性，同時可容易地將積層體從輥捲出。由該觀點，乾燥後之重量減少率L以40%以下為佳，以35%以下更佳，以30%以下又更佳。
特別是，當透明樹脂膜含有無機材料時，溶媒去除後之透明樹脂膜的重量減少率L係以7至40%為佳，以10至38%更佳，此時，對於積層體之處理性的提高可發揮更顯著的效果。
為了從塗膜去除溶媒，可將塗膜進行加熱。可藉由適當地調整加熱條件以使重量減少率L成為預定之範圍之方式去除溶媒。例如可將加熱溫度調整為40至140℃之範圍、加熱時間調整為10至180分鐘之範圍，以10至120分鐘為佳。通過熱風乾燥(溶媒之去除)時，熱風之風速可在0至15m/秒鐘之範圍內進行調整。在去除溶媒時，可在惰氣環境或減壓之條件下將塗膜加熱。
具有支撐體及所形成之透明樹脂膜之積層體係可用一般方法捲繞成卷狀。例如：將積層體捲繞在外徑50至200mm之捲繞管(塑膠芯、金屬輥等)之周邊，可得 到積層體之卷。捲繞管方面，係可使用市售之直徑3英吋、6英吋之塑膠芯等。藉此，即可將積層體以卷之狀態保存及搬運。
在從積層體之卷捲出積層體的同時，適當地剝離支撐體，透明樹脂膜可在各種構件之製造中使用。依本實施型態之方法而得的透明樹脂膜，除了具有良好的透明性，且耐熱性及彎曲性之點上亦為優異，因此可作為顯示裝置、太陽能電池等各種撓性元件/裝置之透明構件使用。
藉由包含下述步驟的方法即可得到透明樹脂膜：從積層體之卷捲出積層體並由捲出之積層體將透明樹脂膜進行剝離之步驟、與從自支撐體剝離之透明樹脂膜去除部分或全部的殘留溶媒之步驟。亦即，將透明樹脂膜，通過從塗佈在支撐體上之清漆去除部分之溶媒的第一乾燥步驟；與積層體之捲繞及捲出後，從自支撐體剝離之透明樹脂膜去除部分或全部之第一乾燥步驟後所殘留的溶媒之第二乾燥步驟，即可得到經充分乾燥之透明樹脂膜。在第一乾燥步驟後，藉由將積層體暫時捲繞，透明樹脂膜之膜厚的均一性得以提高。
第二乾燥步驟後之透明樹脂膜係可包含微量之溶媒，但一般係以第二乾燥步驟去除溶媒直到經熱重-差熱測定而求得的從120℃至250℃之重量減少率L成為未達2%、或未達1%為止。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜之經熱重-差熱測定而求得的從120℃至250℃之重量減少率 L的下限並無特別限制，例如可為0.1%。透明樹脂膜之第二乾燥步驟係可藉由將透明樹脂膜加熱而進行。第二乾燥步驟之加熱條件並無特別限制，例如可在加熱溫度150至300℃、加熱時間10至180分鐘之範圍內進行調整。
在第二乾燥步驟後，或第二乾燥步驟前的透明樹脂膜可進行延伸。延伸可為單軸延伸亦可為多軸延伸。延伸倍率並無特別限制，例如可為1.01倍至2.0倍。在第二乾燥步驟中，可將透明樹脂膜進行延伸。藉由適當地設定延伸倍率，即可得到彈性模數不同的透明樹脂膜。
可將透明樹脂膜進行輥軋以取代延伸。輥軋係例如將透明樹脂膜通過複數之輥間藉由加壓處理而進行。輥軋時之線壓可為1000至100000N/m，輥軋時可加熱到50至200℃。藉由將供給至輥軋的透明樹脂膜中之殘留溶媒量，作成對應於上述重量減少率L之範圍，會有容易得到提高刮痕硬度之效果之傾向、以及在透明樹脂膜中會有不易發生因白化或表面粗糙所引起的霧度之傾向。藉由適當地設定輥軋條件，即可得到刮痕硬度不同的透明樹脂膜。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進一步地具體說明。惟本發明並不受限於該等實施例。
1.評定方法 熱重-差熱(TG-DTA)測定
作為TG-DTA之測定裝置係使用日立高新科技(Hitachi High-Tech Science)公司製造之TG/DTA6300。從所製作之透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)取得大約20mg之試料。將試料在以10℃/分鐘之升溫速度從室溫升溫至120℃，在120℃下保持5分鐘後，以10℃/分鐘之升溫速度升溫至400℃的條件下加熱的同時，測定試料之重量變化。第1圖係呈示後述之實施例1所製作的聚醯亞胺膜之TG-DTA測定結果。
通過TG-DTA之測定結果，由下述式計算從120℃至250℃時的重量減少率L(%)。
L(%)=100-(W1/W0)×100此處，W0表示在120℃下保持5分鐘後之試料的重量，W1表示在250℃中之試料的重量。
黃化度(YI)
將透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)之黃化度(YI：Yellow Index)遵照JIS K 7373：2006藉由日本分光公司製造之紫外線可見光近紅外線分光光度計V-670測定。在無樣品之狀態下進行背景測定後，將膜設置在樣品架，對300至800nm之光進行穿透率測定，求得三刺激值(X、Y、Z)，依據下述式計算出YI。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
霧度
將透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)之霧度遵照JIS K7105： 1981藉由Suga Test Instruments公司製造之全自動直讀式霧度計算機HGM-2DP測定。
總透光率
將透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)之總透光率遵照JIS K7105：1981藉由Suga Test Instruments公司製造之全自動直讀式霧度計算機HGM-2DP測定。
彈性模數
將透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)之彈性模數使用島津製作所製造之Autograph AG-IS測定。製作10mm寬度的試驗片，以夾頭間距500mm、拉伸速度20mm/min之條件測定S-S曲線，從該斜率求出彈性模數。
刮痕硬度
使用Erichsen公司製造之鉛筆型刮痕硬度計318S，評定透明樹脂膜(聚醯亞胺膜)之刮痕硬度。階段性地以0.1N的增量增加負載，同時將透明樹脂膜之表面以標準筆(0.75mm)刮劃5cm，將不形成1cm以上之劃痕或凹處的負載之最大值記錄作為刮痕硬度。
2.積層體之製作 實施例1
準備聚醯亞胺(三菱瓦斯化學(股)製造之「Neopulim」、 玻璃轉移溫度390℃)。將該聚醯亞胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯之9：1的混合溶媒中，調製成清漆(濃度20質量%)。將該清漆在厚度188μm、寬度750mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上藉由流延法成膜。藉由使成膜之清漆以線速0.2m/分鐘通過溫度階段性地設定為50℃至75℃之長度12m的爐內，從清漆去除溶媒，使透明樹脂膜(聚醯亞胺膜、厚度80μm)形成(第一乾燥步驟)。然後，將形成之透明樹脂膜與PET膜所構成的膜狀之積層體捲繞成卷狀。積層體可容易地捲繞成卷狀。可從所捲繞之積層體之卷在維持透明樹脂膜之均一透明性的同時，無彎折及龜裂發生而捲出積層體。
將由卷捲出之積層體的透明樹脂膜從PET膜剝離。經剝離之透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的從120℃至250℃之重量減少率L為9%。
將從由卷捲出之積層體剝離之透明樹脂膜在氮氣環境下，以210℃、60分鐘之條件進一步加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的總透光率為90%、YI為1.4、霧度為0.2。
比較例1
除了以自積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為5%之方式，將第一乾燥步驟之爐內溫度階段性地設定為60℃至140℃，並將線速調整為0.3m/分鐘以外，進行與實施例1 相同之操作，製作透明樹脂膜與PET膜之積層體。透明樹脂膜經收縮使積層體沿著TD方向(與積層體之移動方向垂直的方向)大捲曲。因此，積層體的每個PET膜一經彎折即無法將積層體捲繞成卷狀。
比較例2
除了以從積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為45%之方式，將第一乾燥步驟之爐內溫度階段性地設定為40℃至70℃，並將線速調整為2m/分鐘以外，進行與實施例1相同之操作，製作透明樹脂膜與PET膜之積層體。所製作之積層體可捲繞成卷狀。然而，在卷中透明樹脂膜係貼合在其外側之PET膜，欲將積層體從所捲繞之積層體之卷捲出時，透明樹脂膜通過拉伸而白化。因此，無法在維持透明樹脂膜的均一透明性的同時捲出積層體。
實施例2
準備與實施例1相同之聚醯亞胺(三菱瓦斯化學(股)製造之「Neopulim」、玻璃轉移溫度390℃)。將該聚醯亞胺之γ-丁內酯溶液(濃度20質量%)、氧化矽粒子分散在γ-丁內酯中之分散液(氧化矽粒子濃度30質量%)、與具有胺基之烷氧基矽烷的二甲基乙醯胺溶液進行混合，攪拌30分鐘，得到含有聚醯亞胺及氧化矽粒子之清漆。氧化矽粒子與聚醯亞胺之質量比為30：70，且相對於氧化矽粒子與聚 醯亞胺之合計100質量份，具有胺基之烷氧基矽烷之量為1.67質量份。
將該清漆在厚度188μm、寬度750mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上藉由流延法成膜。藉由使成膜之清漆以線速0.8m/分鐘通過溫度階段性地設定為50℃至70℃之長度12m的爐內，從清漆去除溶媒，使透明樹脂膜(聚醯亞胺膜、厚度50μm)形成(第一乾燥步驟)。然後，將形成之透明樹脂膜與PET膜所構成的膜狀之積層體捲繞成卷狀，得到積層體之卷。積層體可容易地捲繞成卷狀。可從所捲繞之積層體之卷在維持透明樹脂膜之均一透明性的同時，無彎折及龜裂發生而捲出積層體。
從由卷捲出之積層體剝離透明樹脂膜。經剝離之透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的從120℃至250℃之重量減少率L為18%。
將從由卷捲出之積層體剝離之透明樹脂膜在氮氣環境下，以210℃、60分鐘之條件進一步加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的總透光率為91%、YI為1.3、霧度為0.1。所得聚醯亞胺膜之彈性模數為5.0GPa。而且，鉛筆型刮痕硬度計之評定結果為0.1N以下。
實施例3
除了以從積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為35%之方 式，將第一乾燥步驟之爐內溫度階段性地設定為45℃至70℃，且將線速調整為1m/分鐘以外，進行與實施例2相同之操作，製作透明樹脂膜(厚度50μm)與PET膜之積層體。積層體可容易地捲繞成卷狀。可從所捲繞之積層體之卷在維持透明樹脂膜之均一透明性的同時，無彎折及龜裂發生而捲出積層體。
將從由卷捲出之積層體之PET膜剝離的透明樹脂膜，在氮氣環境下，以210℃、60分鐘之條件進一步加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的總透光率為91%、YI為1.3、霧度為0.1。
實施例4
進行與實施例2相同之操作，得到積層體之卷。從由卷捲出之積層體剝離透明樹脂膜。將經剝離之透明樹脂膜，固定其端部的同時在150℃之溫度下延伸到1.2倍。將延伸之透明樹脂膜通過在氮氣環境下、以210℃、60分鐘之條件進一步加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的延伸方向之彈性模數為5.9GPa。在使用與實施例2相同的積層體之卷的同時，變更用以乾燥之加熱條件，藉此即可製作彈性模數不同的光學膜。
實施例5
進行與實施例2相同之操作，得到積層體之卷。將從由卷捲出之積層體之PET膜剝離透明樹脂膜。將經剝離之 透明樹脂膜藉由輥軋處理進行輥軋。輥軋係在室溫下以線壓10000N/m進行。經輥軋之透明樹脂膜係藉由在氮氣環境下、以210℃、60分鐘之條件進行加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的刮痕硬度為1.4N。在使用與實施例2相同的積層體之卷的同時，變更第二乾燥步驟之加熱條件，藉此即可製作刮痕硬度不同的光學膜。
比較例3
除了以從積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為7%之方式，將第一乾燥步驟之爐內溫度階段性地設定為60℃至140℃，並將線速調整為0.8m/分鐘以外，進行與實施例2相同之操作，製作透明樹脂膜(厚度50μm)與PET膜之積層體。在爐內透明樹脂膜經收縮使積層體在TD方向大捲曲。因此，積層體的每個PET膜會彎折，而欲將積層體捲繞成卷狀時，在透明樹脂膜之端部會產生裂痕。
比較例4
除了以從積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為50%之方式，將第一乾燥步驟之爐內溫度階段性地設定為40℃至70℃，並將線速調整為2m/分鐘以外，進行與實施例2相同之操作，製作透明樹脂膜(厚度50μm)與PET膜之積層體。 將該積層體捲繞成卷狀。然而，在卷中，透明樹脂膜黏貼在其外側的PET膜，一旦要將所捲繞之積層體捲出時，透明樹脂膜會拉伸而白化，因此，無法在維持透明樹脂膜的均一透明性的同時由卷捲出積層體。
實施例6
準備聚醯亞胺(河村產業公司製造之KPI-300MXF(100))。將該聚醯亞胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯之9：1的混合溶媒中，進一步相對於聚醯亞胺100質量份添加0.8質量份之作為UV吸收劑的Sumika Chemtex公司製造之Sumisorb 350，調製清漆(聚醯亞胺之濃度17質量%)。將該清漆在厚度188μm、寬度750mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上藉由流延法成膜。藉由使成膜之清漆以線速0.2m/分鐘通過溫度階段性地設定為50℃至80℃之長度12m的爐內，從清漆去除溶媒，使透明樹脂膜(聚醯亞胺膜、平均厚度82μm)形成(第一乾燥步驟)。然後，將形成之透明樹脂膜與PET膜所構成的膜狀之積層體捲繞成卷狀，得到積層體之卷。積層體可容易地捲繞成卷狀。可從所捲繞之積層體之卷在維持透明樹脂膜之均一透明性的同時，無彎折及龜裂發生而捲出積層體。
從由卷捲出之積層體剝離透明樹脂膜。經剝離之透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的從120℃至250℃之重量減少率L為8%。
將從由卷捲出之積層體剝離之透明樹脂膜以固定著 卷的寬度方向之端部的狀態下，在氮氣環境下，以210℃、60分鐘之條件進行加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。第二乾燥步驟後之透明樹脂膜的總透光率為92%、YI為2.1、霧度為0.3。平均厚度為79μm。
實施例7
進行與實施例6相同之操作，得到積層體之卷。將從由卷捲出之積層體剝離之透明樹脂膜，未固定卷的寬度方向之端部且在氮氣環境下，以200℃、24分鐘進行加熱使其乾燥(第二乾燥步驟)。乾燥後之透明樹脂膜的總透光率為93%、YI為2.0、霧度為0.3。透明樹脂膜之平均厚度為86μm。在使用與實施例6相同的積層體之卷的同時，變更第二乾燥步驟之加熱條件，藉此即可製作膜厚不同的光學膜。
實施例8
使用與實施例6相同的清漆，除了以從積層體剝離之第二乾燥步驟前的透明樹脂膜之經TG-DTA測定而求得的重量減少率L成為9%之方式，以第一乾燥步驟之爐內的溫度階段性地成為50℃至80℃之方式設定，並將線速調整為0.3m/分鐘以外，進行與實施例6相同之操作，製作透明樹脂膜(聚醯亞胺膜；平均厚度70μm)與PET膜之積層體。將此捲繞成卷狀，得到積層體之卷。透明樹脂膜之寬度為70cm。
比較例5
將以與實施例8相同之操作形成的積層體並不捲繞成卷狀，而是直接從積層體剝離透明樹脂膜(平均厚度70μm)。
對於實施例8及比較例5在第一乾燥步驟後之透明樹脂膜，將膜寬度方向之中央部分40cm之膜厚以5cm間隔測定。求出其標準偏差。實施例8之標準偏差為0.2，比較例5之標準偏差為0.4。由其結果，可確認藉由將積層體暫時捲繞成卷狀即可提升膜厚之均一性。
W0‧‧‧在120℃維持5分鐘後之試料的重量
W1‧‧‧在250℃中之試料重量

Claims (4)

  1. 一種積層體的製造方法，其包含下述步驟：在支撐體上塗佈含有溶媒、及溶解在該溶媒中之選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所成組群中的至少1種高分子之清漆的步驟；由經塗佈的上述清漆，以經熱重-差熱測定而求得的從120℃至250℃的重量減少率超出7%且在40%以下之方式去除部分的上述溶媒，使含有殘留的上述溶媒之透明樹脂膜在上述支撐體上形成，而得到具有上述支撐體及上述透明樹脂膜的積層體之步驟；以及將上述積層體捲繞成卷狀而得到上述積層體之卷的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中，上述支撐體為樹脂膜基材。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層體的製造方法，其中，上述清漆進一步含有無機材料。
  4. 一種透明樹脂膜的製造方法，其具備下述步驟：從藉由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法而得的積層體之卷將上述積層體捲出，自捲出的上述積層體剝離上述透明樹脂膜之步驟；以及從自上述支撐體剝離之上述透明樹脂膜將部分或全部的殘留的上述溶媒去除之步驟。
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