KR102057639B1 - 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

수지 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102057639B1
KR102057639B1 KR1020180130080A KR20180130080A KR102057639B1 KR 102057639 B1 KR102057639 B1 KR 102057639B1 KR 1020180130080 A KR1020180130080 A KR 1020180130080A KR 20180130080 A KR20180130080 A KR 20180130080A KR 102057639 B1 KR102057639 B1 KR 102057639B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin film
film
resin
formula
mass
Prior art date
Application number
KR1020180130080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190049535A (ko
Inventor
아키히코 나카타니
미츠노리 노도노
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190049535A publication Critical patent/KR20190049535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102057639B1 publication Critical patent/KR102057639B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/42—Removing articles from moulds, cores or other substrates
    • B29C41/44—Articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/38—Moulds, cores or other substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

[과제] 본 발명은, 수지 필름의 작은 흠집을 방지하기 위하여, 수지 필름의 건조 공정에 있어서, 개량을 추가하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 지지체 상에 수지 바니시를 도포함으로써 얻어진 수지 필름을 지지체로부터 박리한 후에 건조시키는 공정에 있어서, 상기 수지 필름의 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

수지 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM}
본 발명은 수지 필름의 제조 방법, 특히 시인성이 높은 투명한 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 태양 전지와 같은 디바이스의 투명 부재로서, 투명 수지 필름이 이용되는 경우가 있다. 이 투명 수지 필름으로서, 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 필름이 이용되는 경우가 있다(특허문헌 1).
또, 투명한 폴리이미드 필름을 얻는 경우, 폴리이미드를 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고 나서, 지지체를 박리한 후 건조하여, 추가로 보호층을 적층하는 것이 행해지고 있다.
일본 공개특허 특개평10-310639호 공보
그런데, 폴리이미드 필름을 건조하는 공정은, 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하여, 필름을 이동하고 있는 상태에서 건조를 행하고, 건조 후에 보호 필름을 부착하여 폴리이미드 필름을 보호함으로써 행해지고 있지만, 필름이 이동하여 건조하고 있을 때에, 폴리이미드 필름에 통상이라면 인식하기 어려운 매우 작은 흠집(예를 들면, 미소 흠집이나 마찰 흠집)이 형성된다. 이와 같은 흠집은, 폴리이미드 필름에서는, 밝은 광원 하에서 사용되는 고도의 투명성이 요구되는 폴리이미드 필름에서는 피해야만 한다.
그래서, 본 발명은, 상기한 작은 흠집을 방지하기 위하여 검토를 행하여, 폴리이미드 필름의 건조 공정에 있어서 개량을 추가하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 지지체 상에 수지 바니시를 도포함으로써 얻어진 수지 필름을 지지체로부터 박리한 후에 건조시키는 공정에 있어서, 상기 수지 필름의 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 수지 바니시는, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유한다.
지지체로부터 박리한 후의 상기 수지 필름 중의 잔존 용매량이 5 질량% 이상이고, 또한 상기 수지 바니시 중의 수지의 중량평균 분자량이 200,000∼500,000인 것이 바람직하다.
상기 수지 필름 중의 잔존 용매량은, 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
본 발명에서는, 건조 공정에 있어서, 상기 수지 필름의 단위폭당 걸리는 장력을 82 N/m 이하로 함으로써, 자잘한 흠집, 특히 미소 흠집을 방지할 수 있다. 미소 흠집이 생기지 않음으로써, 수지 필름의 투명성이 향상된다. 또, 미소 흠집을 방지할 수 있음으로써, 광의 난반사가 감소되고, 백라이트 등에 의해 광을 투과시키는 경우에, 백라이트 전력도 삭감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 필름의 제조 공정을 기재한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 수지 필름의 제조 방법의 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 단위폭당 걸리는 장력을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 미소 흠집이 많은 수지 필름의 사진이다.
이하에, 본 발명의 몇 가지 실시 형태에 대하여 도 1∼도 4를 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법은, 도 1∼도 4의 태양에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 수지 필름의 제조 공정을 기재한 공정도이다. 도 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 수지 필름은 바니시화, 프리 제막(製膜), 지지체 박리 및 건조라는 공정을 거쳐 제조된다. 바니시화의 공정에서는, 수지를 용매에 용해 또는 분산하여 수지 바니시를 형성하고, 프리 제막 공정에서는, 얻어진 수지 바니시를, 도장 장치를 이용하여 지지체 상에 도장하여, 간단히 건조한 후 보호 필름을 수지 필름 상에 피복하여 일단 적층 필름으로 한다. 이 적층 필름을 이어서 지지체 박리 공정으로 옮겨, 지지체를 박리흔(痕)이 없도록 박리한다. 박리 공정에서 얻어진 수지 필름과 보호 필름으로 이루어지는 것을, 도 1의 건조 공정으로 이행하여, 보호 필름을 박리함과 함께, 수지 필름을 건조한다.
도 1의 바니시화의 공정에서는, 상술한 바와 같이 수지를 용매에 용해 또는 분산하여 수지 바니시를 형성하는 것이지만, 본 발명에 제조 방법에서 사용되는 수지는, 예를 들면, 폴리이미드계 고분자(폴리이미드 및 폴리아미드이미드를 포함함), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, 아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다. 투명성, 내열성, 각종 기계 물성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드이고, 더 바람직하게는 폴리이미드이다. 포함되는 수지는 1종류여도 되고 2종류 이상이어도 된다. 얻어지는 수지 필름은, 착색 또는 무색의 수지 필름이어도 되지만, 적합하게는 무색 투명의 수지 필름이다.
본 명세서에 있어서 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이고, 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이고, 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드 및 이미드기를 포함하는 구조 단위 및 아미드기를 포함하는 구조 단위를 주로 하는 중합체를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드계 고분자는, 후술하는 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있고, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. G 및/또는 A가 다른, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다. 또, 본 실시 형태에 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112018106833318-pat00001
G 및 G1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018106833318-pat00002
G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
A, A1, A2, A3은 모두 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타내어지는 기; 그들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이고, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018106833318-pat00003
본 발명의 폴리아미드는, 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. G3 및/또는 A3이 다른, 2종류 이상의 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2 무수물 등)과의 중축합에 의해서 얻어지고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본 공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림(Neopulim) 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실 3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산의 무수물에 추가하여, 테트라카르본산, 트리카르본산 및 디카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민으로서는 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 포함되는 것이 보다 더 바람직하다.
식 (10), 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체인 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2 무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체), 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체) 및 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유연체)로 이루어지는 군에 포함되는 적어도 1종류의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 추가하여, 추가로 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 식 (11)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민 및 테트라카르본산 화합물의 구체예는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 있어서는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 통상 10,000∼500,000, 바람직하게는 50,000∼500,000, 보다 바람직하게는 100,000∼500,000, 더 바람직하게는 200,000∼500,000, 보다 더 바람직하게는 300,000∼450,000이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 필름화하였을 때에 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있고, 또한 수지를 포함하는 용액의 점도가 너무 높아지지 않아, 가공성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드를 이용해도 된다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함함으로써, 필름화하였을 때의 탄성률이 향상함과 함께, YI 값이 저감되는 경향이 있다. 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 40 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이다.
수지 바니시에는, 상기의 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드에 추가하여, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다.
무기 재료로서 바람직하게는, 실리카 입자, 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있고, 바니시 안정성의 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다.
실리카 입자의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 10∼100 ㎚, 더 바람직하게는 20∼80 ㎚이다. 실리카 입자의 평균 일차 입자경이 상기의 범위에 있으면, 투명성이 향상하고, 또한, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 실리카 미립자는, 유기 용제 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카 졸이어도 되고, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 되지만, 핸들링이 용이하기 때문에 실리카 졸인 것이 바람직하다.
얻어진 수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 수지 필름에 있어서, 무기 재료의 함유량은, 바람직하게는 0 질량% 이상 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 60 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 무기 재료의 함유량이 상기의 범위 내이면, 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
수지 필름은, 이상으로 설명한 성분에 추가하여, 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, 윤활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
수지 성분 및 무기 재료 이외의 성분의 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0 질량% 초과 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 초과 10 질량% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 수지 바니시는, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기의 기타의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 용매, 및 필요에 따라서 이용되는 상기의 기타의 성분을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 등의 반응액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
수지 바니시에 이용되는 용매는, 수지 성분을 용해 또는 분산시키는 것이면 되고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택되므로, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수지 바니시 전체에 대하여, 통상 70∼95 질량%, 바람직하게는 80∼90 질량%이다.
수지 바니시의 형성은, 상기 수지 필름의 성분을 용매로 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 통상의 혼합 장치를 이용하여 행해진다.
무기 재료를 함유하는 수지 필름을 제조하는 경우, 무기 재료를 첨가하고, 교반 및 혼합하여, 무기 재료가 균일하게 분산된 수지 바니시(분산액)를 조제한다.
수지 바니시를 형성한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 프리 제막 공정으로 이동한다. 프리 제막 공정에서는, 수지 바니시를 도장 장치에 의해 지지체 상에 도포하여, 간단히 건조하여 지지체 상에 수지 필름의 층을 형성한다. 지지체는, 예를 들면, 수지 필름 기재(基材), 스틸 기재(예를 들면, SUS 벨트)여도 된다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 들 수 있다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 100∼200 ㎛이다. 얇은 쪽이 비용이 억제되는 경향이 있고, 두꺼운 쪽이 용매의 일부를 제거하는 공정에서 생기는 경우가 있는 컬을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 프리 제막 공정에서는, 지지체 상에 수지 필름의 층이 형성되지만, 통상 수지 필름 상에 추가로 보호 필름이 형성된다. 보호 필름은, 수지 필름을 보호하기 위한 필름으로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름 등의 필름이 이용된다. 따라서, 프리 제막 공정에서는, 지지체 상에 수지 필름의 층이 형성되고, 추가로 수지 필름의 층의 위에 보호 필름이 형성된 적층 필름이 형성된다.
도 1의 프리 제막 공정의 다음의 공정은, 지지체 박리 공정이다. 지지체 박리 공정은, 다음의 건조 공정을 거치기 전에, 수지 필름층으로부터 지지체를 박리흔이 없도록 지지체를 박리하는 공정이다. 이 시점의 수지 필름은 아직 건조 공정을 거치고 있지 않은 것으로, 용매분이 많이 잔존하는 것이고, 건조 공정을 거치기 전에, 지지체를 주의 깊게 박리할 필요가 있어, 이 지지체 박리 공정을 마련하고 있다. 여기서 얻어진 수지 필름은, 보호 필름과 수지 필름의 2층으로 이루어지고, 통상은 롤 형상으로 권취(卷取)되어 있다. 롤은, 예를 들면, 외경 50∼200 ㎜의 권취관(플라스틱 코어, 금속 롤 등)의 둘레에 적층체를 권취하여, 적층체를 롤 할 수 있다. 권취관으로서는, 시판의 3인치, 6인치 직경의 플라스틱 코어 등을 이용해도 된다. 이 롤은, 도 2의 건조 공정에서도, 적층 필름을 권취하는 롤에 사용할 수 있다.
건조 공정은, 구체적으로 도 2에 모식적으로 나타나 있다. 이전의 프리 제막 공정에서 얻어진 수지 필름과 보호 필름의 2층의 적층 필름은, 롤(1)의 형태로 도 2에 표시되어 있다. 롤(1)로부터 송출된 적층 필름은, 보호 필름을 보호 필름 권취 롤(2)에 권취하고, 수지 필름(3)만으로 하여 건조로(爐)(4) 내의 복수의 가이드 롤(5) 상을 주행한다. 이 경우, 수지 필름(3)이 가이드 롤(5)과 접하는 면은, 상기 지지체 박리 전에 지지체에 접해 있던 지지체면 또는 그 반대의 지지체에 접해 있지 않던 반(反)지지체면 중 어느 것이어도 되지만, 경도가 높기 때문에, 반지지체면 쪽이 바람직하다. 가이드 롤을 주행 중에 건조로(4) 내에서 충분히 건조한 후, 가이드 롤(9)을 통과하게 하여, 제 2 롤(6)에 권취한다. 이 제 2 롤(6)에 권취할 때에도, 통상, 보호 필름을 보호 필름 롤(7)로부터 송출하고, 보호 필름에 의해 피복한다. 도 2 중, 8로 나타내어지는 화살표는, 수지 필름의 흐름 방향(세로 방향)을 나타낸다.
본 발명에서는, 상기의 건조 공정에 있어서, 수지 필름(3)의 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하이면, 미소 흠집이 경감된다. 본 명세서에 있어서, 「단위폭당 걸리는 장력」이란, 수지 필름의 흐름 방향(세로 방향)으로 걸리는 장력을 수지 필름의 폭의 길이로 나눈 값을 말한다. 도 3을 이용하여 단위폭당 걸리는 장력을 설명한다. 도 3의 F는, 수지 필름의 흐름 방향(세로 방향)으로 걸리는 장력이고, 단위는 N(뉴턴)이다.
L은 흐름 방향에 직각인 방향의 수지 필름의 폭을 나타내고, 단위는 m(미터)이다. 「단위폭당 걸리는 장력」은, 장력(F)을 폭(L)으로 나눈 값이고, F/L(N/m)이다. 본 발명에서는, 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하이므로, F/L≤82 N/m이어야만 한다. 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m을 초과하면, 미소 흠집이 늘어나, 투명성에 지장을 초래한다. 단위폭당 걸리는 장력은, 바람직하게는 30∼81 N/m, 보다 바람직하게는 35∼65 N/m, 더 바람직하게는 40∼60 N/m이다. 단위폭당 걸리는 장력이 너무 작으면, 수지 필름이 건조로 내에서 사행(蛇行)함으로써 마찰 흠집 등 기타 결함이 발생할 우려가 있다.
건조로(4)에서의 건조는, 도막으로부터 용매를 제거하는 건조를 위하여, 도막을 필요에 따라서 가열해도 된다. 예를 들면, 가열 온도를 40∼240℃의 범위, 가열 시간을 10∼180분, 바람직하게는 10∼120분의 범위에서 조정할 수 있다. 열풍에 의한 건조(용매의 제거)의 경우, 열풍의 풍속을 0∼15 m/초의 범위에서 조정할 수 있다. 용매의 제거시, 불활성 분위기나 감압의 조건 하에서 도막을 가열해도 된다. 건조로(4) 내의 가이드 롤의 직경은, 바람직하게는 10∼300 ㎜, 보다 바람직하게는 30∼250 ㎜, 더 바람직하게는 50∼200 ㎜이다. 또, JIS B0601에 준거하여 측정한 가이드 롤의 표면 거칠기(Rmax)는, 바람직하게는 0.01 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이상 0.9 이하, 더 바람직하게는 0.05 이상 0.7 이하이다. 표면 거칠기가 0.01보다 크면 수지 필름과 접촉하였을 때의 저항이 작아지고, 1.0보다 작으면, 가이드 롤 표면 형상이 수지 필름으로 전사되기 어렵다. 또한, JIS Z2244에 준거하여 측정한 가이드 롤의 비커스 경도는, 바람직하게는 500 이상 2,000 이하, 보다 바람직하게는 520 이상 1,500 이하, 더 바람직하게는 550 이상 1,300 이하이다. 금속 롤의 표면 처리 방법으로서는 니켈 도금, 무전해 니켈 도금, 니켈-붕소 도금, 경질 크롬 도금, 파커 도금 등을 들 수 있고, 바람직하게는 경질 크롬 도금을 들 수 있다.
얻어지는 수지 필름의 두께는, 수지 필름이 적용되는 각종 디바이스에 따라서 적당히 조정되지만, 바람직하게는 10∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 15∼200 ㎛, 더 바람직하게는 20∼100 ㎛이다. 이와 같은 구성의 수지 필름은, 특히 우수한 굴곡성을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「미소 흠집」이란, 3,000 루멘 이상, 예를 들면 3,400 루멘의 조도의 광을 필름의 흐름 방향(즉, 세로 방향)으로부터 조사하여, 육안으로 인식할 수 있는 점 형상의 결함이고, 크기는 40∼400 ㎛의 크기의 것을 말한다. 수지 필름 표면의 미소 흠집의 사진을 도 4에 나타낸다.
미소 흠집의 발생은, 수지 필름의 제막 이후의 공정에서, 수지 필름 중의 잔존 용매량과 관계가 있다. 수지 필름 중의 잔존 용매의 양이 많으면, 필름 표면이 부드러워져 미소 흠집이 생기기 쉬워진다. 상기 프리 제막 후의 수지 필름 중의 잔존 용매는 당해 수지 필름 100질량부 중, 통상 5∼30 질량%, 바람직하게는 5∼20 질량% 정도이고, 건조 공정을 거친 후의 잔존 용매의 양은, 통상 0∼10 질량%, 바람직하게는 0∼5 질량%이다. 건조 공정 후의 잔존 용매량이 상기의 범위에 있으면, 수지 필름을 반송 중의 미소 흠집의 발생의 리스크는 매우 작아질 것으로 생각되고 있다.
상기의 잔존 용매량의 측정은 「TG-DTA 측정」으로 행한다. TG-DTA의 측정 장치로서, 히타치하이테크사이언스사 제 「TG/DTA6300」을 이용할 수 있다. 측정 순서는 다음과 같다:
제작된 폴리이미드 필름으로부터 약 20 ㎎의 시료를 취득한다.
채취한 시료를 실온부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 보지(保持)한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 질량 변화를 측정한다.
TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃부터 250℃에 걸쳐서의 질량 감소율 T(%)를 하기 식에 의해서 산출하여, 잔존 용매량으로 한다.
T(%) ＝ 100－(W1/W0)×100
(상기 식 중, W0은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 질량을 나타내고,
W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량을 나타낸다.)
본 발명의 폴리아미드계의 수지 필름에 있어서는, 미소 흠집을 거의 시인할 수 없어, 광학 용도로 사용할 수 있는 우수한 것이다.
또한, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드의 중량평균 분자량 측정은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 이하의 방법으로 행해진다.
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20 질량% 용액으로 한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용리액에 의해 100배로 희석하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과된 것을 측정 용액으로 한다.
(2) 측정 조건
장치: (주)시마즈제작소 제 LC-10Atvp
컬럼: TSKgel Super AWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM의 브롬화 리튬 첨가)
유량: 0.6 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 20 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량평균 분자량이 360,000인 폴리이미드(가와무라산업(주) 제 「KPI-MX300F」)를 준비하였다. 이 폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 9:1의 혼합 용매에 용해하여, 수지 바니시(농도 20 질량%)를 조제하였다. 이 수지 바니시를, 두께 188 ㎛, 폭 900 ㎜인 긴 형상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재 상에 캐스트법에 의해 폭 870 ㎜로 도포하여 제막하였다. 제막된 수지 바니시를, 온도를 단계적으로 70℃부터 120℃가 되도록 설정한 길이 12 m의 노(爐) 내를 선속(線速) 0.4 m/분으로 통과시킴으로써 수지 용액으로부터 용매를 제거하여, 수지 필름(두께 80 ㎛)을 형성시켰다. 그 후, 수지 필름에 보호 필름(도레이필름가공(주) 제 「7332」, 약점착력의 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합(貼合)하여, 보호 필름과 수지 필름과 PET 필름으로 구성되는 필름 형상의 적층체를 롤 심(芯)에 권취하여 롤 형상(250 m)으로 하였다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출(卷出)하면서 PET 필름 기재를 박리하고, 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취하였다(200 m 취득).
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 30 N(33.3 N/m)의 장력으로 권출하면서, 보호 필름을 박리하면서, 수지 필름을 장력 80.5 N/m으로 건조로에 도입하여 추가로 건조시켰다. 건조로 내에서는, 보호 필름을 박리한 후의 수지 필름이 박리 전의 PET 필름 기재와 접촉하고 있던 면(지지체면)측과는 반대측의 면(반지지체면)측에서, 금속제의 직경 100 ㎜, 표면 거칠기(Rmax) 0.6 S, 비커스 경도 850의 경질 크롬 도금의 가이드 롤 10개와 접촉하도록 하여 반송하였다. 건조로 내에서는 수지 필름 폭 870 ㎜, 건조로 장력 70 N이었다. 따라서, 단위폭당 걸리는 장력은 80.5 N/m였다. 또한, 건조로의 온도는 200℃로 하고, 반송 속도는 0.4 m/분으로 하고, 건조 시간은 30분으로 하였다. 건조로에서 건조시킨 후의 수지 필름은, 양면에 보호 필름(도레이필름가공(주) 제 「7332」, 약점착력의 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 롤 심에 권취하였다.
실시예 1에서 얻어진 건조 후의 수지 필름에 대하여, 양면의 보호 필름을 박리하고, 200 m의 롤로부터 무작위로 1 m를 잘라내어, 이하와 같이 미소 흠집을 평가하였다.
미소 흠집의 평가
폴라리온 라이트〔폴라리온사 제 「PS-X1」〕(3,400 루멘)를 흐름 방향(즉, 세로 방향)으로부터 조사하였다. 그 때, 필름면에 대하여 20∼70° 정도의 눕힌 각도로 조사하였다. 시인하는 방향은, 평가하는 수지 필름의 면의 대략 바로 위(수지 필름면으로부터 90°의 각도)부터이고, 사람의 눈으로 평가를 행하였다. 시인한 면적에 대해서는, 미소 흠집군의 전부를 포함하도록 사각을 그리고, 그 면적을 서로 합쳐, 발생 영역(「미소 흠집 면적」이라고 한다.)으로 하였다. 단, 그 사각이 이웃한 것과 0.5 ㎝ 이상 떨어져 있지 않은 경우에는, 동일 발생 영역으로 하였다.
미소 흠집의 평가는 이하와 같이 하였다.
○: 눈으로 본 미소 흠집의 발생 영역이 전체 면적의 5% 미만
△: 눈으로 본 미소 흠집의 발생 영역이 전체 면적의 5% 이상 10% 미만
×: 눈으로 본 미소 흠집의 발생 영역이 전체 면적의 10% 이상
실시예 1에서 얻어진 수지 필름의 미소 흠집의 상기 측정에서의 평가는, ○였다. 실시예 1의 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에는 가이드 롤과의 접촉면, 수지 필름 폭(㎜), 건조로 장력(N), 단위폭당 걸리는 장력(N/m)의 값, 필름 평가 면적(㎠), 미소 흠집 면적(㎠), 필름 전체에 있어서의 미소 흠집 비율(%)도 나타냈다. 또한, 필름 평가 면적(㎠)이란, 미소 흠집을 평가한 필름의 면적이고, 필름 전체의 미소 흠집 비율(%)은, 미소 흠집 면적(㎠)을 필름 평가 면적(㎠)으로 나누어 100배 한 것이다.
잔존 용매량의 측정
얻어진 수지 필름 중의 잔존 용매량의 측정은 「TG-DTA 측정」으로 행하였다. 측정 순서는 이하와 같았다:
제작된 수지 필름으로부터 약 20 ㎎의 시료를 취득하였다.
채취한 시료를 실온부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 질량 변화를 TG-DTA의 측정 장치: 히타치하이테크사이언스사 제 「TG/DTA6300」으로 측정하였다.
TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃부터 250℃에 걸쳐서의 질량 감소율 L(%)을 하기 식:
L(%)＝100－(W1/W0)×100
(상기 식 중, W0은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 질량을 나타내고,
W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량을 나타낸다.)
으로부터 계산하여, 이것을 잔존 용매량으로 하였다. 건조 전의 수지 필름과 건조 후의 수지 필름에 대하여, 각각 잔존 용매량이 측정되어, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
탄성률의 측정
얻어진 수지 필름을 200℃에서 20분간 건조하고, 덤벨 커터를 이용하여 10 ㎜×100 ㎜의 세로가 긴 직사각형 형상(短冊狀)으로 잘라, 샘플을 얻었다. 이 샘플의 탄성률을 (주)시마즈제작소 제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 척(chuck) 간 거리 500 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분의 조건으로 S-S 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 광학 필름의 탄성률을 산출하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2∼8 및 비교예 1∼2
실시예 1에서 얻어진 수지 필름에 대하여, 수지 필름이 가이드 롤과 접촉하는 가이드 롤과의 접촉면(지지체면측/반지지체면측), 수지 필름 폭(㎜), 건조로 장력(N) 및 단위폭당 걸리는 장력(N/m)을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하여, 건조시킨 후, 미소 흠집의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는 필름 평가 면적(㎠), 미소 흠집 면적(㎠), 필름 전체에 있어서의 미소 흠집 비율(%), 잔존 용매량(건조 전), 잔존 용매량(건조 후) 및 탄성률도 기재하였다.
Figure 112018106833318-pat00004
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하인 경우는, 미소 흠집이 적어, 수지 필름의 투명성이 커진다. 반대로, 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m을 초과하면, 비교예 1∼2에 보여지는 바와 같이, 미소 흠집이 많아, 수지 필름의 투명성이 나빠진다. 또, 도 4에 나타내는 흰 점들 부분이 미소 흠집이다.
본 발명의 수지 필름의 제조 방법은, 투명한 수지 필름을 제조할 때의 건조시에, 단위폭당 걸리는 장력을 조정함으로써, 작은 흠집(특히, 미소 흠집)을 방지할 수 있는 것이고, 투명성이 요구되는 필름의 제조에 널리 응용할 수 있다.
1 … 롤
2 … 보호 필름 권취 롤
3 … 수지 필름
4 … 건조로
5 … 가이드 롤
6 … 제 2 롤
7 … 보호 필름 롤
8 … 흐름 방향(세로 방향)
9 … 가이드 롤

Claims (4)

  1. 지지체 상에 수지 바니시를 도포함으로써 얻어진 수지 필름을 지지체로부터 박리한 후에 건조시키는 공정에 있어서, 상기 수지 필름의 단위폭당 걸리는 장력이 82 N/m 이하이고,
    건조 후 얻어지는 수지 필름의 두께가 15~200㎛이며,
    상기 수지 바니시 중의 수지의 중량평균 분자량이 200,000~500,000이고,
    상기 수지 바니시는, 하기 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 가지는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
    Figure 112019067308525-pat00009

    [G는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 4가의 유기기이며, A는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    지지체로부터 박리된 후의 수지 필름 중의 잔존 용매량이 5 질량% 이상인, 수지 필름의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 필름 중의 잔존 용매량이 30 질량% 이하인, 수지 필름의 제조 방법.
KR1020180130080A 2017-10-31 2018-10-29 수지 필름의 제조 방법 KR102057639B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017211299 2017-10-31
JPJP-P-2017-211299 2017-10-31
JP2018039036 2018-03-05
JPJP-P-2018-039036 2018-03-05
JPJP-P-2018-159673 2018-08-28
JP2018159673A JP6494845B1 (ja) 2017-10-31 2018-08-28 樹脂フィルムの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190166655A Division KR20200000390A (ko) 2017-10-31 2019-12-13 수지 필름의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190049535A KR20190049535A (ko) 2019-05-09
KR102057639B1 true KR102057639B1 (ko) 2019-12-19

Family

ID=65999221

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180130080A KR102057639B1 (ko) 2017-10-31 2018-10-29 수지 필름의 제조 방법
KR1020190166655A KR20200000390A (ko) 2017-10-31 2019-12-13 수지 필름의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190166655A KR20200000390A (ko) 2017-10-31 2019-12-13 수지 필름의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6494845B1 (ko)
KR (2) KR102057639B1 (ko)
CN (1) CN109721748B (ko)
TW (1) TWI771505B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019151093A (ja) * 2017-10-31 2019-09-12 住友化学株式会社 樹脂フィルムの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009142999A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Ist Corp ポリイミドフィルムの製造装置、製造方法及びポリイミドフィルム
JP2017065161A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 新日鉄住金化学株式会社 長尺ポリイミド積層体フィルム及びその製造方法、並びに機能層付きポリイミドフィルムの製造方法
JP6170224B1 (ja) 2016-05-10 2017-07-26 住友化学株式会社 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08211224A (ja) * 1994-09-30 1996-08-20 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償板およびその製造方法
JP3702579B2 (ja) 1997-05-09 2005-10-05 宇部興産株式会社 無色透明なポリイミドおよびその製造法
JP2000214325A (ja) * 1999-01-21 2000-08-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 位相差フィルム
JP4779211B2 (ja) * 2001-02-14 2011-09-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
JP2004322536A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Fuji Photo Film Co Ltd 溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置
TWI267527B (en) * 2003-08-22 2006-12-01 Ind Tech Res Inst Vertical alignment polyimide and vertical alignment film compositions for LCD
JP2006103145A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルム，溶液製膜方法及びテンタ式乾燥機
JP2006175839A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 溶液製膜方法、その方法で製膜したセルロースエステルフィルム、位相差フィルム、保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP4596940B2 (ja) * 2005-03-11 2010-12-15 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2009073154A (ja) * 2007-09-25 2009-04-09 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造方法
JP5094424B2 (ja) * 2008-01-04 2012-12-12 富士フイルム株式会社 製膜方法
CN101327480B (zh) * 2008-07-18 2010-12-01 浙江大学 液晶屏保护用透明抗静电聚酯薄膜的生产方法
JP6747023B2 (ja) * 2016-04-06 2020-08-26 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法及び製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009142999A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Ist Corp ポリイミドフィルムの製造装置、製造方法及びポリイミドフィルム
JP2017065161A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 新日鉄住金化学株式会社 長尺ポリイミド積層体フィルム及びその製造方法、並びに機能層付きポリイミドフィルムの製造方法
JP6170224B1 (ja) 2016-05-10 2017-07-26 住友化学株式会社 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019151092A (ja) 2019-09-12
JP2019151842A (ja) 2019-09-12
CN109721748B (zh) 2021-05-28
KR20190049535A (ko) 2019-05-09
JP6494845B1 (ja) 2019-04-03
CN109721748A (zh) 2019-05-07
KR20200000390A (ko) 2020-01-02
TWI771505B (zh) 2022-07-21
TW201927872A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101907787B1 (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법, 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체의 제조 방법
KR102031213B1 (ko) 수지 필름의 제조 방법 및 미소 흠집이 적은 수지 필름
KR102025316B1 (ko) 적층체
KR20190098713A (ko) 필름 롤
KR102057639B1 (ko) 수지 필름의 제조 방법
KR102096323B1 (ko) 수지 필름 롤의 제조 방법
KR102103487B1 (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
CN109721746B (zh) 树脂膜的制造方法
TWI780244B (zh) 樹脂膜之製造方法
KR102101852B1 (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
KR20220097473A (ko) 건조한 필름 롤의 제조 방법
WO2022102450A1 (ja) 無色多層ポリイミドフィルム、積層体、フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2020196249A (ja) 透明樹脂フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right