KR20220097473A

KR20220097473A - 건조한 필름 롤의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220097473A
Application number: KR1020227018986A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 다이마츠; 마코토 나가타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-07-07
Also published as: CN114641443A; JP2021075363A; WO2021090692A1; TW202126466A

Abstract

본 발명은, 필름이 텐터 연신 장치에 있어서 필름이 파지되는 부분에서 발생하는 균열을 저감하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 원료 필름 롤로부터 필름을 권출하는 공정,
권출한 필름을 반송하는 공정, 필름의 반송 방향에 평행한 필름의 양 단부를 파지하여 건조하는 공정,
건조 후, 파지를 해방하는 공정, 및
상기 필름을 권취하여 건조한 필름 롤을 얻는 공정을 가지는, 텐터 연신 장치를 이용하여 건조한 필름 롤의 제조 방법으로서,
상기 파지하는 부분이, 받침대와 파지부로 이루어지며, 상기 받침대와 상기 파지부와의 사이에 상기 필름을 파지하고,
상기 받침대와 상기 파지부와의 사이의 간격이 상기 필름의 두께보다 얇으며,
상기 필름과 접촉하는 파지부의 필름 접촉면의 모든 단부가 곡면 형상을 가지는 것을 특징으로 하는, 필름 롤의 제조 방법을 제공한다.

Description

건조한 필름 롤의 제조 방법

본 발명은, 필름의 양 단부(端部)를 파지하여, 반송하여 연신하는 텐터 연신 장치를 이용한 건조한 필름 롤의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 각종 화상 표시 장치의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등에 따라, 종래 이용되고 있던 유리를 대신하는 재료로서, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자에 의거하는 투명 수지 필름이 널리 이용되고 있다. 투명 수지 필름은, 기재 상에 폴리이미드 등의 고분자를 포함하는 바니시를 도포하여 예비 건조 후, 얻어진 예비 건조 수지 필름을 연신하면서 건조하여 제조된다.

상기 연신 및 건조 공정에 있어서, 필름의 양 단부를 파지하여, 반송하여 연신하는 텐터 연신 장치를 이용하여 행해지지만, 텐터에서의 연신 시에 필름이 파지된 부분을 기점으로 필름이 균열되는 문제가 발생한다.

텐터 연신 장치의 파지구(具)에 관해서는, 특허 문헌 1에, 파지 부재의 필름의 흐름 방향에 있어서의 상류측 및 하류측 중 적어도 일방에 R 형상이 마련되어 있는 것이 기재되어 있다. 이 파지구를 이용하면, 나일론 필름의 열 처리 시의 필름의 조각을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다.

WO2013/080940호

본 발명에서는, 필름이 텐터 연신 장치에 있어서 필름이 파지되는 부분에서 발생하는 균열을 저감하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 제공한다:

[1] 원료 필름 롤로부터 필름을 권출(卷出)하는 공정,

권출한 필름을 반송하는 공정,

필름의 반송 방향에 평행한 필름의 양 단부를 파지하여 건조하는 공정,

건조 후, 파지를 해방하는 공정, 및

상기 필름을 권취하여 건조한 필름 롤을 얻는 공정을 가지는 텐터 연신 장치를 이용하여 건조한 필름 롤의 제조 방법으로서,

상기 파지하는 부분이, 받침대와 파지부로 이루어지며, 상기 받침대와 상기 파지부와의 사이에 상기 필름을 파지하고,

상기 받침대와 상기 파지부와의 사이의 간격이 상기 필름의 두께보다 얇으며,

상기 필름과 접촉하는 파지부의 필름 접촉면의 모든 단부가 곡면 형상을 가지는 것을 특징으로 하는, 필름 롤의 제조 방법.

[2] 상기 파지부의 필름 접촉면 단부의 곡면 형상이, 그 곡률 반경 R에 있어서, 3㎜≤곡률 반경 R≤15㎜인, [1]에 기재된 제조 방법.

[3] 상기 파지부의 필름과 접촉하는 면에 있어서의 상기 반송 방향과 평행한 단부의 곡면 형상에 있어서, 곡면 형상의 중심 부근을 경계로 비대칭인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.

[4] 상기 파지부의 필름과 접촉하는 면에 있어서의 상기 필름의 반송 방향에 대하여 수직 및 평행의 단부에 있어서의 교점부가, 곡면 형상을 가지는 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[5] 상기 받침대와 상기 파지부와의 간격이 필름의 두께의 1/2 이하인, [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[6] 상기 파지부는, 지지점을 중심으로 가동식이고 또한 최하점에서 고정 가능하게 구성되며, 상기 지지점은 상기 필름에 관하여 받침대와 반대 방향에 존재하여, 상기 필름의 단부를 파지부의 최하점에서 파지하는, [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[7] 상기 지지점은, 상기 받침대에 고정되어 있는, [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[8] 상기 파지부가 최하점에서 받침대와의 간격으로 필름을 파지할 때에, 파지부의 필름의 반송 방향과 평행한 단면의 위치가 받침대의 필름의 반송 방향과 평행한 단면의 위치가 ±1㎜의 위치에 있는, [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[9] 건조 전의 필름 중의 용매 함유량이 5질량% 이상인, [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[10] 건조 후의 필름 중의 용매 함유량이 2질량% 이하인, [1]~[9] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[11] 상기 건조 후의 필름의 인장 탄성률이 4GPa 이상인, [1]~[10] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

[12] 상기 필름이 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 필름인, [1]~[11] 중 어느 것에 기재된 제조 방법.

본 발명의 필름 롤의 제조 방법을 이용하면, 텐터 연신 장치로 필름을 파지하여 건조 처리를 하고 있을 때에 발생하는 필름의 균열을 유효하게 저감할 수 있다. 또한, 균열을 저감할 수 있음으로써, 필름 파단도 저감할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 파지부의 필름과 접하는 면을 모식적으로 기재한 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구의 단부의 정면도이다.
도 4는, 도 1의 파지구의 파지부를 제거한 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서, 파지구를 필름의 양 단부에 두고, 필름을 파지하고 있지 않은 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서, 파지구로 필름의 양 단부를 파지한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구의 파지부의 곡면 형상을 나타내는 부분 확대도이다.
도 8은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구의 파지부의 다른 곡면 형상을 나타내는 부분 확대도이다.
도 9는, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 텐터 연신 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 필름 롤의 제조 방법에 이용하는 파지구를, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 도 2는 도 1의 파지부의 필름과 접하는 면을 모식적으로 기재한 사시도이고, 도 3은, 파지구의 단부의 정면도이다. 도 4는, 도 1의 파지구의 일부(파지부)를 제거한 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 5는 본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서, 파지구를 필름의 양 단부에 두고, 필름을 파지하고 있지 않은 상태를 나타내는 모식도이다. 도 6은, 파지구로 필름의 양 단부를 파지한 상태를 나타내는 모식도이다. 도 7은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구의 파지부의 곡면 형상을 나타내는 부분 확대도이다. 도 8은, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 파지구의 파지부의 다른 곡면 형상을 나타내는 부분 확대도이다. 도 9는, 본 발명의 필름의 제조 방법에서 이용하는 텐터 연신 장치를 모식적으로 나타내는 도면이며, 도 10은, 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 1에 있어서, 파지구(1)는 받침대(2)와 파지부(3)를 가지고 있어, 받침대(2)와 파지부(3)와의 사이에 필름(4)(도 1에는 기재하고 있지 않다.)을 파지한다. 파지부(3)는 지지점(5)을 중심으로 가동식이며, 필름(4)이 파지부(3)와 받침대(2)와의 사이에서 접촉하였을 때에 필름(4)이 파지된다. 지지점(5)은, 2개의 지지점 지지부(6)의 사이에 지지되어 있으며, 지지점 지지부(6)는 받침대(2)와 연결부(7)로 연결 고정되어 있다. 지지점 지지부(6), 연결부(7) 및 받침대(2)는 개별의 부재여도 되고, 일체화되어 있어도 된다. 지지점(5)은 필름(4)을 개재하여 받침대(2)와 서로 대치하고 있으며, 파지부(3)가 지지점(5)을 중심으로 움직여, 받침대(2)와 파지부(3)로 형성되는 간극에서 필름(4)을 파지한다. 파지부(3)가 최하점에 있어서, 필름(4)을 고정하고 있는 상태는 도 6에 나타나 있으며, 파지부(3)가 최하점에 없고, 필름(4)이 해방되어 있는 상태는 도 5에 나타나 있다. 도 6에 나타나는 바와 같이 파지부(3)가 최하점에 있어서, 필름(4)을 파지부(3)와 받침대(2)로 사이에 끼우면, 필름(4)이 가장 강고하게 파지된다. 파지부(3)가 최하점에 없는 경우에도 상기한 바와 같이 필름(4)이 파지부(3)와 받침대(2)와의 사이에서 접촉하면 필름이 파지된다.

본 발명에서는, 파지부(3)는 필름과 접촉하는 면의 단부가 곡면 형상을 가지고 있으며, 또한 받침대(2)와 파지부(3)와의 간격이 0㎛를 초과하고 필름(4)의 두께보다 얇은 것을 특징으로 하고 있다.

도 2는, 파지부(3)의 필름(4)과 접하는 면(이하, 「필름 접촉면」이라고 부른다.)(8)이 보이도록 기재한 사시도이며, 필름 접촉면(8)의 단부(9 및 10)는, 여기서는 4변 있지만, 그들 모두가 필름과 접하는 단부에 있어서 곡면 형상을 가지고 있다. 곡면 형상은, 도 7에 필름 접촉면 단부의 곡면 형상의 부분 확대도에 나타내고 있지만, 곡면 형상은 곡률 반경 R로 나타나고, 곡률 반경 R은 바람직하게는 3㎜≤곡률 반경 R≤15㎜의 범위, 바람직하게는 4㎜≤곡률 반경 R≤12㎜이다. 필름 접촉면(8)의 모든 단부(9 및 10)가 모두 동일한 곡률 반경이어도 되지만, 상이해도 된다. 곡면 형상은 도 7에 나타내는 바와 같이, 하나의 곡률 반경 R로 나타나는 형상이어도 되지만, 도 8에 나타나는 바와 같이, 곡면 형상이 도중으로부터 변화를 하고 있어도 되고, 도 8의 경우에는 곡면의 중심부 부근을 경계로 상이한 곡률 반경 R₁내지 R₂의 2개의 곡면 형상을 가지고 있다. 곡률 반경 R₁ 및 R₂는 상기 곡률 반경 R의 수치의 범위에 들어 있다. 상기 곡률 반경은 3개 이상의 곡률 반경이어도 되고, 상이한 2개 이상의 곡률 반경이어도 된다.

필름 접촉면(8)의 단부(9)는 필름 반송 방향(31)에 수직인 변이며, 단부(10)는 필름 반송 방향(31)에 평행한 변이며, 단부(9)와 단부(10)와의 교점부(11)도 예각이 되지 않도록 곡면 형상을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 교점부(11)의 곡면 형상도, 바람직하게는 상기 곡률 반경 R과 동등한 곡률 반경 R을 가진다.

본 발명의 파지구(1)는, 받침대(2)와 파지부(3)와의 간격이 0㎛를 초과하고, 필름(4)의 두께보다 얇으며, 바람직하게는 0㎛를 초과하고 필름(4)의 두께의 1/2 이하가 되도록 설치된다. 당해 간격은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 파지부(3)가 지지점(5)에 관하여 최하점에 있을 때에 받침대(2)와의 사이에 형성되는 간격이며, 도 3에서는 12로 나타낸다. 이 간격(12)으로 필름(4)을 파지한다. 간격(12)이 필름(4)의 두께보다 커도, 파지부(3)와 받침대(2)가 최근접하였을 때의 거리가 필름(4)의 두께보다 작으면, 필름(4)을 파지하는 것이 가능하지만, 파지력이 충분하지 않아, 필름의 균열을 유발하는 경우가 있다. 필름(4)이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지인 경우에는, 간격(12)은 바람직하게는 필름 두께의 1/30 이상, 보다 바람직하게는 1/20 이상이다.

파지구(1)의 사이즈는, 필름의 두께나 횡폭 등, 다양한 요인으로 크게 상이하지만, 예를 들면 파지부(3)의 사이즈로 말하면, 파지부(3)의 필름 반송 방향(31)으로 평행한 변(즉, 도 3의 단부(10))의 길이는, 통상 2~10㎝이다. 또한, 파지부(3)의 필름 반송 방향(31)에 수직인 변(즉, 도 3의 단부(9))의 길이는, 통상 1~3㎝이다.

도 3은, 본 발명의 파지구(1)의 단면의 정면도이다. 파지부(3)의 지지점(5)은 도 1 및 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 지지점 지지부(6)로 지지되어 있으며, 지지점 지지부(6)는 받침대(2)와 연결부(7)를 개재하여 고정되어 있다. 지지점(5)은, 필름(4)을 파지부(6)로 파지할 수 있도록, 필름(4)을 개재하여 받침대(2)와 대치하도록 존재한다.

받침대(2)는, 지지점(5)과 필름(4)을 개재하여 서로 대치하고 있지만, 파지부(3)와의 사이에서 생기는 간격(12)으로 필름(4)을 파지하므로, 받침대(2)의 필름(4)과 접촉하는 측의 3개의 단부(15)(필름의 반송 방향에 평행한 단부 및 수직인 단부의 양방) 및 모퉁이부(16)도 곡면 형상을 가지고 있으면, 필름(4)의 균열이 보다 적어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 필름과의 접촉이 일어나지 않는 단부, 즉 지지점 보지부(保持部)(6)와 연결부(7)에 가까운 단부는 곡면 형상으로 할 필요는 없다.

도 4에는, 파지부(3)를 제거한 상태의 파지구(1)의 사시도를 나타내고, 받침대(2)의 필름(4)과 접촉하는 측의 단부(15) 및 모퉁이부(16)가 곡면 형상을 가지고 있는 상태를 나타낸다. 곡면 형상은, 파지부(3)의 필름 접촉면 단부의 곡면 형상과 마찬가지로, 곡률 반경 R'을 가지고 있어도 된다. 곡률 반경 R'의 크기도, 상기 필름 접촉면 단부의 곡률 반경 R과 동일해도 상이해도 되고, 곡률 반경 R'은 바람직하게는 3㎜≤곡률 반경 R'≤15㎜의 범위, 바람직하게는 4㎜≤곡률 반경 R'≤12㎜에 있다.

본 발명의 필름의 제조 방법에 이용하는 파지구(1)는, 파지부(6)가 받침대(2)와의 간격(12)으로 필름(4)을 파지할 때에, 도 3에 나타내는 바와 같이, 파지부(6)의 필름의 반송 방향(31)과 평행한 단면(20)(필름 접촉면(8)이 아니면서 또한 필름측의 단면)이 받침대(2)의 필름의 반송 방향(31)과 평행한 단면(21)(필름측의 단면)과의 거리(즉, 도 3의 22)가 ±1㎜, 바람직하게는 ±0.8㎜, 보다 바람직하게는 ±0.7㎜인 것이 바람직하다. 이와 같이 파지부(6)의 필름의 반송 방향(31)과 평행한 단면(20)이, 받침대(2)의 필름의 반송 방향(31)과 평행한 단면(21)이 대략 동일 평면이 되면, 필름(4)으로의 힘이 가해지는 쪽이 균일해져, 균열을 방지할 수 있는 것이라고 생각한다.

본 발명의 파지구(1)를 필름(4)의 양 단부에 도 5와 같이 두고, 그 후 파지부(3)를 최하점 방향으로 이동하면 도 6에 나타내는 바와 같이 필름(4)이 파지된다. 도 9는, 본 발명의 텐터 연신 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 9에 나타나는 바와 같이, 파지구(1)가 복수개이며 필름(4)의 단부를 파지하고, 필름(4)의 단부를 붙잡은 채 연속적으로 이동하도록 한 장치가 텐터 연신 장치(41)이며, 필름(4)을 도입하는 도입부(42)에서 필름을 파지하고, 필름(4)을 송출하는 송출부(43)에서 필름을 해방하는 구조로 되어 있으며, 그 사이에 파지구(1)가 연속적으로 나열되어 필름(4)의 파지와 해방을 반복한다. 도 9에 나타나는 바와 같이 파지구(1)는 루프 형상으로 일정한 간격으로 나열되어 있으며, 송출부(43)에서 해방된 파지구가 또한 도입부(42)로 돌아와, 다시 파지하도록 구성되어 있다.

도 10은, 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 미건조의 원료 필름 롤(51)을, 롤(52)을 개재하여 권출하여, 텐터 연신 장치(41)에 반송한다. 그 사이에, 보호 필름(53)이 존재하면 그것을 박리하여, 보호 필름을 롤 형상으로 권취한다. 텐터 연신 장치(41)가 건조로(54) 내를 통과하여 연신과 동시에 건조가 행해진다. 건조로(54)는, 어떠한 형식의 것이어도 되고, 가열 건조로여도 된다. 텐터 연신 장치(41)의 입구에서 필름(4)의 양단을 파지구로 파지하고, 건조로(54)를 파지구로 필름(4)을 파지한 채로 건조를 행하여, 건조로(54)의 출구에서 필름(4)이 파지구로부터 해방되고, 그 후, 필요에 따라 필름의 단부가 슬릿된다. 건조가 종료된 필름(4)은 필요에 따라 다른 보호 필름으로 피복하여, 건조한 필름 롤(55)로서 사용한다. 통상, 건조로(54)는 몇 개의 방으로 나뉘어져 있고, 각각의 방에서 풍량 등을 개별적으로 조절할 수 있도록 되어 있는 것이 많으며, 도 10에서는 건조로(54)는 6개의 방으로 나뉘어져 있다.

본 발명의 필름 롤의 제조 방법에 이용되는 필름은, 어떠한 필름이어도 되지만, 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법에 있어서 바람직한 것은, 투명 수지 필름, 특히 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름이다.

본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 폴리아미드이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이며, 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 각각, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 부여하는, 이미드화 전의 전구체이며, 폴리아믹산이라고도 칭해지는 수지이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 본 발명의 투명 수지 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 투명 수지 필름은, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이며, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향족계의 수지란, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위가 주로 방향족계의 구성 단위인 수지를 나타낸다.

상기의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 전(全) 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 85몰% 이상이다. 여기서, 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위란, 방향족계의 구조(예를 들면 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 모노머에 유래하고, 방향족계의 구조(예를 들면 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 구성 단위이다. 방향족계 모노머로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르본산 화합물, 방향족 디아민, 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1):

[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2):

[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이며, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.

식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

식 (2)에 있어서, Z는, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 됨)로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 됨)로 치환되어 있어도 되는, 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R^3a 및 R^3b에 관한 예시가 마찬가지로 적합하다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):

[식 (20)~식 (29) 중, W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타내고, 여기서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기)를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시된다. 투명 수지 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉬운 관점에서, 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

Z의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):

[식 (20')~식 (29') 중, W¹ 및 *은, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의한 바와 같음]

로 나타나는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 됨)로 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, 특히 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 더해, 다음 식 (d1):

[식 (d1) 중, R²⁴는 후술하는 식 (3) 중의 R^3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자이며, R²⁵는, R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 카르본산 유래의 구성 단위를 더 가지는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 투명 수지 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이며, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수종의 Z를 포함해도 되고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 본 발명의 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽고, 또한 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3):

[식 (3) 중, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

s는 0~4의 정수이고, t는 0~4의 정수이며, u는 0~4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]

, 보다 바람직하게는 식 (3'):

[식 (3') 중, R^3a, R^3b, s, t, u, W 및 *은, 식 (3)에 있어서 정의한 바와 같음]

으로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 가지는 것과, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타나는 구조를 가지는 것은, 마찬가지의 의미를 가지고, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 복수의 식 (2)로 나타나는 구성 단위 중, 적어도 일부의 구성 단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타나는 것을 의미한다. 당해 기재는, 다른 마찬가지의 기재에도 적합하다.

식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 투명 수지 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

식 (3) 및 식 (3') 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식 (3) 중 및 식 (3') 중의 s는 0~4의 범위의 정수이며, s가 이 범위 내이면, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위는, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이며, 당해 구성 단위는 특히, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s가 0 및 u가 0인 구성 단위인 것이 바람직하다. 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성의 향상, 황색도(이하, YI값이라고 생략하는 경우가 있음) 저감의 관점에서는, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 중 또는 식 (3') 중의 s의 값이 상이한 2종류 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 상이한 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 식 (2)로 나타나는 구성 단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식 (3)으로 나타나는 구조를 함유하고, 당해 구조를 포함하는 구성 단위에 더해 s가 1인 식 (3)으로 나타나는 구조를 포함하는 구성 단위를 더 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, s가 0인 식 (3)으로 나타나는 Z를 가지는 식 (2)로 나타나는 구성 단위에 더해, 상기의 식 (d1)로 나타나는 구성 단위를 더 가지는 것도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위로서, s=0이고, 또한 u=0인 구성 단위를 가진다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위로서, s=0이고, 또한 u=0인 구성 단위와, 식 (3''):

으로 나타나는 구성 단위를 가진다. 이 경우, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉬움과 함께, YI값을 저감하기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가, 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, 그 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하아다. 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

또한, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 s=1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다. s가 1~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상이, s가 0~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위이면, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, s가 0~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12몰% 이상이, s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타난다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 경우, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또한, Z의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이하가, s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타난다. Z의 상기의 상한 이하가, s가 1~4인 식 (3)으로 나타나는 경우, s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한 수지 중의 s가 1~4인 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 당해 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

식 (10)~식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, R⁹에 대해서 상기에 서술한 기를 들 수 있다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³과의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):

[식 (4) 중, R¹⁰~R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰~R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타나는 구조를 포함한다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타나는 구조이면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다.

식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R¹⁰~R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁰~R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰~R¹⁷은, 서로 독립적으로, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타나는 구성 단위는 식 (4'):

로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타나는 경우, 얻어지는 투명 수지 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성도 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는, 4가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있고, 복수종의 Y는, 서로 동일해도 상이해도 된다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 당해 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

식 (20)~식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 가장 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF₃)₂-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이, 식 (26)으로 나타난다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W¹이 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W¹이 단결합 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26)으로 나타나면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):

[식 (5) 중, R¹⁸~R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸~R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]

및/또는 식 (9)

[식 (9) 중, R³⁵~R⁴⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R³⁵~R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타난다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타나는, 및/또는, 식 (9)로 나타나면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉽다.

식 (5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. R¹⁸~R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁸~R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸~R²⁵는, 서로 독립적으로, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

식 (9)에 있어서, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, R³⁵~R⁴⁰은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기서, R³⁵~R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³⁵~R⁴⁰에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시의 것을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타나고, 식 (9)는 식 (9'):

로 나타난다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타난다. 이 경우, 투명 수지 필름의 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타나는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타나면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 복수의 구성 단위는, Y가 식 (5)로 나타나는 구성 단위에 더해, Y가 식 (9)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는 경우, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 더 향상시키기 쉽다.

폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또한 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타나는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.

식 (30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기, 당해 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수종의 Y¹은, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수종의 Y²는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 당해 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 투명 수지 필름의 광학 특성이나 다양한 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타나는 전 구성 단위에 의거하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타나는 전 구성 단위에 의거하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 투명 수지 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이며, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉽다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 투명 수지 필름의 다양한 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 투명 수지 필름의 YI값을 저감시키기 쉽다. 투명 수지 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하고, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 YI값을 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성이 하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 투명 수지 필름의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로서, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미쓰비시가스화학(주)제 네오푸림(등록상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 투명 수지 필름은, 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타나는 반복 구성 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 식 (2) 중의 Z의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 수지에 있어서의 Z의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드계 수지는, Z가 상이한 2종류 이상의 식 (2)로 나타나는 반복 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

(수지의 제조 방법)

폴리이미드 수지 및 폴리이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있으며, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")으로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[식 (3") 중, R¹~R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R¹~R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

A는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R₉)-를 나타내고,

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0~4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")으로 나타나는 화합물에 더해, A가 산소 원자인 식 (3")으로 나타나는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹ 및 R³²가 염소 원자인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이 예시된다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성의 높음의 관점으로부터는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외에, 산클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.

방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 투명 수지 필름의 다양한 물리적 특성 및 고투명성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA)이 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산클로라이드 화합물에 더해, 다른 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 더해, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 소망으로 하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~350℃, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 더해, 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

(투명 수지 필름)

본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 합계량을 말한다.

본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지 조성물은, 상기 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지에 더해, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 무기 재료로서, 실리카 입자, 티탄 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자, 티탄산 바륨 입자 등의 무기 입자, 또한 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 바니시의 안정성, 무기 재료의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 실리카 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자를 들 수 있고, 더 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다.

무기 재료 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10~100㎚, 보다 바람직하게는 10~70㎚, 더 바람직하게는 10~50㎚, 보다 더 바람직하게는 10~30㎚이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위에 있으면, 투명성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 실리카 입자는, 유기 용매 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸이어도, 기상법(氣相法)으로 제조한 실리카 미립자 분말이어도 되지만, 핸들링이 용이한 점에서, 바람직하게는 액상법으로 제조한 실리카졸이다.

투명 수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로 구할 수 있다. 투명 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물이 무기 재료를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 수지 조성물에 있어서의 무기 재료의 함유량이 상기의 범위 내이면, 투명 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용제를 제거한 성분의 합계량을 말한다.

투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 이상 설명한 성분에 더해, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 광안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 수지 조성물이 폴리이미드계 수지 등의 수지 성분 및 무기 재료 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 그 밖의 성분의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 10질량% 이하이다.

본 발명에 있어서 투명 수지 필름은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기 그 밖의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 반응액, 필요에 따라 무기 재료 및 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물에, 용매를 더해 혼합 및 교반함으로써 조제되는 수지 바니시로 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드계 수지 등의 반응액으로 변경하여, 구입한 폴리이미드계 수지 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 수지 등의 용액을 이용해도 된다.

수지 바니시를 조제하기 위해 이용하는 용매로서는, 폴리이미드계 수지 등의 수지 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서, 상기 유기 용매의 비등점은, 바람직하게는 120~300℃, 보다 바람직하게는 120~270℃, 더 바람직하게는 120~250℃, 특히 바람직하게는 120~230℃이다. 그와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 대한 용해성이 우수한 점에서, N,N-디메틸아세트아미드(비등점: 165℃), γ-부티로락톤(비등점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비등점: 202℃), 아세트산 부틸(비등점: 126℃), 시클로펜탄온(비등점: 131℃) 및 아세트산 아밀(비등점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매의 중에서 가장 비등점이 높은 용매의 비등점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~95질량부, 보다 바람직하게는 70~95질량부, 더 바람직하게는 80~95질량부이다.

건조 후의 투명 수지 필름의 두께는, 투명 수지 필름의 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 80㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 이들의 상한과 하한의 조합이어도 된다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 투명 수지 필름의 내충격성을 보다 높이기 쉽다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호해지는 경향이 있다.

건조 후의 투명 수지 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 특히 보다 바람직하게는 91% 이상이며, 통상 100% 이하이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름을, 특히 전면판으로서, 화상 표시 장치에 내장하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 투명 수지 필름은 통상, 높은 전광선 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교해, 일정한 밝기를 얻기 위해 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 투명 수지 필름을 화상 표시 장치에 내장하는 경우, 백라이트의 광량을 줄여도 밝은 표시를 얻을 수 있는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 또한, 전광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7105:1981 또는 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 전광선 투과율은, 후술하는 투명 수지 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율이어도 된다.

건조 후의 투명 수지 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2.5% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3% 이하이며, 통상 0.01% 이상이다. 투명 수지 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 화상 표시 장치에 내장하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7105:1981 또는 JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

건조 후의 투명 수지 필름의 YI값은, 통상 0.1 이상이며, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.2 이하이다. 투명 수지 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호해지고, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은 자외가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.

건조 후의 투명 수지 필름의 인장 탄성률은, 흠집 등을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 5.0GPa 이상, 더 바람직하게는 5.5GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0GPa 이상, 특히 바람직하게는 6.2GPa 이상, 특히 보다 바람직하게는 6.4GPa 이상이며, 통상 100GPa 이하이다. 또한, 인장 탄성률은, 인장 시험기(척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

건조 후의 투명 수지 필름의 용매 함유량은, 열중량-시차열 측정(이하 「TG-DTA측정」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해 구해지는 120℃에서부터 250℃에 걸친 중량 감소율 M에 의해 구해지고, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이하, 더 바람직하게는 1.7질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.2질량% 이하이다.

<건조 전의 필름 롤의 제조 방법>

본 발명에 있어서 이용되는 본 건조 전(예비 건조 후) 필름 롤에 있어서, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정:

(a) 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 수지 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,

(b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정,

(c) 박리한 도막을 롤 심(芯)에 권회(卷回)하여 필름 롤을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기의 공정 (a)에서 사용하는 수지 바니시는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 함유한다. 수지 바니시에 함유되는 수지 및 용매로서는, 투명 수지 필름에 포함되는 수지로서 상기에 기재한 수지를 들 수 있다. 또한, 수지 바니시에는, 상기에 서술한 무기 재료 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.

수지 바니시는, 상기 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 용매 및 필요에 따라 이용되는 첨가제를 혼합하여, 교반함으로써 조제할 수 있다.

수지 바니시의 점도는, 바람직하게는 5,000~60,000cps, 보다 바람직하게는 10,000~50,000cps, 더 바람직하게는 15,000~45,000cps이다. 수지 바니시의 점도가 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 핸들링을 향상시키기 쉽다.

수지 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~25질량%, 보다 바람직하게는 6~23질량%, 더 바람직하게는 7~20질량%이다. 수지 바니시의 고형분 농도가 상기의 하한 이상인 것이, 두꺼운 막을 얻는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 수지 바니시의 핸들링하기 쉬운 관점에서 바람직하다.

지지체로서는, 예를 들면 수지 기재, 스테인리스강 벨트, 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서, 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 PET 필름, COP 필름 등을 들 수 있고, 또한 투명 수지 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 PET 필름을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50~250㎛, 보다 바람직하게는 100~200㎛, 더 바람직하게는 125~200㎛이다. 지지체의 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 투명 수지 필름의 제조 비용을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 지지체의 두께가 상기의 하한 이상인 것이, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정에서 발생할 수 있는 필름의 컬을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서, 지지체의 두께는, 접촉식의 막후계 등에 의해 측정된다.

수지 바니시를 지지체 상에 도포할 때, 공지의 도포 방법에 의해 지지체로의 도포를 행해도 된다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

이어서, 지지체 상에 도포한 수지 바니시의 도막을 건조시킴으로써, 도막을 형성시킬 수 있다. 건조는, 수지 바니시의 도막으로부터 적어도 일부의 용매를 제거함으로써 행해지며, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 지지체 상에 도포한 수지 바니시의 도막을 가열함으로써 건조를 행해도 된다. 여기서 행해지는 건조는 예비 건조이며, 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법에서 행해지는 건조와는 상이하다.

이어서, 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 건조시킨 도막을 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않고, 지지체를 고정시킨 상태에서 도막을 이동시켜 박리를 행해도 되고, 도막을 고정시킨 상태에서 지지체를 이동시켜 박리를 행해도 되며, 도막 및 지지체의 양방을 이동시킴으로써 박리를 행해도 된다.

건조 전의 투명 수지 필름의 두께는, 통상 11㎛ 이상, 바람직하게는 16㎛ 이상, 보다 바람직하게는 21㎛ 이상, 더 바람직하게는 26㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 31㎛ 이상이며, 통상 301㎛ 이하, 바람직하게는 201㎛ 이하, 보다 바람직하게는 101㎛ 이하, 더 바람직하게는 90㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 61㎛ 이하이다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 투명 수지 필름의 내충격성을 보다 높이기 쉽다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

건조 전의 투명 수지 필름의 용매 함유량은, 건조 후의 투명 수지 필름의 용매 함유량과 마찬가지로, 열중량-시차열 측정(이하 「TG-DTA 측정」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해 구해지는 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율 M에 의해 구해지고, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 7질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.

이어서, 공정 (c)에 있어서, 롤 심에 권취되어, 필름 롤의 형태를 취한다. 필름 롤의 제조 공정에 있어서, 필요에 따라 보호 필름이 투명 수지 필름의 편측에 형성되어 있어도 된다.

본 발명에서는, 상기 공정 (c)에서 얻어진 필름 롤, 즉 예비 건조를 한 필름 롤을 본 건조시킬 때에, 본 발명의 건조한 필름의 제조 방법이 이용된다. 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법은, 다시 기재하면, 이하의 공정으로 이루진다:

원료 필름 롤로부터 필름을 권출하는 공정,

권출한 필름을 반송하는 공정,

필름의 단부를 파지하여 건조하는 공정,

건조 후, 파지를 해방하는 공정, 및

상기 필름을 권취하여 건조한 필름 롤을 얻는 공정

을 가진다. 상기 공정에 있어서, 필름 단부를 파지하여 건조 후, 파지를 해방하는 공정이, 도 9의 텐터 연신 장치(41)와 건조로(54)에서 행해짐으로써, 투명 수지 필름, 특히 폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자에 의거하는 투명 수지 필름의 건조 시의 균열이 유효하게 방지된다. 본 발명의 건조한 필름 롤의 제조 방법을 이용하면, 제조의 수율이 높아져, 투명 수지 필름의 제조에 유효하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 텐터 연신 장치에서의 건조 처리 시의 필름의 균열을 저감할 수 있으므로, 건조 공정이 장기간 안정적으로 실시되고, 필름 제조 중의 장치 정지 등의 처치가 적어져, 생산 효율의 상승이 요망된다. 또한, 균열이나 파단에 의해 출하할 수 없는 필름이 적어짐으로써, 필름의 폐기가 적어져, 자원 절약, 에너지 절약에도 기여할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 처음에 물성값의 측정 방법을 설명한다.

<중량 평균 분자량>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액에 의해 100배로 희석하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼: TSKgel Super AWM-H×2+Super AW2500×1(내경 6.0㎜, 길이 150㎜, 3개 연결)

용리액: DMF(10㎜ol/L의 브롬화 리튬 첨가)

유량: 0.6mL/분

검출기: RI 검출기

칼럼 온도: 40℃

주입량: 20μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

<이미드화율>

이미드화율은, ¹H-NMR 측정에 의해 아래와 같이 하여 구했다.

(1) 전처리 방법

시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d₆)에 용해시켜 2질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

측정 장치: JEOL제 400MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1

표준 물질: DMSO-d₆(2.5ppm)

시료 온도: 실온

적산 횟수: 256회

완화 시간: 5초

(3) 이미드화율 해석 방법

얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 벤젠 프로톤이 7.0~9.0ppm으로 관측되고, 이 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하는 벤젠 프로톤 A의 적분비를 Int_A라고 했다. 또한, 폴리이미드 중에 잔존하는 아믹산 구조의 아미드프로톤이 10.5~11.5ppm으로 관측되고, 이 적분비를 Int_B라고 했다. 이들의 적분비로부터 이하의 식에 의해 이미드화율을 구했다.

상기 식에 있어서, α는 폴리아미드산(이미드화율 0%)의 경우에 있어서의 아미드 프로톤 1개에 대한 벤젠 프로톤 A의 개수 비율이다.

<평균 1차 입자경>

실리카졸을 300℃에서 건조시킨 분말의 비표면적을 유아사아이오크니스(주)사제, 비표면적 측정 장치 모노소브 MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적 S(m²/g)를 이용하여 D(㎚)=2720/S의 식으로 평균 1차 입자경을 산출했다.

<바니시의 점도>

JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사제 E형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 측정했다. 측정 온도는 25℃로 했다.

<지지체의 두께 및 두께 분포>

(주)미쯔토요제 ID-C112XBS를 이용하여, 지지체의 폭 방향으로 20점 이상의 두께를 측정하고, 그 평균값과 각 데이터의 차를 산출하여, 두께 분포를 얻었다.

<필름의 두께>

(주)미쯔토요제 ID-C112XBS를 이용하여, 10점 이상의 필름 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출했다.

<필름의 전광선 투과율, 헤이즈, 380㎚의 광선 투과율 및 420㎚의 광선 투과율>

상기 광학 특성값을, 코니카미놀타(주)제 분광 측색계 CM-3700A를 이용하여 측정했다.

<잔존 용매량>

TG-DTA(SII(주)제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 1 및 2 그리고 비교예 및 2에서 얻어진 투명 수지 필름을 30℃에서부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 보지하고, 그 후 5℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온했다. 120℃에 있어서의 필름의 질량에 대한 120℃에서부터 250℃에서의 필름의 질량 감소의 비를, 용매의 함유량(잔존 용매량이라고 칭함)으로서 산출했다.

이하의 제조예 및 실시예에 있어서 사용하는 약칭은, 다음과 같다.

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물

TPC: 테레프탈로일클로라이드

OBBC: 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

GBL: γ-부티로락톤

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트

<제조예>

제조예 1: 폴리아미드이미드 수지 1의 제조

질소 가스 분위기하, 세퍼러블 플라스크에 교반 날개를 구비한 반응 용기와, 오일 배스를 준비했다. 오일 배스에 설치한 반응 용기에, TFMB 45부와, DMAc 768.55부를 투입했다. 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내에 6FDA 19.01부를 더 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 4.21부, 이어서 TPC 17.30부를 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 반응 용기 내에 4-메틸피리딘 4.63부와 무수아세트산 13.04부를 더 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 30분간 교반했다. 교반한 후, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도를 70℃로 승온하고, 70℃로 유지하여 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 사상(絲狀)으로 투입하여, 침전물을 석출시켰다. 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 380,000이며, 이미드화율은 99.0%였다.

제조예 2: 폴리이미드 수지 1의 제조

세퍼러블 플라스크에 실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, 6FDA 75.52부와, TFMB 54.44부를 투입했다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 DMAc 519.84부를 더해, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도가 20~30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8부를 더해 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 또한, 피리딘 32.27부, 무수아세트산 41.65부를 더해, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 폴리이미드계 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 수지 1의 중량 평균 분자량은 325,000이며, 이미드화율은 98.8%였다.

제조예 3: 실리카졸 1의 조제

졸-겔법에 의해 제작되고, BET법으로 측정된 평균 1차 입자경이 27㎚인 아모르퍼스실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제했다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 1을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸 1에 있어서의, 실리카 입자의 함유량은 30질량%였다.

제조예 4: 바니시 (1)의 조제

제조예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1, 및, 제조예 3에서 얻어진 실리카졸을, GBL 용매 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 60:40이 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 5.7phr의 자외선 흡수제 「Sumisorb(등록상표) 340」(스미또모켐텍스(주)제) 및 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 35ppm의 블루잉제 「Sumiplast(등록상표) Violet B」(스미또모켐텍스(주)제)를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (1)을 얻었다. 바니시 (1)의 고형분은 10.8질량%이며, 25℃에 있어서의 점도는 38,300cps였다.

제조예 5: 바니시 (2)의 조제

제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지 1, 및, 당해 폴리이미드 수지에 대하여 5.0phr의 자외선 흡수제 「Sumisorb 340」(스미또모켐텍스(주)제)을, GBL:DMAc=1:9의 혼합 용제 중에 16.5질량%의 농도로 용해시켜 바니시 (2)를 얻었다. 바니시 (2)의 고형분은 16.6질량%이며, 25℃에 있어서의 점도는 37,000cps였다.

제조예 6

바니시 (1)을, PET 필름(도요보(TOYOBO)(주) 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 두께 188㎛, 두께 분포 ±2㎛) 상에 도포하고, 유연 성형하여, 바니시의 도막을 성형했다. 이 때, 라인 스피드는 0.5m/분이었다. 당해 도막을, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하며, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다고 하는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 당해 건조 도막을 박리하여, 두께 48㎛, 폭 700㎜, 길이 1,000m의 원료 필름 1을 얻었다. 원료 필름 1 중의 잔존 용매량은 9.7질량%였다.

제조예 7

바니시 (2)를, PET 필름(도요보(TOYOBO)(주) 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 두께 188㎛, 두께 분포 ±2㎛) 상에 도포하고, 유연 성형하여, 바니시의 도막을 성형했다. 이 때, 라인 스피드는 0.4m/분이었다. 바니시의 도막을, 70℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하고, 이어서 70℃에서 7.5분 가열하며, 마지막으로 75℃에서 7.5분 가열한다고 하는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 89㎛, 폭 700㎜, 길이 1,000m의 원료 필름 2를 얻었다. 원료 필름 2 중의 잔존 용매량은 9.6질량%였다.

실시예 1

제조예 6에서 얻은 롤 상태의 원료 필름 1을 조출하여, 도 9에 나타내는 6개의 건조실을 가지는 텐터 건조로의 직전에, 파지부의 곡면 형상(위치 1, 위치 2, 위치 3 및 위치 4의 곡률 반경 R), 파지부와 받침대와의 간격 및 파지부 단부와 받침대 단부의 위치 관계가 표 1에 나타나는 바와 같은 파지구로서 클립을 이용하여 필름을 파지하고, 그대로 건조기 내로 반송했다. 건조기 내의 온도를 200℃로 설정하고, 클립 파지 폭 25㎜, 필름의 라인 스피드 1.3m/분, 건조기 입구의 필름 폭(클립간 거리)에 대한 건조기 출구의 필름 폭의 비가 1.0이 되도록 조정하고, 텐터식 건조기의 각 실에 있어서의 풍속을, 1실에서는 13.5m/초, 2실에서는 13m/초, 3~6실에서는 11m/초가 되도록 조정한 텐터식 건조기(1~6 건조실 구성)을 이용하여 원료 필름 1의 용매를 제거하여, 두께 49㎛의 폴리아미드이미드 필름 1을 얻었다. 필름이 클립으로부터 떨어진 후, 파지되어 있던 부분의 필름을 슬릿하고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 보호 필름을 첩합(貼合)하여, ABS 수지제 6인치 코어에 권취하고, 필름이 파단되지 않아, 길이 900m의 필름 롤을 얻었다. 또한, 필름의 최초의 100m은 필름의 성능의 안정성이 얻어지지 않으므로 파기하고, 그 후의 900m을 필름 롤에 권취했다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이고, 인장 탄성률은 7.0GPa이며, 전광선 투과율은 89.8%이고, 헤이즈는 0.2%이며, YI값은 1.6이었다. 필름에 대하여, 클립 균열 빈도를 이하의 기준으로 평가했다.

<클립 균열 빈도>

필름 롤을 가공하는 동안, 클립에 의해 파지한 부분을 육안으로 관찰하고, 균열이 발생한 빈도를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 균열의 빈도가 낮으면, 필름이 파단될 리스크가 낮다.

◎: 매우 양호(빈도 10% 미만; 원료 필름 1,000m를 제공하였을 때, 전 클립 파지수에 대하여, 필름 균열이 발생한 클립 파지수의 비율이 10% 미만을 말한다. 이하, 빈도에 대해서는, 마찬가지의 기준.)

○: 양호(빈도 20% 미만)

△: 약간 양호(빈도 30% 미만)

×: 불량(빈도 30% 이상)

비교예 1

파지구의 필름 접촉면의 필름의 반송 방향에 평행한 단부를 곡면 형상이 없는 것으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이며, 인장 탄성률은 7.0GPa이고, 전광선 투과율은 89.8%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.6이었다.

비교예 2

파지부와 받침대와의 간격을 표 1의 기재와 같이 150㎛로 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이며, 인장 탄성률은 7.0GPa이고, 전광선 투과율은 89.8%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.6이었다. 비교예 2에서는 파지부와 받침대와의 간격이 150㎛와 원료 필름의 두께 49㎛보다 꽤 크지만, 파지부와 받침대와의 최근접한 쪽이 원료 필름의 두께보다 조금 작아 필름을 느슨하게 파지하는 것이 가능하다.

실시예 2

파지부와 받침대와의 간격을 표 1의 기재와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이며, 인장 탄성률은 7.0GPa이고, 전광선 투과율은 89.8%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.6이었다.

실시예 3

파지구의 곡면 형상 및 파지부 단부와 받침대 단부와의 위치 관계를 표 1의 기재와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이며, 인장 탄성률은 7.0GPa이고, 전광선 투과율은 89.8%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.6이었다.

실시예 4

실시예 5

파지부와 받침대와의 간격을 24㎛로 하고, 파지부의 필름 접촉면에 있어서의 상기 반송 방향과 평행한 단부의 곡면 형상에 있어서, 곡면 형상의 중심 부근까지의 곡률 반경 R₁=10㎜, 그 이후의 곡률 반경 R₂=5㎜로 한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 0.5질량%이며, 인장 탄성률은 7.0GPa이고, 전광선 투과율은 89.8%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.6이었다.

실시예 6

원료 필름 2를 이용하여, 필름의 반송 속도 0.9m/분으로 한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 79㎛의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 잔존 용매량은 1.0질량%이며, 인장 탄성률은 4.1GPa이고, 전광선 투과율은 91.3%이며, 헤이즈는 0.2%이고, YI값은 1.3이었다.

표 1 중, 「R1/R2」는 중간점에서 곡률 반경이 R1에서부터 R2로 변화되는 것을 의미하고, 「R 없음」은 곡률 반경이 없는 것, 즉 각이 직각인 것을 의미한다.

표 1에서는, 파지부의 곡면 형상은 「파지부의 곡률 반경 R(㎜)」로 나타내고, 「위치 1」 및 「위치 2」가 필름의 반송 방향에 수직인 필름 접촉면 단부(도 2 중 9)의 곡률 반경이며, 「위치 3」 및 「위치 4」가 필름의 반송 방향에 평행한 필름 접촉면 단부(도 2 중 10)의 곡률 반경이다. 「파지부와 받침대와의 간격(㎛)」은 도 3에서는 간격(12)으로 나타내고 있는 것이다. 「파지부 단부와 받침대 단부의 위치 관계(㎜)」는 파지부의 필름의 반송 방향과 평행한 단면과 받침대의 필름의 반송 방향과 평행한 단면의 거리(㎜)이며, 도 3에서는 22로 나타내고 있는 것이다. 또한, 표 1 중의 필름 두께(㎛)는 원료 필름의 두께와, 가공 후(텐터 건조 후)의 필름의 두께를 ㎛로 나타냈다.

상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 파지부의 필름 접촉면의 단부가 곡면 형상을 가지고 있는 것은 모두, 클립 균열 빈도가 △(약간 양호) 이상이다. 파지부의 필름 접촉면의 단부에 곡면 형상을 가지고 있지 않은 부분이 있는 경우(비교예 1)는, 단부와의 접촉에 의해 클립 균열이 많아진다. 또한, 비교예 2에서는, 파지부와 받침대와의 간격이 150㎛이며, 필름의 파지가 충분하지 않아 필름이 움직이기 때문에, 필름과 받침대 또는 파지부와의 슬라이딩에 의해 클립 균열이 많아진다.

1…파지구
2…받침대
3…파지부
4…필름
5…지지점
6…지지점 지지부
7…연결부
8…필름 접촉면
9…필름 반송 방향(31)에 수직인 필름 접촉면 단부
10…필름 반송 방향(31)에 평행한 필름 접촉면 단부
11…교점부
12…파지부와 받침대와의 간격
15…받침대에 있어서의 필름을 받는 면의 필름측의 단부
16…받침대에 있어서의 필름을 받는 부분의 모퉁이부
20…파지부의 필름의 반송 방향에 평행한 단면
21…받침대의 필름의 반송 방향에 평행한 단면
22…단면(20)과 단면(21)과의 거리
31…필름의 반송 방향
41…텐터 연신 장치
42…도입부
43…송출부
51…필름 롤
52…롤
53…보호 필름
54…건조로
55…건조한 필름 롤

Claims

원료 필름 롤로부터 필름을 권출하는 공정,
권출한 필름을 반송하는 공정,
필름의 반송 방향에 평행한 필름의 양 단부를 파지하여 건조하는 공정,
건조 후, 파지를 해방하는 공정, 및
상기 필름을 권취하여 건조한 필름 롤을 얻는 공정을 가지는 텐터 연신 장치를 이용하여 건조한 필름 롤의 제조 방법으로서,
상기 파지하는 부분이, 받침대와 파지부로 이루어지며, 상기 받침대와 상기 파지부와의 사이에 상기 필름을 파지하고,
상기 받침대와 상기 파지부와의 사이의 간격이 상기 필름의 두께보다 얇으며,
상기 필름과 접촉하는 파지부의 필름 접촉면의 모든 단부가 곡면 형상을 가지는 것을 특징으로 하는, 필름 롤의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 파지부의 필름 접촉면 단부의 곡면 형상이, 그 곡률 반경 R에 있어서, 3㎜≤곡률 반경 R≤15㎜인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파지부의 필름과 접촉하는 면에 있어서의 상기 반송 방향과 평행한 단부의 곡면 형상에 있어서, 곡면 형상의 중심 부근을 경계로 비대칭인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파지부의 필름과 접촉하는 면에 있어서의 상기 필름의 반송 방향에 대하여 수직 및 평행의 단부에 있어서의 교점부가, 곡면 형상을 가지는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 받침대와 상기 파지부와의 간격이 필름의 두께의 1/2 이하인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파지부는, 지지점을 중심으로 가동식이고 또한 최하점에서 고정 가능하게 구성되며, 상기 지지점은 상기 필름에 관하여 받침대와 반대 방향에 존재하여, 상기 필름의 단부를 파지부의 최하점에서 파지하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지점은, 상기 받침대에 고정되어 있는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파지부가 최하점에서 받침대와의 간격으로 필름을 파지할 때에, 파지부의 필름의 반송 방향과 평행한 단면의 위치가 받침대의 필름의 반송 방향과 평행한 단면의 위치가 ±1㎜의 위치에 있는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
건조 전의 필름 중의 용매 함유량이 5질량% 이상인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
건조 후의 필름 중의 용매 함유량이 2질량% 이하인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 후의 필름의 인장 탄성률이 4GPa 이상인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름이 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 필름인, 제조 방법.