CN110154471B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不易产生膜表面白化而具有良好外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺系高分子的透明树脂膜的层叠体。该层叠体包含透明树脂膜和贴合在透明树脂膜至少一个面的保护膜，透明树脂膜包含选自聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺中的至少1种及1种以上溶剂，通过流延法用前述1种以上溶剂制造，前述1种以上溶剂中沸点最高的溶剂的沸点为120～300℃，透明树脂膜的残留溶剂量S(质量％)与保护膜的低分子成分量W(％)满足关系式(1)，W为0.33以下，残留溶剂量S作为基于热重‑差热测定的从120℃至250℃的质量减少率算出，低分子成分量W定义为通过凝胶渗透色谱法以140℃的测定温度测得的图谱中的Log M为2.82至3.32的面积相对于总面积的比例。S×W≤4.7 (1)。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体。
背景技术
近年来，伴随着各种图像显示装置的显示器的薄型化、轻质化及柔性化等，作为代替以往使用的玻璃的材料，广泛利用了基于聚酰亚胺、聚酰胺等高分子的透明树脂膜。作为这样的透明树脂膜的制造方法之一，已知流延法(溶液流延法)。流延法中，通常将包含被溶解在溶剂中的聚酰亚胺等高分子的清漆涂布于支承基材上而进行制膜，将制成的膜从支承基材剥离后，通过干燥将溶剂除去，由此能连续地成型树脂膜。在经制膜而得到的透明树脂膜的表面上适当层叠可剥离的保护膜，从而实现对膜表面的保护(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-208312号公报
专利文献2：日本特开2015-214122号公报
专利文献3：日本特开2016-87799号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在树脂膜中存在溶剂的情况下，保护膜中包含的添加剂等成分有时溶出至树脂膜中包含的溶剂中，有时由于溶出的成分而导致贴合了保护膜的树脂膜的表面发生白化。尤其是，对于通过流延法等使用溶剂制造的透明树脂膜而言，在连续的生产中，难以将清漆中的溶剂完全除去，常常残留有一定程度的量的溶剂，在与保护膜贴合时容易产生白化。这样的透明树脂膜中的白化不仅对于要求高透明性的透明树脂膜而言成为外观缺陷，而且在用于各种图像显示装置等的显示器的情况下，将成为使视觉辨认性变差的原因。
因此，本发明的目的在于提供不易产生膜表面的白化从而具有良好的外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺系高分子的透明树脂膜的层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]层叠体，其是包含透明树脂膜和被贴合在前述透明树脂膜的至少一个面上的保护膜而成的层叠体，所述透明树脂膜包含1种以上的溶剂及选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种而成，是通过流延法使用前述1种以上的溶剂制造的，其中，
前述1种以上的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点为120～300℃，
前述透明树脂膜的残留溶剂量S(质量％)与前述保护膜的低分子成分量W(％)满足关系式(1)，所述残留溶剂量S是作为通过热重-差热(TD-DTA)测定得到的从120℃至250℃的质量减少率而算出的，所述低分子成分量W定义为通过凝胶渗透色谱法以140℃的测定温度测得的图谱(chart)中的Log M为2.82至3.32的面积相对于总面积的比例，
S×W≤4.7 (1)，
W为0.33以下。
[2]如前述[1]所述的层叠体，其中，S与W满足关系式(1’)：
0.005≤S×W (1’)。
[3]如前述[1]或[2]所述的层叠体，其中，透明树脂膜的雾度为1.0％以下。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，透明树脂膜的全光线透过率为85％以上。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，透明树脂膜包含至少1种选自由N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯组成的组中的溶剂。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，保护膜为聚烯烃系树脂膜。
发明的效果
根据本发明，可提供不易产生膜表面的白化从而具有良好的外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺系高分子的透明树脂膜的层叠体。
附图说明
[图1]图1示出实施例1中制作的透明聚酰亚胺系膜的TG-DTA测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的层叠体是包含透明树脂膜和被贴合在前述透明树脂膜的至少一个面上的保护膜而成的，构成本发明的层叠体的透明树脂膜是包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种而成的，由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成。
本说明书中，聚酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，聚酰胺酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元、和包含酰胺基的重复结构单元这两方的聚合物，聚酰胺表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。聚酰亚胺系高分子表示包含选自聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的任意一种以上的聚合物。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。可以包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。另外，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内包含式(11)、式(12)、及式(13)中的任一式表示的重复结构单元中的任意一种以上。
聚酰亚胺系高分子的主要结构单元为式(10)表示的重复结构单元时，从透明树脂膜的强度及透明性的观点考虑是优选的。本实施方式涉及的聚酰亚胺高分子中，相对于聚酰亚胺系高分子的全部重复结构单元而言，式(10)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其更优选为90摩尔％以上，尤其更进一步优选为98摩尔％以上。式(10)表示的重复结构单元可以为100摩尔％。
[化学式1]
Figure BDA0001968465270000041
G及G1各自独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的*表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易抑制得到的透明树脂膜的黄色度方面考虑，作为G及G1，优选可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0001968465270000051
G2表示3价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的3价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
G3表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
A、A1、A2及A3均表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为A、A1、A2及A3，分别地，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基中的1种以上取代而得到的基团；及碳原子数为6以下的链式烃基。
式中的*表示化学键，Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S-、-SO2-、-CO-或-NR2。此处，R2表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。此处，R2表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。Z1与Z2、及Z2与Z3分别优选相对于各环位于间位或对位。
[化学式3]
Figure BDA0001968465270000061
本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物可以包含聚酰胺。本实施方式涉及的聚酰胺是以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺中的G3及A3的优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3的优选例及具体例相同。前述聚酰胺可以包含G3及/或A3不同的2种以上的式(13)表示的重复结构单元。
聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如，可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。对于四羧酸化合物而言，除了酐之外，也可以是四羧酸酰氯化合物等四羧酸化合物衍生物，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
四羧酸化合物中，从容易提高透明树脂膜的弹性模量、耐弯曲性、及光学特性的观点考虑，优选可举出前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为更优选的具体例，可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
对于本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子而言，在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内，可以是除了上述的聚酰亚胺合成中可使用的四羧酸的酐之外进一步与四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、它们的酐及它们的衍生物反应而得到的。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸骨架介由-CH2-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-NR9-、-C(＝O)-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。此处，R9表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。
作为二羧酸化合物，优选对苯二甲酸；间苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-CH2-、-C(＝O)-、-O-、-NR9-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物，更优选为对苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-O-、-NR9-、-C(＝O)-或-SO2-连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
相对于四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物的合计而言的四羧酸化合物的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的二胺，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选可举出苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺的具体例，可举出1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
前述二胺也可具有氟系取代基。作为氟系取代基，可举出三氟甲基等碳原子数为1～5的全氟烷基、及氟基。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，作为具体例，优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯组成的组中的1种以上。更优选为具有联苯结构及氟系取代基的二胺，作为具体例，更优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
聚酰亚胺系高分子为可通过二胺与四羧酸化合物(包括酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)的缩聚而形成的、包含式(10)表示的重复结构单元的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用三羧酸化合物(包括酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)。另外，聚酰胺为可通过二胺与二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)的缩聚而形成的、包含式(13)表示的重复结构单元的缩合型高分子。
式(10)及式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的具体例如上所述。
关于二胺、与四羧酸化合物等羧酸化合物的摩尔比，优选可在相对于二胺1.00mol而言、四羧酸为0.9mol以上且1.1mol以下的范围内适当调节。为了呈现高耐折性，优选得到的聚酰亚胺系高分子为高分子量，因此，相对于二胺1.00mol而言，四羧酸更优选为0.98mol以上且1.02mol以下，进一步优选为0.99mol％以上且1.01mol％以下。
另外，从抑制得到的透明树脂膜的黄色度的观点考虑，优选氨基在得到的高分子末端所占的比例低，相对于二胺1.00mol而言，四羧酸化合物等羧酸化合物优选为1.00mol以上。
可以调节二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)的分子中的氟数，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，使得到的聚酰亚胺系高分子中的氟量为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上。存在氟的比例越高、原料费用越高的倾向，因此，对于氟量的上限而言，优选为40质量％以下。氟系取代基可以存在于二胺或羧酸化合物中的任一方中，也可存在于两方中。通过包含氟系取代基，有时能尤其降低YI值。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以是包含不同种类的多种上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量通常为100,000～800,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量大时，制膜时的弯曲性提高，因此，优选为200,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为350,000以上。另外，从可得到适度的浓度及粘度的清漆、存在制膜性提高的倾向方面考虑，优选为750,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下。
通过使聚酰亚胺系高分子及聚酰胺包含含氟取代基，从而显示以下倾向：不仅形成膜时的弹性模量提高，而且能降低YI值。膜的弹性模量高时，存在能抑制损伤及褶皱等的发生的倾向。从膜的透明性的观点考虑，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。
对于聚酰亚胺系高分子及聚酰亚胺系高分子与聚酰胺的混合物中的氟原子的含量而言，分别地，以聚酰亚胺系高分子的质量或者聚酰亚胺系高分子的质量与聚酰胺的质量的合计为基准，优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下。氟原子的含量为1质量％以上时，存在能进一步降低形成膜时的YI值、能进一步提高透明性的倾向。氟原子的含量为40质量％以内时，存在聚酰亚胺的高分子量化变得容易的倾向。
本发明中，相对于树脂组合物的固态成分而言，形成透明树脂膜的树脂组合物中的聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，可以为100质量％。聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量为上述下限值以上时，透明树脂膜的弯曲性良好。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
本发明中，对于形成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上述聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子，另外，可举出原硅酸四乙酯等4级烷氧基硅烷等硅化合物，从清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子，进一步优选可举出二氧化硅粒子。
无机材料的平均一次粒径优选为1～200nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm，进一步更优选为5～30nm。前述平均一次粒径为100nm以下时，存在透明性提高的倾向。前述平均一次粒径为10nm以上时，无机材料的凝聚力弱，因而存在变得容易处理的倾向。
本发明中，关于二氧化硅粒子，可以是将二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而成的硅溶胶，也可使用利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，从容易操作方面考虑，优选为利用液相法制造的硅溶胶。
透明树脂膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察而求出。形成透明树脂膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
本发明中，相对于树脂组合物的固态成分而言，树脂组合物中的无机材料的含量优选为0质量％以上且90质量％以下。更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。树脂组合物中的无机材料的含量为上述的范围内时，存在容易同时实现透明树脂膜的透明性及机械强度的倾向。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
对于形成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上文中说明的成分之外，可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。
本发明中，树脂组合物包含除聚酰亚胺系高分子等树脂成分及无机材料以外的其他成分时，相对于透明树脂膜的总质量而言，其他成分的含量优选为0％以上且20质量％以下，更优选为0％以上且10质量％以下。
本发明中，透明树脂膜例如可由下述树脂清漆制造，所述树脂清漆可通过以下方式来制备：向包含从前述四羧酸化合物、前述二胺及前述其他原料中选择并使其反应而得到的、聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的反应液、根据需要使用的无机材料及其他成分的树脂组合物中，添加溶剂并进行混合及搅拌。前述树脂组合物或树脂清漆中，代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，也可使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固态的聚酰亚胺系高分子等的溶液。
作为可用于制备树脂清漆的溶剂，可适当选择能将聚酰亚胺系高分子等树脂成分溶解或分散的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。需要说明的是，使用2种以上的溶剂时，优选以使用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围内的方式选择溶剂的种类。从树脂成分的溶解性、涂布性及干燥性等观点考虑，优选为具有120～300℃的沸点的有机溶剂，具有更优选为120～270℃、进一步优选为120～250℃、特别优选为120～230℃的沸点的有机溶剂是优选的。作为这样的有机溶剂，具体而言，可举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的溶解性优异方面考虑，优选为选自由N,N-二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、环戊酮(沸点：131℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)组成的组中的溶剂。
溶剂的量没有特别限制，以成为能进行树脂清漆的处理的粘度的方式进行选择即可，例如，相对于树脂清漆总量而言，优选为50～95质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～95质量％。
另外，构成本发明的层叠体的透明树脂膜中的溶剂的含量必须处于在作为通过热重-差热测定得到的从120℃至250℃的质量减少率而算出的残留溶剂量S(质量％)与后述的保护膜中的低分子成分量W(％)的关系中满足规定关系的范围内。本发明中，透明树脂膜中的残留溶剂量S基于与所贴合的保护膜中的低分子成分量W的关系而适当调整即可，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。残留溶剂量S为上述上限值以下时，能够将得到的透明树脂膜形成为自立膜。另外，残留溶剂量S的下限值没有特别限定，但在以聚酰亚胺系高分子、聚酰胺为树脂成分的透明树脂膜的制造中，通常使用如上所述那样具有高于100℃的沸点的高沸点溶剂，因此在其制造过程中难以将溶剂完全除去，通常为0.001质量％以上。另外，从弯曲性的观点考虑，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步更优选为0.5质量％以上。
本发明中，所谓残留溶剂量S，是如下算出的值：使用热重-差热(TG-DTA)测定装置实施，将作为测定对象的透明树脂膜(试样)以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，于120℃保持5分钟，由此除去吸附水后，在一边以10℃/分钟的升温速度升温(加热)至400℃一边测定得到的质量变化的结果中，按照关系式(2)算出从120℃至250℃的质量减少率S(质量％)。
S(质量％)＝100-(W1/W0)×100(2)
〔式(2)中，W0为于120℃保持5分钟后的试样的质量，W1为利用前述热重-差热测定装置进行的测定中的250℃时的试样的质量〕。
残留溶剂量S可通过对用于形成透明树脂膜的树脂清漆中包含的溶剂量、溶剂种类、由树脂清漆制膜而得的涂膜的干燥条件(干燥温度及时间、风速等)进行调整来控制。
透明树脂膜的厚度根据透明树脂膜的用途等而适当地确定即可，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm。透明树脂膜的厚度在上述范围内时，透明树脂膜的弯曲性良好。
本发明的层叠体包含被贴合在上述透明树脂膜上的保护膜。保护膜可以仅被贴合在透明树脂膜的一个面上，也可以被贴合在两面上。被贴合在透明树脂膜上的保护膜通常是用于暂时保护透明树脂膜的表面的膜，没有特别限制，只要是能保护透明树脂膜的表面的、可剥离的膜即可，优选从由聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜组成的组中选择。在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同。
本发明的层叠体中，保护膜可以由基材膜和被层叠在其上的例如由丙烯酸系粘合剂、环氧系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂等形成的粘合剂层构成，从尽可能地抑制对透明树脂膜表面的污染的观点考虑，优选为聚烯烃系树脂等具有自粘合性的树脂膜。
另外，认为作为本发明的课题的透明树脂膜的白化是由于保护膜中包含的低分子成分溶出至在制作以聚酰亚胺系高分子及聚酰胺为树脂成分的透明树脂膜时所用的溶剂中而产生的。层叠体领域中通常使用的保护膜中，聚烯烃系树脂膜存在较多地含有低分子成分的倾向，因此，抑制透明树脂膜的白化这样的本发明的效果在使用聚烯烃系树脂膜作为保护膜的层叠体中可特别有利地获得。因此，本发明的一个优选实施方式中，用于本发明的层叠体的保护膜为聚烯烃系树脂膜，从容易获得且廉价方面考虑，更优选为聚丙烯系树脂膜或聚乙烯系树脂膜，进一步优选为聚乙烯系树脂膜。另外，作为聚乙烯系树脂，可举出例如高压法低密度聚乙烯(LDPE)、线型短链支化聚乙烯(LLDPE)、中低压法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等，作为与透明树脂膜相邻的面的树脂，从与透明树脂膜的粘合性、以及加工性的观点考虑，优选为LLDPE。需要说明的是，在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同，贴合于至少一个面上的保护膜优选为聚烯烃系树脂膜。
此处，本发明中，保护膜中包含的“低分子成分”是指，按照下述条件通过凝胶渗透色谱法以140℃的测定温度测得的图谱的Log M为2.82至3.32的范围内所检测到的成分。
＜凝胶渗透色谱法的测定条件＞
柱：将1根PLgel Individual(5μm，
Figure BDA0001968465270000171
7.5mm ID×30cm，AgilentTechnologies制)、与2根TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.5mm ID×30cm，TOSOH(株)制)连接
流动相：向邻二氯苯(和光纯药(株)制，特级)中添加0.1w/V％的BHT(二叔丁基羟基甲苯)而使用
流速：1mL/分钟
柱温箱温度：140℃
自动进样器温度：140℃
系统烘箱温度：40℃
检测：差示折射率检测器(RID)
RID池温度：140℃
试样溶液注入量：300μL
GPC柱校正用标准物质溶液：TOSOH(株)制标准聚苯乙烯
需要说明的是，凝胶渗透色谱法的更详细的测定条件记载于后述的实施例中。
具体而言，认为上述低分子成分是来源于保护膜中、或者在保护膜由基材膜和被层叠在其上的粘合剂层形成的情况下的粘合剂层中所含有的残留单体、低聚物及添加剂、膜原料等的成分。作为保护膜中包含的低分子成分，例如可举出来源于成核剂、抗氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、防铜害剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、气泡防止剂、交联剂、过氧化物等流动性改善剂、焊缝强度改善剂等的成分；作为被层叠在保护膜上的粘合剂层中包含的低分子成分，例如可举出来源于粘合赋予树脂及软化剂等的成分等。
本发明中，保护膜中包含的低分子成分的含量必须处于在低分子成分量W(％)(其定义为按照上述凝胶渗透色谱法的测定条件、通过凝胶渗透色谱法以140℃的测定温度测得的图谱中的Log M为2.82至3.32的面积相对于总面积的比例)与后述的透明树脂膜中的残留溶剂量S(质量％)的关系中满足规定关系的范围内。本发明中，保护膜中的低分子成分量W基于与所贴合的透明树脂膜中的残留溶剂量S的关系而适当调整即可，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.33％以下。低分子成分量W为上述上限值以下时，不易发生保护膜中包含的低分子成分向透明树脂膜的转印，作为用于保护光学用的透明树脂膜表面的保护膜是合适的。另外，低分子成分量W的下限值没有特别限定，但光学层叠体领域中使用的保护膜通常含有来源于前文所例示那样的添加剂、原料的低分子成分，因此，通常为0.00001％以上，优选为0.001％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上。
保护膜的厚度没有特别限定，从保护透明树脂膜的观点考虑，通常为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为25μm以上。另一方面，从膜操作的观点考虑，优选为300μm以下。在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，各面的保护膜的厚度可以相同，也可以不同。
本发明中，以构成层叠体的透明树脂膜的残留溶剂量S(质量％)、与被贴合在前述透明树脂膜上的保护膜的低分子成分量W(％)满足关系式(1)的方式，将透明树脂膜与保护膜组合。
S×W≤4.7 (1)
从白化抑制效果的观点考虑，本发明的层叠体中的上述S×W的值(以下，亦称为“式(1)的值”)优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，进一步更优选为3.4以下，特别优选为3.3以下，进一步特别优选为2.0以下，特别优选为0.5以下，尤其特别优选为0.4以下。
另外，优选以S与W满足关系式(1’)的方式将透明膜与保护膜组合。本发明的层叠体中的上述S×W的值(以下，亦称为“式(1’)的值)优选为0.007以上。
0.005≤S×W (1’)
需要说明的是，在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，优选各保护膜的低分子成分量W各自在与透明树脂膜的残留溶剂量S的关系中满足上述式(1)及(1’)。
式(1)的值可通过下述方式控制：在使用残留溶剂量多的透明树脂膜的情况下，选择低分子成分量少的保护膜，而另一方面，在使用低分子成分量多的保护膜的情况下，选择残留溶剂量少的透明树脂膜；等等。
对于本发明的层叠体而言，通过对透明树脂膜的残留溶剂量和保护膜的低分子成分量加以控制，从而使得抑制贴合了保护膜的透明树脂膜表面的白化的效果优异。因此，构成本发明的层叠体的透明树脂膜的透明性优异，其雾度优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。另外，构成本发明的层叠体的透明树脂膜的全光线透过率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。并且，构成本发明的层叠体的透明树脂膜的黄色度优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下。构成层叠体的透明树脂膜的雾度、全光线透过率在上述范围内时，将会形成适合于要求高透明性的光学用途的层叠体。另外，从透明树脂膜的黄色度低、着色被抑制方面来看，本发明的层叠体也适合于光学用途。需要说明的是，关于本发明中的“透明树脂膜的白化”，如后述的实施例中记载的那样，是可通过照射光通量为3000流明的高亮度灯来识别的现象，“白化”的产生并非一定会给透明树脂膜的雾度、全光线透过率带来直接影响。对于从本发明的层叠体剥离保护膜后使用的透明树脂膜而言，不易产生膜表面的白化，透明性优异，因此，使用该透明树脂膜时，例如与使用了透过率低的树脂膜的情况相比，容易确保一定的亮度，能抑制显示元件等的发光强度。因此，能够减少电力消耗。
对于本发明的层叠体，可以使用已知的方法及装置/设备，通过将透明树脂膜与保护膜贴合来制造。具体而言，例如，可利用包括下述工序的方法来制造：
在支承基材上涂布将用于形成透明树脂膜的树脂组合物和溶剂混合并进行搅拌而得到的树脂清漆；
通过使已涂布的树脂清漆干燥从而将溶剂除去，在支承基材上形成透明树脂膜的层；
将保护膜贴合于在支承基材上形成的透明树脂膜的与支承基材呈相反侧的面上；以及，
将支承基材从在支承基材上形成的透明树脂膜的层剥离。
例如，利用以流延法为代表的那样的包括在涂布包含溶剂的树脂清漆而进行制膜后、通过干燥而将溶剂除去的工序的方法来连续地制造透明树脂膜的情况下，难以通过干燥将溶剂完全除去，常常保持在透明树脂膜中残留有溶剂的状态而被用于后续工序，在贴合了保护膜时容易产生白化。即使在这样的情况下，也可通过根据透明树脂膜中的残留溶剂量以满足上述式(1)的关系的方式选择保护膜，另外通过根据使用的保护膜的低分子成分量以满足上述式(1)的关系的方式控制透明树脂膜的干燥条件，来容易并且有效地抑制在贴合了保护膜的透明树脂膜表面产生的白化。另外，优选满足上述式(1’)。
利用上述方法制造本发明的层叠体的情况下，涂布树脂清漆的支承基材为膜状的基材，例如可以是树脂膜基材、钢基材(例如SUS带)。作为树脂膜基材，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支承基材的厚度没有特别限制，例如为10～500μm，优选为50～300μm。
涂膜的干燥工序中，优选以树脂清漆中的溶剂成为所期望的范围的方式通过干燥将溶剂除去。用于除去溶剂的干燥可通过自然干燥、通风干燥、加热干燥或减压干燥及它们的组合而进行。从生产效率等观点考虑，优选为加热干燥。干燥条件根据使用的溶剂的种类、膜中的溶剂含量等而在不损害透明树脂膜的光学特性的范围内适当确定即可。例如可以于50～300℃、优选70～250℃的温度，进行例如5～100分钟左右加热。
接下来，将满足上述式(1)的关系的低分子成分量的保护膜贴合在透明树脂膜的与支承基材呈相反侧的面上，得到在支承基材上形成了透明树脂膜的层、进而在该透明树脂膜的层上层叠了保护膜而成的层叠膜。然后，通过将支承基材从透明树脂膜的层剥离，从而能得到在透明树脂膜上贴合了保护膜而成的层叠膜。根据需要，也可在剥离了支承基材的透明树脂膜的表面贴合保护膜。
本发明的层叠体能够抑制贴合了保护膜的透明树脂膜的表面上的白化，具有高透明性及良好的外观，因此，可尤其合适地用于各种图像显示装置的显示器等光学用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。只要没有特别说明，实施例中的“％”及“份”为质量％及质量份。另外，实施例及比较例中使用的透明树脂膜的残留溶剂量及保护膜的低分子成分量分别按照下述方法测定并算出。
＜残留溶剂量S的测定方法＞
热重-差热(TG-DTA)测定
作为TG-DTA的测定装置，使用了Hitachi High-Tech Science Corporation制TG/DTA6300。从制作的透明聚酰亚胺系膜取得约20mg的试样。对于该试样，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，于120℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温(加热)至400℃，同时测定了试样的质量变化。图1示出后述的实施例1中制作的透明聚酰亚胺系膜的TG-DTA测定结果。
根据TG-DTA测定结果，按照关系式(2)算出从120℃至250℃的质量减少率S(质量％)。
S(质量％)＝100-(W1/W0)×100 (2)
〔式(2)中，W0为于120℃保持5分钟后的试样的质量，W1为250℃时的试样的质量〕。
将算出的质量减少率S作为透明树脂膜中的残留溶剂量S(质量％)。
＜低分子成分量的测定方法＞
低分子成分量利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出。GPC测定在下述的条件下进行。低分子成分量利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出。针对得到的色谱图，得到将来源于试验对象溶液与参照溶液的折射率差的电信号值(强度Y)相对于按聚苯乙烯换算的分子量Log M绘制曲线而成的图。对于该图，将连接Log M为2.82、及7.61的点而成的线规定为基线。另外，对于利用基线进行了修正的强度Y值成为负值的部分，作为0。
(1)试样溶液制备条件
溶剂：向邻二氯苯(和光纯药(株)制，特级)中添加0.1w/V％的BHT(二叔丁基羟基甲苯)而使用
试样溶液浓度：1mg/mL
溶解用自动振荡器：DF-8020(TOSOH(株)制)
溶解条件：将5mg的试样封入1000目的SUS制的丝网袋，将封入有试样的丝网袋放入试管中，然后向试管中添加5mL的溶剂。接下来，将用铝箔加盖的试管设置于DF-8020，以60次往返/分钟的搅拌速度于140℃搅拌120分钟。
(2)测定条件
(GPC装置及软件)
测定装置：HLC-8121GPC/HT(TOSOH(株)制)
测定软件：GPC-8020模式II数据收集版本4.32(TOSOH(株)制)
分析软件：GPC-8020模式II数据分析版本4.32(TOSOH(株)制)
(测定条件)
GPC柱：将1根PLgel Individual(5μm，
Figure BDA0001968465270000221
7.5mm ID×30cm，AgilentTechnologies制)、与2根TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.5mm ID×30cm，TOSOH(株)制)连接
流动相：向邻二氯苯(和光纯药(株)制，特级)中添加0.1w/V％的BHT而使用
流速：1mL/分钟
柱温箱温度：140℃
自动进样器温度：140℃
系统烘箱温度：40℃
检测：差示折射率检测器(RID)
RID池温度：140℃
试样溶液注入量：300μL
GPC柱校正用标准物质溶液：分别以下表所示的质量称取TOSOH(株)制标准聚苯乙烯，添加5mL的邻二氯苯(与流动相相同的组成)，于室温使其完全溶解从而制备
[表1]
试管1 F700 0.4mg F20 0.9mg A5000 1.2mg
试管2 F288 0.4mg F10 1.0mg A2500 1.2mg
试管3 F80 0.7mg F4 1.1mg A1000 1.3mg
试管4 F40 0.8mg F2 1.1mg A500 1.3mg
根据GPC测定结果，利用关系式(3)算出低分子成分量W(％)。
W(％)＝V0/V1 (3)
〔式(3)中，V0为由GPC测定得到的图谱中的Log M为2.82至3.32的面积，V1为图谱整体的面积〕。
<弹性模量的测定方法>
将实施例及比较例中得到的透明树脂膜于200℃干燥20分钟，使用哑铃切割器切割成10mm×100mm的长条形，得到样品。对于该样品的弹性模量，使用(株)岛津制作所制自动绘图仪(Autograph)AG-IS，在卡盘间距离为500mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定S-S曲线，由其斜率算出光学膜的弹性模量。
<全光线透过率的测定方法>
将实施例及比较例中得到的透明树脂膜切割成30mm×30mm的大小，使用雾度计算机(haze computer)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，“HGM-2DP”)，测定光学膜的厚度为50μm时的全光线透过率(％)。
＜雾度值的测定方法＞
将实施例及比较例中得到的透明树脂膜切割成30mm×30mm的大小，使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，“HGM-2DP”)测定雾度(％)。
＜黄色度的测定方法＞
将实施例及比较例中得到的透明树脂膜切割成30mm×30mm的大小，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制V-670)求出三刺激值(X,Y,Z)，代入至计算式(4)，算出YI值。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y (4)
制造例1：透明聚酰亚胺系高分子的制备
准备在可分离式烧瓶上安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)75.52g、和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)54.44g。一边以400rpm对其进行搅拌一边添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)519.84g，持续搅拌直至烧瓶的内容物变为均匀的溶液。接下来，一边使用油浴进行调整使得容器内温度在20～30℃的范围内、一边进一步持续搅拌20小时，使其反应生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，使反应体系温度恢复至室温，添加DMAc 649.8g进行调整使得聚合物浓度成为10重量％。进而，添加吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，于室温搅拌10小时进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀，对得到的粉体进行加热干燥从而除去溶剂，以固态成分形式得到透明聚酰亚胺系高分子。对得到的聚酰亚胺系高分子进行了GPC测定，结果，重均分子量为360,000。
制造例2：透明聚酰胺酰亚胺系高分子的制备
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加TFMB50g(156.13mmol)及DMAc 642.07g，在室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA20.84g(46.91mmol)，于室温搅拌3小时。其后，向烧瓶中添加4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)9.23g(31.27mmol)，接下来添加对苯二甲酰氯(TPC)15.87g(78.18mmol)，于室温搅拌1小时。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶9.89g(106.17mmol)和乙酸酐14.37g(140.73mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进而搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到透明聚酰胺酰亚胺系高分子。对得到的聚酰胺酰亚胺系高分子进行了GPC测定，结果，重均分子量为420,000。
制造例3：硅溶胶的制备
将利用溶胶-凝胶法制作的BET径(利用BET法测得的平均一次粒径)为27nm的无定形硅溶胶(amorphous silica sol)作为原料，通过溶剂置换，从而制备γ-丁内酯(以下，有时也表示为GBL)置换的硅溶胶。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤，得到GBL置换硅溶胶。得到的GBL置换硅溶胶中的二氧化硅粒子均为30～32质量％。
实施例1：层叠体的制作
将通过上述制造例1得到的透明聚酰亚胺系高分子以16.5％的浓度溶解在使GBL与DMAc以1：9混合而成的混合溶剂中，得到树脂清漆。通过流延成型将得到的树脂清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材(厚度为188μm，东洋纺(株)制(制品名：Cosmo Shine(注册商标)A4100))上从而进行制膜。其后，于50℃加热30分钟并于140℃加热10分钟，由此使涂膜干燥，将PET基材从涂膜剥离。其后，于200℃加热12分钟，由此得到厚度为约80μm的透明树脂膜。得到的透明树脂系膜的残留溶剂量为1质量％。另外，得到的透明树脂膜的全光线透过率为92.5％，雾度为0.3％，黄色度为2.1，弹性模量为4GPa。
接下来，作为保护膜，准备TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制Toretec(注册商标)N-711。前述保护膜的低分子成分量为0.33％。使用辊贴合于制作的透明树脂膜，制作层叠体。
＜白化的评价＞
对得到的透明树脂膜的白化进行了确认。
将通过实施例1制作的层叠体在温度为23℃、湿度为50％的环境中静置24小时。其后，剥离所贴合的保护膜，用清洁布片对贴合过保护膜的透明树脂膜的表面进行擦拭。其后，使用光通量为3,000流明的高亮度灯，按照下述评价基准评价膜的外观(白化)。结果示于表2。
＜白化的评价基准＞
○：未确认到白化
×：在透明树脂膜的表面确认到白化
实施例2
将通过上述制造例1得到的透明聚酰亚胺系高分子以16.5％的浓度溶解在使GBL与DMAc以1：9混合而成的混合溶剂中，得到树脂清漆。通过流延成型将得到的树脂清漆涂布于PET膜基材(厚度为188μm，东洋纺(株)制(制品名：Cosmo Shine A4100))上从而进行制膜。其后，于50℃加热30分钟并于140℃加热10分钟，由此使涂膜干燥，将PET基材从涂膜剥离，得到厚度为80μm的透明树脂系膜。得到的透明树脂膜的残留溶剂量为10质量％。将其作为透明树脂膜使用，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层叠体。
利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例3
作为保护膜，使用Toretec 7832C(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制，低分子成分量：0.48％)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例4
作为保护膜，使用Torayfan BO 25-MK01(Toray(株)制，低分子成分量：0.04％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例5
将通过上述制造例2得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子以10％的浓度溶解在DMAc溶剂中，得到树脂清漆，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例6
将制造例2中得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子溶解于GBL中，添加制造例3中得到的GBL置换硅溶胶并充分混合，由此得到表2中记载的组成的透明聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子混合清漆(以下，有时称为混合清漆)。此时，以聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子浓度(相对于树脂与二氧化硅粒子的总质量而言的浓度)成为10质量％的方式制备了混合清漆。其后，通过流延成型将得到的混合清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材(厚度为188μm，东洋纺(株)制(制品名：Cosmo Shine A4100))上从而进行制膜。其后，于50℃加热30分钟并于140℃加热10分钟，由此使涂膜干燥，将PET基材从涂膜剥离，得到厚度为50μm的透明树脂膜。得到的透明树脂膜的残留溶剂量为14质量％。将其作为透明树脂膜使用，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例7
将通过制造例2得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子以12％的浓度溶解在DMAc中，得到树脂清漆。将涂膜的干燥条件变更为于70℃加热30分钟、于140℃加热15分钟，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
实施例8
将PET基材从涂膜剥离后，于200℃加热14小时，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层叠体。得到的透明树脂系膜的厚度为79μm，残留溶剂量为0.024质量％。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
比较例1
作为保护膜，使用Toretec 7832C(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制，低分子成分量：0.48％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
比较例2
作为保护膜，使用Toretec 7832C(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制，低分子成分量：0.48％)，除此以外，利用与实施例6同样的方法得到层叠体。利用与实施例1同样的方法，对膜的外观(白化)进行评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001968465270000291

Claims (6)

1.层叠体，其是包含透明树脂膜和被贴合在所述透明树脂膜的至少一个面上的保护膜而成的层叠体，所述透明树脂膜包含1种以上的溶剂及选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种而成，是通过流延法使用所述1种以上的溶剂制造的，其中，
所述1种以上的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点为120～300℃，
所述透明树脂膜的以质量％表示的残留溶剂量S与所述保护膜的以％表示的低分子成分量W满足关系式(1)，所述残留溶剂量S是作为通过热重-差热即TG-DTA测定得到的从120℃至250℃的质量减少率而算出的，所述低分子成分量W定义为通过凝胶渗透色谱法以140℃的测定温度测得的图谱中的Log M为2.82至3.32的面积相对于总面积的比例，
S×W≤4.7 (1)，
W为0.33以下。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，S与W满足关系式(1’)：
0.005≤S×W (1’)。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，透明树脂膜的雾度为1.0％以下。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，透明树脂膜的全光线透过率为85％以上。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，透明树脂膜包含至少1种选自由N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、乙酸丁酯及乙酸戊酯组成的组中的溶剂。
6.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，保护膜为聚烯烃系树脂膜。
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