TW201936394A - 積層體 - Google Patents

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唐澤真義
大松一喜
福井仁之
岸田明子
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種包含不易產生膜表面之白化而具有良好之外觀及視認性之基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜的積層體。
本發明之積層體包含如下而成：透明樹脂膜，其係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及上述1種以上之溶劑而成，且係藉由流延法並使用上述1種以上之溶劑而製造；及保護膜，其貼合於上述透明樹脂膜之至少一面；
上述1種以上之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點為120~300℃，
作為基於熱重-示差熱測定之120℃至250℃下之質量減少率而算出之上述透明樹脂膜之殘留溶劑量S(質量%)與作為上述保護膜之Log M為2.82至3.32之面積相對於藉由測定溫度140℃下之凝膠滲透層析法所測得之圖之總面積的比率而定義之低分子成分量W(%)滿足關係式(1)：
S×W≤4.7 (1)
W為0.33以下。

Description

積層體
本發明係關於一種積層體。
近年來，隨著各種圖像顯示裝置之顯示器之薄型化、輕量化及軟性化等，廣泛利用基於聚醯亞胺或聚醯胺等高分子之透明樹脂膜作為代替自先前以來使用之玻璃之材料。作為此種透明樹脂膜之製造方法之一，已知有流延法(溶液流延法)。流延法通常可將包含溶解於溶劑中之聚醯亞胺等高分子之清漆塗佈於支持基材上來製膜，並於自支持基材剝離後，藉由乾燥而將溶劑去除，藉此連續地成形樹脂膜。於製膜而成之透明樹脂膜之表面適當積層可剝離之保護膜而保護膜表面(專利文獻1~3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-208312號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-214122號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-87799號公報
[發明所欲解決之問題]
於樹脂膜中存在溶劑之情形時，保護膜中所包含之添加劑等成分有時會溶出至樹脂膜中所包含之溶劑中，存在因所溶出之成分而導致貼合有保護膜之樹脂膜之表面白化之情況。尤其是藉由流延法等並使用溶劑而製造之透明樹脂膜於連續生產中不易將清漆中之溶劑完全去除而某種程度之量之溶劑殘存之情況較多，與保護膜貼合時容易產生白化。此種透明樹脂膜中之白化對於要求高透明性之透明樹脂膜而言不僅會成為外觀上之缺陷，於用於各種圖像顯示裝置等之顯示器之情形時亦會導致視認性變差。
因此，本發明之目的在於提供一種包含不易產生膜表面之白化而具有良好之外觀及視認性之基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜的積層體。
[解決問題之技術手段]
本發明者等為瞭解決上述課題而進行努力研究，結果完成了本發明。即，本發明提供以下適當之態樣。
[1]一種積層體，其係包含如下而成者：透明樹脂膜，其係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及1種以上之溶劑而成，且係藉由流延法並使用上述1種以上之溶劑而製造；及保護膜，其貼合於上述透明樹脂膜之至少一面；
上述1種以上之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點為120~300℃，
作為基於熱重-示差熱(TD-DTA)測定之120℃至250℃下之質量減少率而算出之上述透明樹脂膜之殘留溶劑量S(質量%)與作為上述保護膜之藉由測定溫度140℃下之凝膠滲透層析法所測得之圖之Log M為2.82至3.32之面積相對於總面積之比率而定義之低分子成分量W(%)滿足關係式(1)：
S×W≤4.7 (1)
W為0.33以下。
[2] 如上述[1]之積層體，其中S與W滿足關係式(1')：
0.005≤S×W (1')。
[3]如上述[1]或[2]之積層體，其中透明樹脂膜之霧度為1.0%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之積層體，其中透明樹脂膜之全光線透過率為85%以上。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之積層體，其中透明樹脂膜至少包含1種選自由N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯所組成之群中之溶劑。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之積層體，其中保護膜為聚烯烴系樹脂膜。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種包含不易產生膜表面之白化而具有良好之外觀及視認性之基於聚醯亞胺系高分子之透明樹脂膜的積層體。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施形態，可於無損本發明之主旨之範圍進行各種變更。
本發明之積層體係包含透明樹脂膜、及貼合於上述透明樹脂膜之至少一面之保護膜而成，構成本發明之積層體之透明樹脂膜係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種而成，且係由包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種之樹脂組合物形成。
於本說明書中，聚醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物，聚醯胺醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元及包含醯胺基之重複結構單元之兩者的聚合物，聚醯胺表示含有包含醯胺基之重複結構單元的聚合物。聚醯亞胺系高分子表示包含選自聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺中之任一種以上之聚合物。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G表示4價有機基，A表示2價有機基。G及/或A可包含不同之2種以上之式(10)所表示之重複結構單元。又，本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可於無損所獲得透明樹脂膜之各種物性之範圍內，包含式(11)、式(12)、及式(13)之任一者所表示之重複結構單元之任一種以上。
就透明樹脂膜之強度及透明性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺系高分子之主要結構單元為式(10)所表示之重複結構單元。於本實施形態之聚醯亞胺高分子中，式(10)所表示之重複結構單元相對於聚醯亞胺系高分子之總重複結構單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，尤佳為98莫耳%以上。式(10)所表示之重複結構單元亦可為100莫耳%。
[化1]
G及G1 分別獨立地表示4價有機基，較佳為表示碳數4~40之4價有機基。上述有機基可由烴基或經氟取代之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為G及G1 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可由氟原子取代之碳數6~20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。就容易抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之方面而言，作為G及G1 ，較佳為列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
[化2]
G2 表示3價有機基，較佳為表示碳數4~40之3價有機基。上述有機基可由烴基或經氟取代之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為G2 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被替換成氫原子之基以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。式中之Z之例與和G相關之記述中之Z之例相同。
G3 表示2價有機基，較佳為表示碳數4~40之2價有機基。上述有機基可由烴基或經氟取代之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為G3 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不相鄰之2個被取代成氫原子之基及碳數6以下之2價鏈式烴基。式中之Z之例與和G相關之記述中之Z之例相同。
A、A1 、A2 及A3 均表示2價有機基，較佳為表示碳數4~40之2價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為A、A1 、A2 及A3 ，可分別例示：式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基之1種以上取代之基；及碳數6以下之鏈式烴基。
式中之*表示鍵結鍵，Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-S-、-SO2 -、-CO-或-NR2 。此處，R2 表示可由鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。此處，R2 表示可由鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。較佳為Z1 與Z2 、及Z2 與Z3 分別相對於各環位於間位或對位。
[化3]
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物可包含聚醯胺。本實施形態之聚醯胺係以式(13)所表示之重複結構單元為主之聚合物。聚醯胺中之G3 及A3 之較佳之例及具體例與聚醯亞胺系高分子中之G3 及A3 之較佳之例及具體例相同。上述聚醯胺可包含G3 及/或A3 不同之2種以上之式(13)所表示之重複結構單元。
聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之縮聚而獲得，例如可依據日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報所記載之方法而合成。作為聚醯亞胺之市售品，可列舉三菱瓦斯化學(股)製造之Neopulim(註冊商標)、河村產業(股)製造之KPI-MX300F等。
作為用於聚醯亞胺系高分子之合成之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物除酐以外，亦可為四羧酸醯氯化合物等四羧酸化合物衍生物，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：非縮合多環式芳香族四羧酸二酐、單環式芳香族四羧酸二酐及縮合多環式芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式芳香族四羧酸二酐，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式芳香族四羧酸二酐，可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式芳香族四羧酸二酐，可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中，較佳為列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐，係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等；該等可單獨使用或將2種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
四羧酸化合物之中，就容易提高透明樹脂膜之彈性模數、耐彎曲性、及光學特性之觀點而言，較佳為列舉上述脂環式四羧酸二酐或非縮合多環式芳香族四羧酸二酐。作為更佳之具體例，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可為於無損所獲得之透明樹脂膜之各種物性之範圍內，除上述用於聚醯亞胺合成之四羧酸之酐以外，亦使四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、其等之酐及其等之衍生物進而反應而成者。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之類似醯氯化合物、酸酐等；該等可將2種以上併用。作為其具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結之化合物。
作為二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等之類似醯氯化合物、酸酐等，該等可將2種以上併用。作為其具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸骨架經-CH2 -、-S-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-NR9 -、-C(=O)-、-SO2 -或伸苯基連結之化合物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。此處，R9 表示可由鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。
作為二羧酸化合物，較佳為：對苯二甲酸；間苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架經-CH2 -、-C(=O)-、-O-、-NR9 -、-SO2 -或伸苯基連結之化合物；更佳為：對苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架經-O-、-NR9 -、-C(=O)-或-SO2 -連結之化合物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
四羧酸化合物相對於四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物之合計之比率較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，尤佳為98莫耳%以上。
作為用於聚醯亞胺系高分子之合成之二胺，可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺或其等之混合物。再者，於本實施形態中，所謂「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，可於其結構之一部分包含脂肪族基或其他取代基。芳香環為單環或稠環均可，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為列舉苯環。又，所謂「脂肪族二胺」，表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，可於其結構之一部分包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺之具體例，可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等；該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺之具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基，更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述二胺亦可具有氟系取代基。作為氟系取代基，可列舉三氟甲基等碳數1~5之全氟烷基、及氟基。
上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯基結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上，作為具體例，較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基所組成之群中之1種以上。更佳為具有聯苯基結構及氟系取代基之二胺，作為具體例，更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB)。
聚醯亞胺系高分子係由二胺與四羧酸化合物(包含醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)之縮聚而形成之包含式(10)所表示之重複結構單元之縮合型高分子。作為起始原料，有時除該等以外，亦進而使用三羧酸化合物(包含醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)。又，聚醯胺係由二胺與二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)之縮聚而形成之包含式(13)所表示之重複結構單元之縮合型高分子。
式(10)及式(11)所表示之重複結構單元通常係自二胺類及四羧酸化合物衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常係自二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物之具體例如上所述。
二胺與四羧酸化合物等羧酸化合物之莫耳比可於相對於二胺1.00 mol而四羧酸較佳為0.9 mol以上且1.1 mol以下之範圍內適當調節。就為了表現出較高之耐折性而所獲得之聚醯亞胺系高分子較佳為高分子量之方面而言，更佳為相對於二胺1.00 mol而四羧酸為0.98 mol以上且1.02 mol，進而較佳為0.99 mol%以上且1.01 mol%以下。
又，就抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之觀點而言，胺基占所獲得之高分子末端之比率較佳為較低，較佳為相對於二胺1.00 mol而四羧酸化合物等羧酸化合物為1.00 mol以上。
可對二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)之分子中之氟數進行調整，以聚醯亞胺系高分子之質量為基準，將所獲得之聚醯亞胺系高分子中之氟量設為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上。由於具有氟之比率越高而原料費越高之傾向，故而氟量之上限較佳為40質量%以下。氟系取代基可存在於二胺或羧酸化合物之任一者中，亦可存在於兩者中。存在藉由包含氟系取代基而YI值尤其降低之情況。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可為包含種類不同之複數種上述重複結構單元之共聚物。聚醯亞胺系高分子之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為100,000~800,000。就若聚醯亞胺系高分子之重量平均分子量較大則製膜時之彎曲性提高之方面而言，較佳為200,000以上，更佳為300,000以上，進而較佳為350,000以上。又，就具有獲得適度之濃度及黏度之清漆而製膜性提高之傾向之方面而言，較佳為750,000以下，更佳為600,000以下，進而較佳為500,000以下。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺藉由包含含氟取代基而顯示出經膜化時之彈性模數提高並且YI值降低之傾向。存在若膜之彈性模數較高則傷痕及褶皺等之產生被抑制之傾向。就膜之透明性之觀點而言，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺較佳為具有含氟取代基。作為含氟取代基之具體例，可列舉氟基及三氟甲基。
聚醯亞胺系高分子及聚醯亞胺系高分子與聚醯胺之混合物中之氟原子之含量分別以聚醯亞胺系高分子之質量或聚醯亞胺系高分子之質量與聚醯胺之質量之合計為基準，較佳為1質量%以上且40質量%以下，進而較佳為5質量%以上且40質量%以下。若氟原子之含量為1質量%以上，則有可進一步降低經膜化時之YI值從而進一步提高透明性之傾向。存在若氟原子之含為40質量%以內則聚醯亞胺容易高分子量化之傾向。
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物中之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量相對於樹脂組合物之固形物成分，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量為上述下限值以上，則透明樹脂膜之彎曲性良好。再者，所謂固形物成分，係指自樹脂組合物中將溶劑去除後之成分之合計量。
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物除上述聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺以外，亦可進而含有無機粒子等無機材料。作為無機材料，可列舉：二氧化矽粒子、鈦粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子、鈦酸鋇粒子等無機粒子；及原矽酸四乙酯等四級烷氧基矽烷等矽化合物；就清漆之穩定性、無機材料之分散性之觀點而言，較佳為列舉二氧化矽粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子，進而較佳為列舉二氧化矽粒子。
無機材料之平均一次粒徑較佳為1~200 nm，更佳為3~100 nm，進而較佳為5~50 nm，進而更佳為5~30 nm。存在若上述平均一次粒徑為100 nm以下則透明性提高之傾向。存在若上述平均一次粒徑為10 nm以上則無機材料之凝聚力減弱而不易處理之傾向。
於本發明中，二氧化矽粒子可為使二氧化矽粒子分散於有機溶劑等中而成之二氧化矽溶膠，亦可使用利用氣相法而製造之二氧化矽微粒子粉末，就容易處理之方面而言，較佳為利用液相法而製造之二氧化矽溶膠。
透明樹脂膜中之二氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察而求出。形成透明樹脂膜之前之二氧化矽粒子之粒度分佈可藉由市售之雷射繞射式粒度分佈計求出。
於本發明中，樹脂組合物中之無機材料之含量相對於樹脂組合物之固形物成分，較佳為0質量%以上且90質量%以下。更佳為10質量%以上且60質量%以下，進而較佳為20質量%以上且50質量%以下。存在若樹脂組合物中之無機材料之含量為上述範圍內則容易同時實現透明樹脂膜之透明性及機械強度之傾向。再者，所謂固形物成分，係指自樹脂組合物中將溶劑去除後之成分之合計量。
形成透明樹脂膜之樹脂組合物除以上所說明之成分以外，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、上藍劑、阻燃劑、潤滑劑及調平劑。
於本發明中，於樹脂組合物包含聚醯亞胺系高分子等樹脂成分及無機材料以外之其他成分之情形時，其他成分之含量相對於透明樹脂膜之總質量較佳為0%以上且20質量%以下，更佳為0%以上且10質量%以下。
於本發明中，透明樹脂膜例如可由如下樹脂清漆製造，該樹脂清漆係藉由向包含自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料中選擇並進行反應而獲得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、視需要之無機材料及其他成分之樹脂組合物中添加溶劑並進行混合及攪拌而製備。於上述樹脂組合物或樹脂清漆中，亦可使用所採購之聚醯亞胺系高分子等之溶液或所採購之固體聚醯亞胺系高分子等之溶液代替聚醯亞胺系高分子等之反應液。
作為可用於製備樹脂清漆之溶劑，可適當選擇可使聚醯亞胺系高分子等樹脂成分溶解或分散者。作為溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。再者，於使用2種以上之溶劑之情形時，較佳為以所使用之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點成為上述範圍之方式選擇溶劑之種類。就樹脂成分之溶解性、塗佈性及乾燥性等觀點而言，較佳為具有120~300℃之沸點之有機溶劑，更佳為具有120~270℃、進而較佳為120~250℃、尤佳為120~230℃之沸點之有機溶劑。作為此種有機溶劑，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑等。其中，就對聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之溶解性優異之方面而言，較佳為選自由N,N-二甲基乙醯胺(沸點：165℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、環戊酮(沸點：131℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)及乙酸戊酯(沸點：149℃)所組成之群中之溶劑。
溶劑之量只要以成為可對樹脂清漆進行處理之黏度之方式選擇即可，並無特別限制，例如相對於樹脂清漆總量，較佳為50~95質量%，更佳為70~95質量%，進而較佳為80~95質量%。
又，構成本發明之積層體之透明樹脂膜中之溶劑之含量必須成為作為基於熱重-示差熱測定之120℃至250℃下之質量減少率而算出之殘留溶劑量S(質量%)於與下述保護膜中之低分子成分量W(%)之關係中滿足特定關係之範圍。於本發明中，透明樹脂膜中之殘留溶劑量S只要於與所貼合之保護膜中之低分子成分量W之關係中適當調整即可，較佳為20質量%以下，更佳為17質量%以下，進而較佳為15質量%以下。若殘留溶劑量S為上述上限值以下，則可將所獲得之透明樹脂膜形成為自支撐膜。又，殘留溶劑量S之下限值並無特別限定，於將聚醯亞胺系高分子或聚醯胺作為樹脂成分之透明樹脂膜之製造中，通常使用如上述之具有超過100℃之沸點之高沸點溶劑，故而於其製造過程中難以將溶劑完全去除，通常為0.001質量%以上。又，就彎曲性之觀點而言，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上。
於本發明中，所謂殘留溶劑量S，係於使用熱重-示差熱(TG-DTA)測定裝置而進行，將作為測定對象之透明樹脂膜(試樣)以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至120℃，並於120℃下保持5分鐘，藉此將吸附水去除，然後一面以10℃/分鐘之升溫速度升溫(加熱)至400℃一面進行測定所得之質量變化之結果中，依據關係式(2)算出自120℃至250℃之質量減少率S(質量%)之值。
S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (2)
[式(2)中，W0為於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W1為基於上述熱重-示差熱測定裝置之測定中之250℃下之試樣之質量]。
殘留溶劑量S可藉由調整用以形成透明樹脂膜之樹脂清漆中所包含之溶劑量、溶劑種類、利用樹脂清漆製膜而成之塗膜之乾燥條件(乾燥溫度及時間、風速等)而進行控制。
透明樹脂膜之厚度只要根據透明樹脂膜之用途等適當決定即可，通常為10~500 μm，較佳為15~200 μm，更佳為20~100 μm。若透明樹脂膜之厚度為上述範圍內，則透明樹脂膜之彎曲性良好。
本發明之積層體包含貼合於上述透明樹脂膜之保護膜。保護膜可僅貼合於透明樹脂膜之一面，亦可貼合於兩面。貼合於透明樹脂膜之保護膜通常係用以暫時保護透明樹脂膜之表面之膜，只要為可保護透明樹脂膜之表面之可剝離之膜，則並無特別限定，較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜所組成之群中者。於保護膜貼合於透明樹脂膜之兩面之情形時，各面之保護膜可相互相同，亦可不同。
於本發明之積層體中，保護膜可由基材膜及積層於其上之例如由丙烯酸系黏著劑、環氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等形成之黏著劑層構成，就儘可能地抑制對透明樹脂膜表面之污染之觀點而言，較佳為聚烯烴系樹脂等具有自我黏著性之樹脂膜。
又，認為作為本發明之課題之透明樹脂膜之白化係因保護膜中所包含之低分子成分溶出至製作將聚醯亞胺系高分子及聚醯胺作為樹脂成分之透明樹脂膜時所使用之溶劑中而產生。於積層體領域中通常使用之保護膜中具有聚烯烴系樹脂膜包含相對較多之低分子成分之傾向，故而於使用聚烯烴系樹脂膜作為保護膜之積層體中可尤其有利地獲得抑制透明樹脂膜之白化之本發明之效果。因此，於本發明之適當之一實施態樣中，本發明之積層體所使用之保護膜為聚烯烴系樹脂膜，就容易獲取且廉價之方面而言，更佳為聚丙烯系樹脂膜或聚乙烯系樹脂膜，進而較佳為聚乙烯系樹脂膜。又，作為聚乙烯系樹脂，例如可列舉：高壓法低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)、中低壓法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等；作為與透明樹脂膜相鄰之面之樹脂，就與透明樹脂膜之接著性、以及加工性之觀點而言，較佳為LLDPE。再者，於保護膜貼合於透明樹脂膜之兩面之情形時，各面之保護膜可相互相同，亦可不同，較佳為貼合於至少一面之保護膜為聚烯烴系樹脂膜。
此處，於本發明中，所謂保護膜中所包含之「低分子成分」，意指於依據下述條件並藉由測定溫度140℃下之凝膠滲透層析法所測得之圖之Log M為2.82至3.32之範圍內所檢測出之成分。
＜凝膠滲透層析法之測定條件＞
管柱：將1根PLgel Individual(5 μm、50 Å、7.5 mm ID×30 cm，Agilent Technologies製造)與2根TSKgel GMHHR -H(S)HT(7.5 mm ID×30 cm，Tosoh(股)製造)連結
流動相：向鄰二氯苯(和光純藥(股)製造，特級)中添加BHT(二-第三丁基羥基甲苯)0.1 w/V%後使用
流速：1 mL/min
管柱烘箱溫度：140℃
自動取樣機溫度：140℃
系統烘箱溫度：40℃
檢測：示差折射率檢測器(RID)
RID單元溫度：140℃
試樣溶液注入量：300 μL
GPC管柱校正用標準物質溶液：Tosoh(股)製造標準聚苯乙烯
再者，凝膠滲透層析法之更詳細之測定條件記載於下述實施例中。
認為上述低分子成分具體而言係源自保護膜中或於保護膜包含基材膜及積層於其上之黏著劑層之情形時黏著劑層中所含有之殘存單體、低聚物及添加劑或膜原料等之成分。作為保護膜中所包含之低分子成分，例如可列舉源自成核劑、抗氧化劑、鹽酸吸收劑、耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗黏連劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅毒抑制劑、中和劑、發泡劑、塑化劑、氣泡防止劑、交聯劑、過氧化物等流動性改良劑、熔接強度改良劑等之成分，作為積層於保護膜上之黏著劑層中所包含之低分子成分，例如可列舉源自黏著賦予樹脂及軟化劑等之成分等。
於本發明中，保護膜中所包含之低分子成分之含量必須成為作為相對於依據上述凝膠滲透層析法之測定條件並藉由測定溫度140℃下之凝膠滲透層析法所測得之圖之Log M為2.82至3.32之面積相對於總面積之比率而定義之低分子成分量W(%)於與下述透明樹脂膜中之殘留溶劑量S(質量%)之關係中滿足特定關係之範圍。於本發明中，保護膜中之低分子成分量W於與所貼合之透明樹脂膜中之殘留溶劑量S之關係中適當調整即可，較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為0.33%以下。若低分子成分量W為上述上限值以下，則保護膜中所包含之低分子成分難以轉印至透明樹脂膜，而適合作為用以保護光學用之透明樹脂膜表面之保護膜。又，低分子成分量W之下限值並無特別限定，由於光學積層體之領域中所使用之保護膜通常含有如上文中所例示之源自添加劑或原料之低分子成分，故而通常為0.00001%以上，較佳為0.001%以上，更佳為0.01%以上，進而較佳為0.02%以上。
保護膜之厚度並無特別限定，就保護透明樹脂膜之觀點而言，通常為10 μm以上，較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上。另一方面，就膜操作之觀點而言，較佳為300 μm以下。於保護膜貼合於透明樹脂膜之兩面之情形時，各面之保護膜之厚度可相同，亦可不同。
於本發明中，以構成積層體之透明樹脂膜之殘留溶劑量S(質量%)與貼合於上述透明樹脂膜之保護膜之低分子成分量W(%)滿足關係式(1)：
S×W≤4.7 (1)
之方式將透明樹脂膜與保護膜進行組合。就白化抑制效果之觀點而言，本發明之積層體中之上述S×W之值(以下亦稱為「式(1)之值」)較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而較佳為3.5以下，進而更佳為3.4以下，尤佳為3.3以下，尤佳為2.0以下，尤佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。
又，較佳為以S與W滿足關係式(1')：
0.005≤S×W (1')
之方式將透明膜與保護膜進行組合。本發明之積層體中之上述S×W之值(以下亦稱為「式(1')之值」)較佳為0.007以上。
再者，於保護膜貼合於透明樹脂膜之兩面之情形時，較佳為各保護膜之低分子成分量W分別於與透明樹脂膜之殘留溶劑量S之關係中滿足上述式(1)及(1')。
式(1)之值可藉由如下方式等進行控制：於使用殘留溶劑量較多之透明樹脂膜之情形時，選擇低分子成分量較低之保護膜，另一方面，於使用低分子成分量較多之保護膜之情形時，選擇殘留溶劑量較少之透明樹脂膜。
本發明之積層體藉由控制透明樹脂膜之殘留溶劑量與保護膜之低分子成分量，而抑制貼合有保護膜之透明樹脂膜表面之白化之效果優異。因此，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之透明性優異，其霧度較佳為1.0%以下，更佳為0.7%以下，進而較佳為0.5%以下。又，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為87%以上，進而較佳為90%以上。進而，構成本發明之積層體之透明樹脂膜之黃度較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下。若構成積層體之透明樹脂膜之霧度及全光線透過率處於上述範圍，則成為適合要求較高之透明性之光學用途之積層體。又，亦就透明樹脂膜之黃度較低而著色得到抑制之方面而言，本發明之積層體適合光學用途。再者，本發明中之「透明樹脂膜之白化」如下述實施例所記載般，可藉由照射光束3000流明之高亮度燈而識別，「白化」之產生未必會對透明樹脂膜之霧度及全光線透過率造成直接影響。將保護膜自本發明之積層體剝離後使用之透明樹脂膜不易產生膜表面之白化，且透明性優異，故而若使用該透明樹脂膜，例如與使用透過率較低之樹脂膜之情形相比，容易確保一定之明亮度，從而可抑制顯示元件等之發光強度。因此，可削減耗電。
本發明之積層體可藉由使用公知之方法及裝置/設備將透明樹脂膜與保護膜貼合而製造。具體而言，例如可藉由包含如下之方法製造：
於支持基材上塗佈將用以形成透明樹脂膜之樹脂組合物與溶劑進行混合及攪拌而獲得之樹脂清漆；
使所塗佈之樹脂清漆乾燥，藉此將溶劑去除，而於支持基材上形成透明樹脂膜之層；
將保護膜貼合於形成於支持基材上之透明樹脂膜之與支持基材相反側之面；及
將支持基材自形成於支持基材上之透明樹脂膜之層剝離。
例如，於藉由如流延法所代表之包含塗佈包含溶劑之樹脂清漆而製膜後藉由乾燥將溶劑去除之步驟之方法連續地製造透明樹脂膜之情形時，藉由乾燥而難以將溶劑完全去除，多數情況下係溶劑殘存於透明樹脂膜中而直接用於後續步驟，從而於貼合保護膜時容易產生白化。於此種情形時，亦可藉由對應於透明樹脂膜中之殘留溶劑量以滿足上述式(1)之關係之方式選擇保護膜，又，藉由對應於所使用之保護膜之低分子成分量以滿足上述式(1)之關係之方式控制透明樹脂膜之乾燥條件，而容易且有效地抑制貼合有保護膜之透明樹脂膜表面所產生之白化。又，較佳為滿足上述式(1')。
於藉由上述方法製造本發明之積層體之情形時，供樹脂清漆塗佈之支持基材為膜狀之基材，例如可為樹脂膜基材、鋼絲基材(例如SUS帶)。作為樹脂膜基材，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。支持基材之厚度並無特別限制，例如為10~500 μm，較佳為50~300 μm。
於塗膜之乾燥步驟中，較佳為以樹脂清漆中之溶劑成為所需範圍之方式藉由乾燥將溶劑去除。用以將溶劑去除之乾燥可藉由自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥或減壓乾燥及該等之組合而進行。就生產效率等觀點而言，較佳為加熱乾燥。乾燥條件只要對應於所使用之溶劑之種類及膜中之溶劑含量等，於無損透明樹脂膜之光學特性之範圍內適當決定即可。例如可於50~300℃、較佳為70~250℃之溫度下加熱例如5~100分鐘左右。
繼而，將滿足上述式(1)之關係之低分子成分量之保護膜貼合於透明樹脂膜之與支持基材相反側之面，獲得於支持基材上形成有透明樹脂膜之層，進而於該透明樹脂膜之層上積層有保護膜之積層膜。其後，將支持基材自透明樹脂膜之層剝離，藉此可獲得於透明樹脂膜貼合有保護膜之積層膜。亦可視需要將保護膜貼合於將支持基材剝離後之透明樹脂膜之表面。
本發明之積層體可抑制貼合有保護膜之透明樹脂膜之表面之白化而具有較高之透明性及良好之外觀，故而可尤其較佳地用於各種圖像顯示裝置之顯示器等光學用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。只要未特別記載，則例中之「%」及「份」為質量%及質量份。又，實施例及比較例中所使用之透明樹脂膜之殘留溶劑量及保護膜之低分子成分量分別係依據下述方法進行測定、算出。
＜殘留溶劑量S之測定方法＞
熱重-示差熱(TG-DTA)測定
作為TG-DTA之測定裝置，使用Hitachi-hitec-science公司製造之TG/DTA6300。自所製作之透明聚醯亞胺系膜獲取約20 mg之試樣。將該試樣以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至120℃，並於120℃下保持5分鐘後，一面以10℃/分鐘之升溫速度升溫(加熱)至400℃，一面測定試樣之質量變化。圖1表示下述實施例1中製作之透明聚醯亞胺系膜之TG-DTA測定結果。
根據TG-DTA測定結果，並依據關係式(2)算出自120℃至250℃之質量減少率S(質量%)。
S(質量%)=100-(W1/W0)×100 (2)
[式(2)中，W0係於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W1係250℃下之試樣之質量]。
將所算出之質量減少率S設為透明樹脂膜中之殘留溶劑量S(質量%)。
＜低分子成分量之測定方法＞
低分子成分量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法而求出。GPC測定係於下述條件下進行。低分子成分量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法而求出。關於所獲得之層析圖，獲得針對聚苯乙烯換算分子量Log M對源自試驗對象溶液與參照溶液之折射率差之電信號值(強度Y)進行繪製而成之圖。關於該圖，將連結Log M為2.82及7.61之點之線規定為基準線。又，藉由基準線而修正之強度Y值成為負之部分設為0。
(1)試樣溶液製備條件
溶劑：向鄰二氯苯(和光純藥(股)製造，特級)中添加BHT(二-第三丁基羥基甲苯)0.1 w/V%後使用
試樣溶液濃度：1 mg/mL
溶解用自動振盪器：DF-8020(Tosoh(股)製造)
溶解條件：將5 mg之試樣封入1000目之SUS製之金網袋中，將封入有試樣之金網袋放入試驗管中後，向試驗管中添加5 mL之溶劑。繼而，將利用鋁箔蓋上之試驗管設置於DF-8020，以60往返/分鐘之攪拌速度於140℃下攪拌120分鐘。
(2)測定條件
(GPC裝置及軟體)
測定裝置：HLC-8121 GPC/HT(Tosoh(股)製造)
測定軟體：GPC-8020 model II 資料收集 Version 4.32(Tosoh(股)製造)
解析軟體：GPC-8020 model II 資料解析 Version 4.32(Tosoh(股)製造)
(測定條件)
GPC管柱：將1根PLgel Individual(5 μm、50 Å、7.5mm ID×30 cm，Agilent Technologies製造)與2根TSKgel GMHHR -H(S)HT(7.5mm ID×30 cm，Tosoh(股)製造)連結
流動相：向鄰二氯苯(和光純藥(股)製造，特級)中添加0.1 w/V%之BHT後使用
流速：1 mL/min
管柱烘箱溫度：140℃
自動取樣機溫度：140℃
系統烘箱溫度：40℃
檢測：示差折射率檢測器(RID)
RID單元溫度：140℃
試樣溶液注入量：300 μL
GPC管柱校正用標準物質溶液：分別以如下表之質量稱取Tosoh(股)製造之標準聚苯乙烯，並添加5 mL之鄰二氯苯(與流動相相同之組成)，於室溫下使其完全溶解而製備
[表1]
根據GPC測定結果，並藉由關係式(3)算出低分子成分量W(%)。
W(%)=V0/V1 (3)
[式(3)中，V0係根據GPC測定所獲得之圖中之Log M為2.82至3.32之面積，V1為圖整體之面積]。
＜彈性模數之測定方法＞
將實施例及比較例中所獲得之透明樹脂膜於200℃下乾燥20分鐘，使用啞鈴切割機切成10 mm×100 mm之短條狀而獲得樣品。使用島津製作所(股)製造之Autograph AG-IS於夾頭間距離500 mm、拉伸速度20 mm/min之條件下針對該樣品之彈性模數測定S-S曲線，根據其斜率算出光學膜之彈性模數。
＜全光線透過率之測定方法＞
將實施例及比較例中所獲得之透明樹脂膜切成30 mm×30 mm之大小，使用霧度計(Suga Test Instruments(股)製造，「HGM-2DP」)測定光學膜之厚度50 μm下之全光線透過率(%)。
＜霧度值之測定方法＞
將實施例及比較例中所獲得之透明樹脂膜切成30 mm×30 mm之大小，使用霧度計(Suga Test Instruments(股)製造，「HGM-2DP」)測定霧度(%)。
＜黃度之測定方法＞
將實施例及比較例中所獲得之透明樹脂膜切成30 mm×30 mm之大小，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之V-670)求出三刺激值(X，Y，Z)，並代入計算式(4)中，藉此求出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y (4)
製造例1：透明聚醯亞胺系高分子之製備
準備於可分離式燒瓶安裝有二氧化矽凝膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器及油浴。向該燒瓶內投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)75.52 g、及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB)54.44 g。一面以400 rpm對其進行攪拌，一面添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)519.84 g，並持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液為止。接下來，一面使用油浴以容器內溫度成為20~30℃之範圍之方式進行調整，一面進而持續攪拌20小時進行反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，使反應體系溫度返回至室溫，添加DMAc 649.8 g以聚合物濃度成為10重量%之方式進行調整。進而，添加吡啶32.27 g、乙酸酐41.65 g，於室溫下攪拌10小時而進行醯亞胺化。自反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴加至甲醇中進行再沈澱，對所獲得之粉體進行加熱乾燥而將溶劑去除，獲得透明聚醯亞胺系高分子作為固形物成分。進行所獲得之聚醯亞胺系高分子之GPC測定，結果重量平均分子量為360,000。
製造例2：透明聚醯胺醯亞胺系高分子之製備
於氮氣環境下向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加TFMB 50 g(156.13 mmol)及DMAc 642.07 g，一面於室溫下進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而，向燒瓶中添加6FDA 20.84 g(46.91 mmol)，並於室溫下攪拌3小時。其後，將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)9.23 g(31.27 mmol)、繼而對苯二甲醯氯(TPC)15.87 g(78.18 mmol)添加至燒瓶中，並於室溫下攪拌1小時。繼而，向燒瓶中添加4-甲基吡啶9.89 g(106.17 mmol)與乙酸酐14.37 g(140.73 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫，並呈線狀投入至大量甲醇中，取出經析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後利用甲醇洗淨。繼而，於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得透明聚醯胺醯亞胺系高分子。進行所獲得之聚醯胺醯亞胺系高分子之GPC測定，結果重量平均分子量為420,000。
製造例3：二氧化矽溶膠之製備
將藉由溶膠-凝膠法而製作之BET直徑(利用BET法所測得之平均一次粒徑)為27 nm之非晶形二氧化矽溶膠作為原料，藉由溶劑置換製備γ-丁內酯(以下，有時亦記述為GBL)置換二氧化矽溶膠。利用網眼10 μm之薄膜過濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得GBL置換二氧化矽溶膠。所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子均為30~32質量%。
實施例1：積層體之製作
將藉由上述製造例1而獲得之透明聚醯亞胺系高分子以16.5%之濃度溶解於將GBL與DMAc以1：9進行混合而成之混合溶劑中而獲得樹脂清漆。藉由流延成形將所獲得之樹脂清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(厚度188 μm，東洋紡織(股)製造(製品名：Cosmoshine(註冊商標)A4100))上而製膜。其後，於50℃下加熱30分鐘，於140℃下加熱10分鐘，藉此使塗膜乾燥，並將PET基材自塗膜剝離。其後，於200℃下加熱12分鐘，藉此獲得厚度約為80 μm之透明樹脂膜。所獲得之透明樹脂系膜之殘留溶劑量為1質量%。又，所獲得之透明樹脂膜之全光線透過率為92.5%，霧度為0.3%，黃度為2.1，彈性模數為4 GPa。
繼而，準備東麗膜加工(股)製造之Tretec(註冊商標)N-711作為保護膜。上述保護膜之低分子成分量為0.33%。使用輥貼合於所製作之透明樹脂膜而製作積層體。
＜白化之評價＞
確認所獲得之透明樹脂膜之白化。
將實施例1中所製作之積層體於溫度23℃、濕度50%之環境中靜置24小時。其後，將所貼合之保護膜剝離，利用清潔棉紗對貼合過保護膜之透明樹脂膜之表面進行擦拭。其後，使用光束3,000流明之高亮度燈，依據下述評價基準對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
＜白化之評價基準＞
○：未確認到白化
×：於透明樹脂膜之表面確認到白化
實施例2
將藉由上述製造例1而獲得之透明聚醯亞胺系高分子以16.5%之濃度溶解於將GBL與DMAc以1：9進行混合而成之混合溶劑中而獲得樹脂清漆。藉由流延成形將所獲得之樹脂清漆塗佈於PET膜基材(厚度188 μm，東洋紡織(股)製造(製品名：Cosmoshine A4100))上而製膜。其後，於50℃下加熱30分鐘，於140℃下加熱10分鐘，藉此使塗膜乾燥，將PET基材自塗膜剝離，獲得厚度80 μm之透明樹脂系膜。所獲得之透明樹脂膜之殘留溶劑量為10質量%。使用所獲得之透明樹脂膜作為透明樹脂膜，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。
藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例3
使用Tretec 7832C(東麗膜加工(股)製造，低分子成分量：0.48%)作為保護膜，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例4
使用Torayfan BO 25-MK01(Toray(股)製造，低分子成分量：0.04%)作為保護膜，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例5
將藉由上述製造例2而獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子以10%之濃度溶解於DMAc溶劑中而獲得樹脂清漆，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例6
將製造例2中所獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於GBL中，添加製造例3中所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠並充分地混合，藉此獲得作為表2所記載之組成之透明聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子混合清漆(以下，有時稱為混合清漆)。此時，以聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子濃度(相對於樹脂及二氧化矽粒子之總質量之濃度)成為10質量%之方式製備混合清漆。其後，藉由流延成形將所獲得之混合清漆塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(厚度188 μm，東洋紡織(股)製造(製品名：Cosmoshine A4100))上而製膜。其後，於50℃下加熱30分鐘，於140℃下加熱10分鐘，藉此使塗膜乾燥，並將PET基材自塗膜剝離，獲得厚度50 μm之透明樹脂膜。所獲得之透明樹脂膜之殘留溶劑量為14質量%。使用所獲得之透明樹脂膜作為透明樹脂膜，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例7
將藉由製造例2而獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子以12%之濃度溶解於DMAc中而獲得樹脂清漆。將塗膜之乾燥條件變更為於70℃下加熱30分鐘並於140℃下加熱15分鐘，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
實施例8
將PET基材自塗膜剝離後，於200℃下加熱14小時，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得積層體。所獲得之透明樹脂系膜之厚度為79 μm，殘留溶劑量為0.024質量%。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
比較例1
使用Tretec 7832C(東麗膜加工(股)製造，低分子成分量：0.48%)作為保護膜，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
比較例2
使用Tretec 7832C(東麗膜加工(股)製造，低分子成分量：0.48%)作為保護膜，除此以外，藉由與實施例6相同之方法獲得積層體。藉由與實施例1相同之方法對膜之外觀(白化)進行評價。將結果示於表2。
[表2]
圖1表示於實施例1中製作之透明聚醯亞胺系膜之TG-DTA測定結果。

Claims (6)

  1. 一種積層體，其係包含如下而成者：透明樹脂膜，其係包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種及1種以上之溶劑而成，且係藉由流延法並使用上述1種以上之溶劑而製造；及保護膜，其貼合於上述透明樹脂膜之至少一面； 上述1種以上之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點為120~300℃， 作為基於熱重-示差熱(TG-DTA)測定之120℃至250℃下之質量減少率而算出之上述透明樹脂膜之殘留溶劑量S(質量%)與作為上述保護膜之Log M為2.82至3.32之面積相對於藉由測定溫度140℃下之凝膠滲透層析法所測得之圖之總面積的比率而定義之低分子成分量W(%)滿足關係式(1)： S×W≤4.7 (1) W為0.33以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中S與W滿足關係式(1')： 0.005≤S×W (1')。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中透明樹脂膜之霧度為1.0%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中透明樹脂膜之全光線透過率為85%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中透明樹脂膜至少包含1種選自由N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯所組成之群中之溶劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中保護膜為聚烯烴系樹脂膜。
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