KR20190098713A - 필름 롤 - Google Patents

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KR20190098713A
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resin film
protective film
mass
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KR1020190016319A
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아키히코 나카타니
미츠노리 노도노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 보호 필름을 박리하였을 때의 박리 얼룩이 발생하기 어려워, 양호한 외관 및 시인성을 실현하는, 폴리이미드 등의 고분자에 의거한 투명 수지 필름을 포함하는 필름 롤을 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함하는 필름이 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,
상기 투명 수지 필름이, 당해 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상의 용매를 포함하고,
상기 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부가, 상기 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치하는, 필름 롤.

Description

필름 롤{FILM ROLL}
본 발명은, 투명 수지 필름과 보호 필름을 포함하는 필름 롤에 관한 것이다.
최근, 각종 화상 표시 장치의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등에 따라, 종래 이용되고 있던 유리를 대신하는 재료로서, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자에 의거하는 투명 수지 필름이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 투명 수지 필름의 제조 방법의 하나로서 캐스트법(용액 유연법)이 알려져 있다. 캐스트법에서는, 일반적으로, 용매에 용해시킨 폴리이미드 등의 고분자를 포함하는 바니시를 지지 기재 상에 도포하여 제막하고, 지지 기재로부터 박리한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 수지 필름을 연속적으로 성형할 수 있다. 제막된 투명 수지 필름의 표면에는, 적절히, 박리 가능한 보호 필름이 적층되어, 필름 표면의 보호가 도모되고 있다(특허 문헌 1~3).
일본공개특허 특개2010-208312호 공보 일본공개특허 특개2015-214122호 공보 일본공개특허 특개2016-87799호 공보
수지 필름 중에 용매가 존재하고 있는 경우, 일반적으로, 수지 필름과 보호 필름과의 밀착성이 높아진다. 이 때문에, 수지 필름으로부터 보호 필름을 균일하게 박리하는 것이 어려워, 수지 필름 표면에 문양과 같이 남는 박리 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 특히, 캐스트법 등에 의해 용매를 이용하여 제조되는 투명 수지 필름에서는, 연속적인 생산에 있어서, 바니시 중의 용매를 완전히 제거하는 것은 어렵고, 어느 정도의 양의 용매가 잔존하고 있는 경우가 많아, 보호 필름을 박리할 때에 박리 얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 박리 얼룩은, 높은 투명성이 요구되는 투명 수지 필름에 있어서 외관적인 결함이 될뿐만 아니라, 각종 화상 표시 장치 등의 디스플레이에 이용하는 경우에는 시인성을 악화시키는 원인이 된다.
따라서, 본 발명은, 보호 필름을 박리하였을 때의 박리 얼룩이 발생하기 어려워, 양호한 외관 및 시인성을 실현하는, 폴리이미드 등의 고분자에 의거한 투명 수지 필름을 포함하는 필름 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함하는 필름이 권회(卷回)되어 이루어지는 필름 롤로서,
상기 투명 수지 필름이, 당해 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상의 용매를 포함하고,
상기 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부가, 상기 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치하는, 필름 롤.
[2] 보호 필름의 폭 방향의 양단이, 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 각각 내측에 위치하는, 상기 [1]에 기재된 필름 롤.
[3] 보호 필름의 폭 방향의 길이가, 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 90~99%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 필름 롤.
[4] 투명 수지 필름이 1종류 이상의 용매를 포함하고, 당해 용매의 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 120~300℃인, 상기 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 필름 롤.
[5] 투명 수지 필름이, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세트산 부틸, 시클로펜타논 및 아세트산 아밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 필름 롤.
[6] 보호 필름이 폴리올레핀계 수지 필름인, 상기 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 필름 롤.
본 발명에 의하면, 보호 필름을 박리하였을 때의 박리 얼룩이 발생하기 어려워, 양호한 외관 및 시인성을 실현하는, 폴리이미드 등의 고분자에 의거한 투명 수지 필름을 포함하는 필름 롤을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 필름 롤에 있어서, 필름 롤의 폭 방향에, 필름 롤의 외측으로부터 권심(卷芯)을 향해 절단한 단면의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 필름 롤은, 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함하는 적층 필름을 권회하여 이루어지는 것이며, 본 발명의 필름 롤을 구성하는 투명 수지 필름은, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물로 이루어진다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위와의 양방을 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드는, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 중합체를 나타낸다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 가진다. 여기서, G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. G 및/또는 A는, 상이한 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 및 식 (13) 중 어느 것으로 나타나는 반복 구조 단위 중 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자의 중심인 구조 단위가 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위이면, 투명 수지 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자에 있어서, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다. 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위는 100몰%여도 된다.
Figure pat00001
G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식(鎖式) 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 점에서, G 및 G1로서는, 바람직하게는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00002
G2는 3가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 3가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술(記述)에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
G3은 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 각각 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타나는 기; 이들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기의 1종류 이상으로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 여기서, R2는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R2는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 위치한다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지 조성물은, 폴리아미드를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드는, G3 및/또는 A3이 상이한 2종류 이상의 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 이무수물 등)과의 중축합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시가스화학(주)제 네오푸림(등록상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외, 테트라카르본산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물이, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르본산 화합물 중에서도, 투명 수지 필름의 탄성률, 내굴곡성, 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산의 무수물에 더해, 테트라카르본산, 트리카르본산 화합물, 디카르본산 화합물, 그들의 무수물 및 그들의 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -N(R9)-, -C(=O)-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다.
디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산; 이소프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -C(=O)-, -O-, -N(R9)-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물이며, 보다 바람직하게는, 테레프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -O-, -N(R9)-, -C(=O)- 또는 -SO2-로 연결된 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물의 합계에 대한, 테트라카르본산 화합물의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환을 들 수 있다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민은, 불소계 치환기를 가질 수도 있다. 불소계 치환기로서는, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 및, 플루오로기를 들 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 가지는 디아민인 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 테트라카르본산 이무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체를 포함함)과의 중축합으로 형성되는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 더해, 또한 트리카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유도체를 포함함) 및 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 또한, 폴리아미드는, 디아민과, 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함함)과의 중축합으로 형성되는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다.
식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민, 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 구체예는, 상술한 바와 같다.
디아민과, 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물과의 몰비는, 디아민 1.00mol에 대하여, 바람직하게는 테트라카르본산 0.9mol 이상 1.1mol 이하의 범위로 적절하게 조절할 수 있다. 높은 내절성(耐折性)을 발현시키기 위해서는 얻어지는 폴리이미드계 고분자가 고분자량인 것이 바람직한 점에서, 디아민 1.00mol에 대하여 테트라카르본산의 몰비는, 보다 바람직하게는 0.98mol 이상 1.02mol, 더 바람직하게는 0.99mol% 이상 1.01mol% 이하이다.
또한, 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자 말단에 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00mol에 대하여 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물은 1.00mol 이상인 것이 바람직하다.
디아민 및 카르본산 화합물(예를 들면, 테트라카르본산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하여, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 중의 불소량을, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을수록 원료비가 비싸지는 경향이 있는 점에서, 불소량의 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르본산 화합물 중 어느 것에 존재해도 되고, 양방에 존재해도 된다. 불소계 치환기를 포함하는 것에 의해 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 상이한 종류의 복수의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000~800,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 크면, 성막하였을 때의 굴곡성이 향상되는 점에서, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더 바람직하게는 350,000 이상이다. 또한, 적당한 농도 및 점도의 바니시가 얻어져, 성막성이 향상되는 경향이 있는 점에서, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함함으로써, 필름화하였을 때의 탄성률이 향상됨과 함께, YI값이 저감되는 경향을 나타낸다. 필름의 탄성률이 높으면, 상처 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자와 폴리아미드와의 혼합물에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 고분자의 질량 또는 폴리이미드계 고분자의 질량과 폴리아미드의 질량과의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다. 불소 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화하였을 때의 YI값을 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 불소 원자의 함유량은, 40질량% 이하이면, 폴리이미드의 고분자량화가 용이해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다. 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지 조성물은, 상기 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드에 더해, 무기입자 등의 무기재료를 더 함유하고 있어도 된다. 무기재료로서, 실리카 입자, 티탄 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자, 티탄산 바륨 입자 등의 무기입자, 또한 오르토규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 바니시의 안정성, 무기재료의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 실리카 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자, 더 바람직하게는 실리카 입자이다.
무기재료의 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10~100㎚, 보다 바람직하게는 10~50㎚, 더 바람직하게는 10~40㎚, 보다 더 바람직하게는 10~30㎚이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면 투명성이 향상되는 경향이 있다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 10㎚ 이상이면, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급이 용이해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 실리카 입자는, 유기용매 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카 졸이어도, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 되지만, 핸들링이 용이한 점에서 액상법으로 제조한 실리카 졸인 것이 바람직하다.
투명 수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 투명 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물이 무기재료를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 수지 조성물에 있어서의 무기재료의 함유량이 상기의 범위 내이면, 투명 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 이상 설명한 성분에 더해, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지 조성물이 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분 및 무기재료 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 그 밖의 성분의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 10질량% 이하이다.
본 발명에 있어서 투명 수지 필름은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기 그 밖의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 필요에 따라 무기재료 및 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물에, 용매를 가해 혼합 및 교반함으로써 조제되는 수지 바니시로부터 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드계 고분자 등의 반응액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
수지 바니시를 조제하기 위해 이용할 수 있는 용매로서는, 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서는, 비점이 120~300℃인 유기용매가 바람직하고, 비점이 120~270℃인 유기용매가 보다 바람직하며, 비점이 120~250℃인 유기용매가 더 바람직하고, 비점이 120~230℃인 유기용매가 특히 바람직하다. 그와 같은 유기용매로서는, 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 대한 용해성이 우수한 점에서, N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 아세트산 부틸(비점: 126℃), 시클로펜타논(비점: 131℃) 및 아세트산 아밀(비점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매의 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 수지 바니시 전량에 대하여, 바람직하게는 50~95질량%, 보다 바람직하게는 70~95질량%, 더 바람직하게는 80~95질량%이다.
또한, 본 발명의 필름 롤을 구성하는 투명 수지 필름 중의 용매의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상이다. 본 발명의 필름 롤은, 투명 수지 필름이 용매를 포함하는 경우에 보호 필름과의 밀착성이 상승하여, 보호 필름을 균일하게 박리하기 어려워지는 점에서 발생하는 박리 얼룩을 억제하는 것이며, 투명 수지 필름이 당해 필름의 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상인 경우에 보다 높은 박리 얼룩 억제 효과를 얻을 수 있다. 투명 수지 필름 중의 용매 함유량의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 20질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 투명 수지 필름 중의 용매 함유량은, 예를 들면 후술의 실시예에 기재하는 바와 같이, 열중량-시차열(TG-DTA) 측정 장치를 이용하여 120℃에서 250℃에 걸쳐 질량 감소율(질량%)을 측정, 산출할 수 있다.
투명 수지 필름의 두께는, 투명 수지 필름의 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10~500㎛, 바람직하게는 15~200㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 두께 50㎛에서의 전(全)광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율은, JIS K 7361-1:1997에 준거하여, 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 두께 50㎛에서의 황색도는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이며, 더 바람직하게는 2.2 이하이다. 투명 수지 필름의 황색도가 상기 범위에 있으면, 높은 투명성이 요구되는 광학 용도에 바람직하다. 황색도(YI값)는 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 투명 수지 필름의 두께 50㎛에서의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 화상 표시 장치에 내장하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 헤이즈의 하한값은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 필름 롤은, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름은, 투명 수지 필름의 일방의 면에만 첩합되어 있어도 되고, 양면에 첩합되어 있어도 된다. 투명 수지 필름에 첩합되는 보호 필름은, 투명 수지 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 투명 수지 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 투명 수지 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각 면의 보호 필름은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 필름 롤에 있어서 보호 필름은, 기재 필름과 그 위에 적층되는, 예를 들면 아크릴계 점착제, 에폭시계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로부터 형성되는 점착제층으로 구성되어 있어도 되지만, 보호 필름의 비용의 관점에서, 폴리올레핀계 수지 등의 자기 점착성을 가지는 수지 필름인 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름의 박리 시의 장력이나 박리 각도 등을 엄밀하게 제어하고 있지 않으면, 폴리올레핀계 수지 필름에 포함되는 첨가제 등에 유래하는 성분이 투명 수지 필름 상에 박리 얼룩로서 남기 쉬운 경향이 있는 바, 본 발명의 필름 롤은 높은 박리 얼룩 억제 효과를 가지므로, 보호 필름으로서 폴리올레핀계 수지 필름을 포함하는 경우에 특히 유리한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 필름 롤을 구성하는 보호 필름은 폴리올레핀계 수지 필름이며, 입수하기 쉽고 저렴한 점에서, 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지 필름이다. 폴리에틸렌계 수지로서는, 예를 들면 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE), 중저압법 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등을 들 수 있지만, 투명 수지 필름과 이웃하는 면의 수지로서는, 투명 수지 필름과의 접착성 및 가공성의 관점에서, LLDPE인 것이 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 투명 수지 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각 면의 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 필름 롤에 있어서, 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부는, 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치한다. 여기서, 본 발명의 필름 롤에 있어서의 층 구성의 일례를, 필름 롤의 폭 방향에, 필름 롤의 외측으로부터 권심을 향해 절단한 단면의 개략도를 나타내는 도 1에 의거하여 설명하면, 본 발명의 필름 롤(1)은, 투명 수지 필름(2)과, 상기 투명 수지 필름(2)의 일방의 면에 첩합된 보호 필름(3)을 가지는 적층 필름(4)이 권심(5)에 권회되어, 서로 겹쳐져 다층 구조를 형성하고 있다. 또한, 보호 필름(3)의 폭 방향의 적어도 일방의 단부(3a)는, 투명 수지 필름(2)의 폭 방향의 단부(2a)보다 내측(필름의 폭 방향의 중심측)에 위치한다. 투명 수지 필름의 일방의 면에만 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이 보호 필름이 권심측에 위치하도록 적층 필름을 권회해도 되고, 투명 수지 필름이 권심측에 위치하도록 적층 필름을 권회해도 된다.
보호 필름의 폭이 투명 수지 필름의 폭보다 긴 경우나 동일한 경우, 보호 필름의 단부의 잉여 부분이 투명 수지 필름의 단부에 간섭하여 걸리거나, 보호 필름과 투명 수지 필름의 단부가 서로 간섭하거나 함으로써, 보호 필름을 균일하게 박리하는 것이 어려워, 박리 얼룩이 발생하기 쉽다. 본 발명의 필름 롤에 있어서, 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치함으로써, 보호 필름을 투명 수지 필름으로부터 박리할 때에 걸림이 발생하기 어려워진다. 박리 시에 걸림이 발생하면, 걸림이 발생한 개소에 박리 얼룩이 일어나지만, 보호 필름을 균일하게 박리함으로써 박리 얼룩의 발생을 억제하여, 양호한 외관을 가지는 투명 수지 필름을 얻을 수 있다. 투명 수지 필름으로부터 보호 필름을 보다 균일하게 박리하는 것을 가능하게 하기 위해, 보호 필름의 폭 방향의 양단부가, 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 각각 내측에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름 롤에 있어서, 보호 필름의 폭 방향의 길이는, 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이에 대하여, 바람직하게는 90~99%, 보다 바람직하게는 93~99%, 더 바람직하게는 95~99%이다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 보호 필름의 폭 방향의 길이는, 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이보다, 바람직하게는 5~40㎜, 보다 바람직하게는 5~30㎜, 더 바람직하게는 5~20㎜ 짧다. 보호 필름과 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이가 상기 비율 또는 범위의 관계에 있는 경우, 투명 수지 필름의 표면을 보호하는 보호 필름의 기능을 손상시키지 않고, 박리 시의 걸림을 저감하여 박리 얼룩을 억제할 수 있다. 또한, 보호 필름의 폭 방향의 양단이 투명 수지 필름의 양단보다 각각 내측에 위치하는 경우, 투명 수지 필름과 보호 필름과의 비첩합 부분의 길이는 서로 상이해도 되지만, 보다 균일한 박리의 관점에서, 투명 수지 필름의 양단이 각각 동일한 정도의 길이로 남도록 보호 필름이 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름 롤의 폭 방향의 길이는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 500~1,500㎜이다.
본 발명에 있어서 필름 롤은, 통상, 투명 수지 필름과 보호 필름을 포함하여 이루어지는 적층 필름이 권심에 롤 형상으로 권회되어 있다. 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유 강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통 형상 또는 원기둥 형상 등의 형상을 이루고, 그 직경은, 예를 들면 80~170㎜이다. 또한, 필름 롤의 직경(권취 후의 직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200~800㎜이다.
본 발명의 필름 롤은, 공지의 방법 및 장치/설비를 이용하여, 투명 수지 필름과 보호 필름을 첩합하여, 권심에 권회함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면,
a) 투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매와 혼합 및 교반하여 얻어지는 수지 바니시를 지지 기재 상에 도포하는 것;
b) 도포된 수지 바니시를 건조시킴으로써 용매를 제거하여, 지지 기재 상에 투명 수지 필름의 층을 형성하는 것;
c) 지지 기재 상에 형성된 투명 수지 필름의 지지 기재와는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합하는 것;
d) 지지 기재 상에 형성된 투명 수지 필름의 층으로부터 지지 기재를 박리하여, 투명 수지 필름에 보호 필름이 첩합된 적층 필름을 얻는 공정; 및
e) 얻어진 적층 필름을 권회하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
보호 필름을 투명 수지 필름으로 박리할 때의 박리 얼룩을 억제한다고 하는 본 발명의 효과는, 투명 수지 필름이 어느 정도의 양의 용매를 포함하는 경우에 특히 유리하게 얻어진다. 예를 들면, 캐스트법으로 대표되는, 용매를 포함하는 수지 바니시를 도포하여 제막한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 연속적으로 투명 수지 필름을 제조하는 경우, 건조에 의해 용매를 완전히 제거하는 것은 어려워, 투명 수지 필름 중에 용매가 잔존한 채 권회되는 경우가 많다. 이 때문에, 보호 필름의 폭 방향의 단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치하는 구성을 가지는 본 발명의 필름 롤은, 상기 방법으로 제조되는 필름 롤의 구성으로서 특히 유리하다. 또한, 투명 수지 필름 중의 용매를 제거하기 위해 상기 공정 e)의 후, 필름 롤을 권출(卷出)하고 또한 건조 공정을 실시할 수 있지만, 이 때, 용매의 제거가 촉진되도록, 제막 후에 첩합되어 있던 보호 필름은, 통상, 투명 수지 필름 표면으로부터 박리된다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 필름 롤에서는 박리 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
본 발명의 필름 롤이 상기 a)~e)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 경우, a)의 공정에 있어서 이용되는 지지 기재는 필름 형상의 기재이며, 예를 들면, 수지 필름 기재, 스틸 기재(예를 들면 SUS 벨트)여도 된다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 있다. 지지 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10~500㎛, 바람직하게는 100~200㎛이다.
b)의 건조 공정에 있어서는, 수지 바니시 중의 용매 중 적어도 일부를 건조에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름 롤에 있어서, 투명 수지 필름의 용매 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량의 0.1질량% 이상이면 되지만, 박리 얼룩 방지에 더해, 상처 냄 방지, 생산 효율 및 안전성 등의 관점에서는, 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 15질량% 이하의 용매량이 되도록 건조시키는 것이 바람직하다.
용매를 제거하기 위한 건조는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조 또는 감압 건조 및 이들의 조합에 의해 행해도 된다. 생산 효율 등의 관점에서는, 가열 건조가 바람직하다.
건조 조건은 이용하는 용매의 종류나 투명 수지 필름 중에 있어서의 함유량 등에 따라, 필름의 광학 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 50~230℃, 바람직하게는 100~210℃의 온도에서, 예를 들면 5~60분 정도 가열해도 된다.
이어서, c)의 공정에 있어서, 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부보다 내측에 위치하도록, 보호 필름을 투명 수지 필름의 지지 기재와는 반대측의 면에 첩합되고, 지지 기재 상에 투명 수지 필름의 층이 형성되며, 또한 당해 투명 수지 필름의 층 상에 보호 필름이 적층된 적층 필름이 얻어진다. 그 후, 투명 수지 필름의 층으로부터 지지 기재를 박리함으로써, 투명 수지 필름에 보호 필름을 첩합한 적층 필름을 얻을 수 있다. 권심에 이 적층 필름을 롤 형상으로 권회함으로써 본 발명의 필름 롤을 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 필름 롤을 권출한 후, 용매를 더 제거하기 위한 가일층의 건조 공정이나 투명 수지 필름의 평활성을 높이기 위한 면 바로잡음을 행하는 공정(텐터 공정)을 실시해도 된다.
본 발명의 필름 롤로부터 적층 필름을 권출하고, 투명 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리하여 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아미드계의 투명 수지 필름은, 보호 필름을 박리할 때의 박리 얼룩이 억제되어, 높은 투명성 및 양호한 외관을 가지기 때문에, 특히 광학 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
실시예 1
(1) 필름 롤의 조제
폴리이미드(카와무라산업(주)제 「KPI-MX300F」)를 준비했다. 이 폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 γ-부티로락톤(GBL)의 질량비 9:1의 혼합 용매에 용해하여, 수지 바니시(농도 20질량%)를 조제했다. 얻어진 수지 바니시를, 두께 188㎛, 폭 900㎜인 장척 형상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재 상에, 캐스트법에 의해 폭 870㎜로 도포하여 제막했다. 제막된 수지 바니시를, 온도를 단계적으로 70℃에서 120℃가 되도록 설정한 길이 12m의 노(爐) 내를 선속 0.4m/분으로 통과시킴으로써 수지 바니시로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(두께 80㎛)을 형성시켰다. 그 후, 투명 수지 필름의 PET 필름 기재가 첩합된 면과는 반대측의 면에 보호 필름(도레이필름가공(주)제 「N711」, 약점착력의 폴리에틸렌 보호 필름, 폭: 830㎜)을, 투명 수지 필름의 폭 방향의 중심과 보호 필름의 폭 방향의 중심을 맞춰, 보호 필름의 폭 방향의 양단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 각각 20㎜씩 내측에 위치하도록 첩합했다. 얻어진 보호 필름과 투명 수지 필름과 PET 필름 기재로 구성되는 필름 형상의 적층체를 권심에 권취하여 롤 형상으로 했다. 그 후, 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 PET 필름 기재를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취하여, 필름 롤을 얻었다.
(2) 박리 얼룩의 평가
상기 (1)에서 얻어진 필름 롤로부터, 보호 필름을 박리하고, 200℃에서 15분간 건조(베이크)시킨 후, 이하의 방법에 따라, 박리 얼룩을 평가했다.
폴라리온라이트〔폴라리온사제 「PS-X1」〕(3,400루멘)를 흐름 방향(즉, 종방향)으로부터 조사했다. 그 때, 필름면에 대하여 20~70° 정도의 눕힌 각도로 조사했다. 시인하는 방향은, 평가하는 수지 필름의 면의 대략 바로 위(수지 필름면으로부터 90°의 각도)부터이며, 육안에 의해 평가를 행했다.
<박리 얼룩의 평가 기준>
○: 박리 얼룩은 확인할 수 없었다.
×: 박리 얼룩이 확인되었다.
<투명 수지 필름 중의 용매량>
상기 (1)에서 얻어진 필름 롤로부터 보호 필름을 박리하고, 즉시 투명 수지 필름의 총 질량을 측정하고, 이어서 투명 수지 필름 중에 포함되는 용매량을 측정하여, 투명 수지 필름의 총 질량에 대한 용매의 함유량(질량%)을 구했다. 또한, 투명 수지 필름의 총 질량에 대한 용매의 함유량(질량%)은, 이하의 방법으로 질량 변화율 L(%)로서 구했다.
열 중량-시차열(TG-DTA)의 측정 장치로서, (주)히다치하이테크사이언스제 TG/DTA6300을 이용했다. 제작된 투명 수지 필름으로부터 약 20mg의 시료를 취득했다. 시료를, 실온에서부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 유지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 질량 변화를 측정했다.
TG-DTA 측정에 의한 시료의 질량 변화의 측정 결과로부터, 120℃에서 250℃에 걸쳐 질량 감소율 L(%)을 하기 식에 의해 산출했다.
L(%)=100-(W1/W0)×100
여기서, W0은 120℃에서 5분간 유지한 후의 시료의 질량을 나타내고, W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량을 나타낸다.
실시예 2~6 및 비교예 1~6
투명 수지 필름의 두께 및 폭, 보호 필름의 두께, 폭 및 종류, 및 용매로서, 각각 표 1에 나타내는 것을 채용하고, 보호 필름과 투명 수지 필름이 표 1에 나타내는 단부의 길이에 있어서 겹쳐지지 않도록 첩합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤로부터 보호 필름을 박리하여, 표 1에 기재된 조건을 따라 건조(베이크)시켰을 때의 박리 얼룩을 평가했다. 또한, 투명 수지 필름과 보호 필름의 첩합은, 모두, 투명 수지 필름의 폭 방향의 중심과 보호 필름의 폭 방향의 중심을 맞춰, 보호 필름의 폭 방향의 양단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부로부터 동일한 길이 내측에 위치하도록 첩합했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 4 및 실시예 6에서 사용한 보호 필름 「25-MK01」은 도레이(주)제 폴리프로필렌(PP) 필름 「상품명 토레팬(등록 상표)」이며, 실시예 5에서 사용한 보호 필름 「Force Field」는 Tredegar Film Products사제 폴리에틸렌 필름 「Force Field 1035」이며, 비교예 1~비교예 4에서 사용한 「7832C」는 도레이필름가공(주)제 폴리에틸렌(PE) 필름 「상품명 토레텍(등록 상표)」이다.
실시예 7
(1) 실리카 졸의 조제
졸-겔법에 의해 제조된 BET 직경(BET법으로 측정된 평균 1차 입자경) 27㎚의 아몰퍼스실리카 졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카 졸을 조제했다. 얻어진 졸을 체눈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카 졸은, 모두 실리카 입자가 30~32질량%였다.
(2) 수지 바니시의 조제
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 폴리이미드(KPI-MX300F) 및 상기에서 얻은 GBL 치환 실리카 졸을 γ-부티로락톤(GBL)과 혼합하여, 수지 바니시(폴리이미드 및 실리카 입자의 합계 농도 10질량%)를 조제했다. GBL 치환 실리카 졸의 사용량은, 폴리이미드와, GBL 치환 실리카 졸에 있어서의 실리카 입자와의 질량비가 60:40이 되도록 조정했다.
(3) 필름 롤의 조제
실시예 1에서 이용한 수지 바니시 대신에 상기에서 얻은 수지 바니시를 이용하여, 투명 수지 필름의 두께 및 폭, 및 보호 필름의 두께, 폭 및 종류를 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 보호 필름과 투명 수지 필름이 표 1에 나타내는 단부의 길이에 있어서 겹쳐지지 않도록 첩합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 롤을 제작했다. 또한, 투명 수지 필름과 보호 필름의 첩합은, 투명 수지 필름의 폭 방향의 중심과 보호 필름의 폭 방향의 중심을 맞춰, 보호 필름의 폭 방향의 양단부가 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부로부터 동일한 길이 내측에 위치하도록 첩합했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 필름 롤로부터 보호 필름을 박리하고, 텐터 공정에서 필름 롤의 단부를 클립으로 보지(保持)하고, 200℃에서 9분에 걸쳐 건조(베이크)했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 얼룩을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
(1) 폴리아미드이미드의 조제
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 반응부(釜)에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 25.000kg 및 DMAc 321.035kg을 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 10.420kg을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.615kg, 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 7.785kg을 플라스크에 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.945kg과 무수아세트산 7.185kg을 가해, 실온에서 30분간 교반 후, 70℃로 승온하고, 또한 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 사상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 투명한 폴리아미드이미드(폴리스티렌 환산 분자량 Mw: 420,000)를 얻었다.
(2) 필름 롤의 조제
실시예 1에서 이용한 폴리이미드(KPI-MX300F) 대신에 상기에서 얻은 폴리아미드이미드를 이용하여, 투명 수지 필름의 두께 및 폭, 및 보호 필름의 두께, 폭 및 종류를 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 필름 롤을 제작했다.
이어서, 얻어진 필름 롤로부터 보호 필름을 박리하고, 텐터 공정에서 필름 롤의 단부를 클립으로 보지하고, 200℃에서 12분에 걸쳐 건조(베이크)했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 얼룩을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7에서 이용한 폴리이미드(KPI-MX300F) 대신에 실시예 8에서 얻은 폴리아미드이미드를 이용하여, 투명 수지 필름의 두께 및 폭, 및 보호 필름의 두께, 폭 및 종류를 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 필름 롤을 제작했다.
이어서, 얻어진 필름 롤로부터 보호 필름을 박리하고, 텐터 공정에서 필름 롤의 단부를 클립으로 보지하고, 200℃에서 13분간에 걸쳐 건조(베이크)했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 얼룩을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
1: 필름 롤
2: 투명 수지 필름
2a: 투명 수지 필름 단부
3: 보호 필름
3a: 보호 필름 단부
4: 적층 필름
5: 권심

Claims (6)

  1. 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 투명 수지 필름과, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함하는 필름이 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,
    상기 투명 수지 필름이, 당해 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상의 용매를 포함하고,
    상기 보호 필름의 폭 방향의 적어도 일방의 단부가, 상기 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 내측에 위치하는, 필름 롤.
  2. 제 1 항에 있어서,
    보호 필름의 폭 방향의 양단이, 투명 수지 필름의 폭 방향의 단부보다 각각 내측에 위치하는, 필름 롤.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호 필름의 폭 방향의 길이가, 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 90~99%인, 필름 롤.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투명 수지 필름이 1종류 이상의 용매를 포함하고, 당해 용매의 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 120~300℃인, 필름 롤.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투명 수지 필름이, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세트산 부틸, 시클로펜타논 및 아세트산 아밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는, 필름 롤.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호 필름이 폴리올레핀계 수지 필름인, 필름 롤.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202138198A (zh) * 2020-01-29 2021-10-16 日商住友化學股份有限公司 膜捲筒
JP2021115861A (ja) * 2020-01-29 2021-08-10 住友化学株式会社 フィルムロール
JP2022117109A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 住友化学株式会社 積層フィルム
CN113218918B (zh) * 2021-04-22 2022-12-27 清远三鲜原宠物食品有限公司 一种食品保鲜膜缠绕制作用透光度检测设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208312A (ja) 2009-02-13 2010-09-24 Toyobo Co Ltd 多層ポリイミドフィルム
JP2015214122A (ja) 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
JP2016087799A (ja) 2014-10-29 2016-05-23 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用の長尺状積層体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4517777B2 (ja) * 2004-08-27 2010-08-04 パナソニック株式会社 保護シート付きタッチパネル
JP5052792B2 (ja) * 2006-01-13 2012-10-17 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
JP5087314B2 (ja) * 2007-05-18 2012-12-05 住友化学株式会社 高分子フィルム積層体及びその製造方法、並びに、高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板。
JP2010083092A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Toray Ind Inc 樹脂フィルムロールおよびその製造方法
CN202156099U (zh) * 2011-06-20 2012-03-07 在贤电子（苏州）有限公司 印刷电路板保护层制造装置
CN102253433A (zh) * 2011-07-04 2011-11-23 江阴市通利包装材料有限公司 一种棱镜片光学保护膜及其制备方法
JP6543447B2 (ja) * 2014-09-18 2019-07-10 住友化学株式会社 偏光性積層フィルムの製造方法およびプロテクトフィルム付延伸フィルム
JP6770789B2 (ja) * 2014-10-03 2020-10-21 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シートの製造方法
JP6148775B1 (ja) * 2016-02-25 2017-06-14 住友化学株式会社 積層光学フィルムの製造方法
JP6170224B1 (ja) * 2016-05-10 2017-07-26 住友化学株式会社 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208312A (ja) 2009-02-13 2010-09-24 Toyobo Co Ltd 多層ポリイミドフィルム
JP2015214122A (ja) 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
JP2016087799A (ja) 2014-10-29 2016-05-23 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用の長尺状積層体及びその製造方法

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