CN114641443A - 干燥了的膜卷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，减少膜在拉幅机拉伸装置中在握持膜的部分发生的破裂。本发明提供一种膜卷的制造方法，其特征在于，是使用拉幅机拉伸装置制造干燥了的膜卷的制造方法，该制造方法具有从原料膜卷卷出膜的工序、运送所卷出的膜的工序、握持着平行于膜的运送方向的膜的两端部地进行干燥的工序、干燥后松开握持的工序、以及卷绕所述膜而得到干燥了的膜卷的工序，所述握持的部分由基座和握持部形成，在所述基座与所述握持部之间握持所述膜，所述基座与所述握持部之间的间隔小于所述膜的厚度，与所述膜接触的握持部的膜接触面的全部端部具有曲面形状。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用了握持着膜的两端部运送并进行拉伸的拉幅机拉伸装置的干燥了的膜卷的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着各种图像显示装置的显示器的薄型化、轻量化及柔性化等，作为替代以往使用的玻璃的材料，广泛地利用基于聚酰亚胺、聚酰胺等高分子的透明树脂膜。在基材上涂布包含聚酰亚胺等高分子的清漆并进行预干燥后，一边拉伸所得的预干燥树脂膜一边进行干燥，由此制造透明树脂膜。
在上述拉伸及干燥工序中，使用握持着膜的两端部地运送并进行拉伸的拉幅机拉伸装置来进行，然而在利用拉幅机的拉伸时发生以握持膜的部分为起点膜破裂的不佳状况。
关于拉幅机拉伸装置的握持件，专利文献1中记载，在握持构件的膜的行进方向上的上游侧及下游侧中的至少一方设有R形状。根据记载，当使用该握持件时，能够防止尼龙膜的热处理时的膜的断开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/080940号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，减少膜在拉幅机拉伸装置中在握持膜的部分产生的破裂。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的方式：
[1]一种膜卷的制造方法，其特征在于，
是使用拉幅机拉伸装置制造干燥了的膜卷的制造方法，所述制造方法具有：
从原料膜卷卷出膜的工序、
运送所卷出的膜的工序、
握持着平行于膜的运送方向的膜的两端部地进行干燥的工序、干燥后松开握持的工序、以及
卷绕所述膜而得到干燥了的膜卷的工序，
所述握持的部分由基座和握持部形成，在所述基座与所述握持部之间握持所述膜，
所述基座与所述握持部之间的间隔小于所述膜的厚度，
与所述膜接触的握持部的膜接触面的全部端部具有曲面形状。
[2]根据[1]中记载的制造方法，其中，关于所述握持部的膜接触面端部的曲面形状，其曲率半径R为3mm≤曲率半径R≤15mm。
[3]根据[1]或[2]中记载的制造方法，其中，所述握持部的与膜接触的面的平行于所述运送方向的端部的曲面形状中，以曲面形状的中心附近为交界呈不对称状。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，所述握持部的与膜接触的面的相对于所述膜的运送方向垂直及平行的端部的交点部具有曲面形状。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的制造方法，其中，所述基座与所述握持部的间隔为膜的厚度的1/2以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的制造方法，其中，所述握持部是以支点为中心的可动式并且以在最下点处能够固定的方式构成，所述支点相对于所述膜存在于与基座相反的方向，在握持部的最下点处握持所述膜的端部。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的制造方法，其中，所述支点固定于所述基座。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的制造方法，其中，在所述握持部在最下点处以与基座的间隔握持膜时，握持部的平行于膜的运送方向的端面的位置处于基座的平行于膜的运送方向的端面的位置±1mm的位置。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的制造方法，其中，干燥前的膜中的溶剂含量为5质量％以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的制造方法，其中，干燥后的膜中的溶剂含量为2质量％以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项记载的制造方法，其中，所述干燥后的膜的拉伸弹性模量为4GPa以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项记载的制造方法，其中，所述膜为包含选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种树脂而成的膜。
发明效果
若使用本发明的膜卷的制造方法，则能够有效地减少利用拉幅机拉伸装置握持着膜进行干燥处理时发生的膜的破裂。需要说明的是，因能够减少破裂(日文：割れ)，从而也能够减少膜断裂(日文：破断)。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的立体图。
图2是示意性地记载图1的握持部的与膜接触的面的立体图。
图3是本发明的膜的制造方法中使用的握持件的端部的主视图。
图4是示意性地表示图1的握持件的取下握持部的状态的立体图。
图5是表示在本发明的膜的制造方法中将握持件放置于膜的两端部、没有握持膜的状态的示意图。
图6是表示在本发明的膜的制造方法中利用握持件握持膜的两端部的状态的示意图。
图7是表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的握持部的曲面形状的局部放大图。
图8是表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的握持部的其他曲面形状的局部放大图。
图9是示意性地表示本发明的膜的制造方法中使用的拉幅机拉伸装置的图。
图10是示意性地表示本发明的干燥了的膜卷的制造方法的图。
具体实施方式
使用附图对本发明的膜卷的制造方法中使用的握持件进行说明。图1是示意性地表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的立体图，图2是示意性地记载图1的握持部的与膜接触的面的立体图，图3是握持件的端部的主视图。图4是示意性地表示图1的握持件的去掉了一部分(握持部)的状态的立体图。图5是表示在本发明的膜的制造方法中将握持件放置于膜的两端部、没有握持膜的状态的示意图。图6是表示利用握持件握持膜的两端部的状态的示意图。图7是表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的握持部的曲面形状的局部放大图。图8是表示本发明的膜的制造方法中使用的握持件的握持部的其他曲面形状的局部放大图。图9是示意性地表示本发明的膜的制造方法中使用的拉幅机拉伸装置的图，图10是示意性地表示本发明的干燥了的膜卷的制造方法的图。
在图1中，握持件1具有基座2和握持部3，在基座2与握持部3之间握持膜4(图1中没有记载。)。握持部3是以支点5为中心的可动式，在膜4在握持部3与基座2之间发生接触时握持膜4。支点5被支承在2个支点支承部6之间，支点支承部6由连结部7与基座2连结固定。支点支承部6、连结部7及基座2可以是分立的构件，也可以一体化。支点5夹隔着膜4与基座2相对峙，握持部3以支点5为中心地移动，利用由基座2和握持部3形成的间隙来握持膜4。握持部3处于最下点、将膜4固定了的状态表示于图6中，握持部3不处于最下点、将膜4松开了的状态表示于图5中。如图6所示，当握持部3处于最下点、将膜4利用握持部3和基座2夹持时，膜4即被最牢固地握持。在握持部3不处于最下点的情况下，也只要如前所述地使膜4在握持部3与基座2之间发生接触，就可以握持膜。
本发明中，特征在于，握持部3的与膜接触的面的端部具有曲面形状，并且基座2与握持部3的间隔大于0μm且小于膜4的厚度。
图2是能够观察到握持部3的与膜4接触的面(以下称作“膜接触面”。)8地记载的立体图，膜接触面8的端部9及10在此处有4条边，它们全都在与膜接触的端部具有曲面形状。曲面形状在图7中显示于膜接触面端部的曲面形状的局部放大图中，曲面形状以曲率半径R表示，曲率半径R优选为3mm≤曲率半径R≤15mm的范围，优选为4mm≤曲率半径R≤12mm。膜接触面8的全部端部9及10可以全都为相同的曲率半径，然而也可以不同。曲面形状可以如图7所示，是以一个曲率半径R表示的形状，也可以如图8所示，曲面形状从中途发生变化，在图8的情况下，以曲面的中心部附近为交界具有不同的曲率半径R1到R2的2个曲面形状。曲率半径R1及R2落入所述曲率半径R的数值的范围。所述曲率半径也可以是3个以上的曲率半径，也可以是不同的2个以上的曲率半径。
膜接触面8的端部9是垂直于膜运送方向31的边，端部10是平行于膜运送方向31的边，对于端部9与端部10的交点部11，为了不形成锐角，也优选具有曲面形状。该交点部11的曲面形状也优选具有与所述曲率半径R同等的曲率半径R。
本发明的握持件1被设置为，基座2与握持部3的间隔大于0μm且小于膜4的厚度，优选大于0μm且为膜4的厚度的1/2以下。该间隔如图3所示，是在握持部3相对于支点5处于最下点时形成于其与基座2之间的间隔，图3中以12表示。以该间隔12握持膜4。即使间隔12大于膜4的厚度，若握持部3与基座2最接近时的距离小于膜4的厚度，也能够握持膜4，然而握持力不够充分，有诱发膜的破裂的情况。在膜4为聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的情况下，间隔12优选为膜厚的1/30以上，更优选为1/20以上。
握持件1的尺寸因膜的厚度、横宽等各种要因而大不相同，但例如若以握持部3的尺寸来说，则握持部3的平行于膜运送方向31的边(即图3的端部10)的长度通常为2～10cm。另外，握持部3的垂直于膜运送方向31的边(即图3的端部9)的长度通常为1～3cm。
图3是本发明的握持件1的端面的主视图。握持部3的支点5如图1及图3所示，由支点支承部6支承，支点支承部6经由连结部7与基座2固定。为了能够利用握持部6握持膜4，支点5夹隔着膜4与基座2对峙地存在。
基座2夹隔着膜4与支点5相对峙，利用在与握持部3之间产生的间隔12来握持膜4，因此若基座2的与膜4接触的一侧的3个端部15(平行于膜的运送方向的端部及垂直于膜的运送方向的端部这两方)及角部16也具有曲面形状，则膜4的破裂有变得更少的趋势，因而优选。需要说明的是，不发生与膜的接触的端部、即靠近支点保持部6和连结部7的端部无需制成曲面形状。
图4中表示出取下握持部3的状态的握持件1的立体图，表示出基座2的与膜4接触的一侧的端部15及角部16具有曲面形状的状态。曲面形状可以与握持部3的膜接触面端部的曲面形状同样地具有曲率半径R’。曲率半径R’的大小可以与所述膜接触面端部的曲率半径R相同，也可以不同，曲率半径R’优选为3mm≤曲率半径R’≤15mm的范围，优选处于4mm≤曲率半径R’≤12mm。
本发明的膜的制造方法中使用的握持件1中，在握持部6利用与基座2的间隔12来握持膜4时，如图3所示，握持部6的平行于膜的运送方向31的端面20(并非膜接触面8并且为膜侧的端面)与基座2的平行于膜的运送方向31的端面21(膜侧的端面)的距离(即图3的22)为±1mm，优选为±0.8mm，更优选为±0.7mm。可以认为，若像这样使握持部6的平行于膜的运送方向31的端面20与基座2的平行于膜的运送方向31的端面21大致上为相同平面，则对膜4施加的力的施加方式变得均匀，能够防止破裂。
将本发明的握持件1如图5所示地放置于膜4的两端部，其后将握持部3向最下点方向移动时，即如图6所示地握持膜4。图9是示意性地表示本发明的拉幅机拉伸装置的图。如图9所示，以多个握持件1来握持膜4的端部、抓住膜4的端部不放地连续移动的装置是拉幅机拉伸装置41，形成在导入膜4的导入部42握持膜、在送出膜4的送出部43松开膜的结构，在其间连续地排列握持件1而反复进行膜4的握持和松开。如图9所示，握持件1的构成为：以一定间隔排列成环状，在送出部43松开的握持件又回到导入部42，再次进行握持。
图10是示意性地表示本发明的干燥了的膜卷的制造方法的图。将未干燥的原料膜卷51经由辊52卷出，运送到拉幅机拉伸装置41。在其期间，若存在保护膜53则将其剥离，将保护膜卷绕成卷筒状。拉幅机拉伸装置41在干燥炉54内穿过，在拉伸的同时进行干燥。干燥炉54无论为哪种形式都可以，可以是加热干燥炉。在拉幅机拉伸装置41的入口利用握持件握持膜4的两端，在干燥炉54内用握持件握持膜4不放地进行干燥，在干燥炉54的出口将膜4从握持件松开，其后，根据需要裁切膜的端部。将干燥结束的膜4根据需要用其他的保护膜覆盖，以干燥了的膜卷55的形式使用。通常，干燥炉54经常被分为若干的房间，在各个房间能够各自地调节风量等，图10中干燥炉54被分为6个房间。
本发明的膜卷的制造方法中使用的膜可以是任意的膜，然而本发明的干燥了的膜卷的制造方法中合适的膜是透明树脂膜、特别是选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种的膜。
本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前驱物树脂、以及聚酰胺酰亚胺前驱物树脂中的至少1种树脂。聚酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基的重复构成单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基及酰胺基双方的重复构成单元的树脂。聚酰亚胺前驱物树脂及聚酰胺酰亚胺前驱物树脂分别是通过酰亚胺化而提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前驱物，是也被称作聚酰胺酸的树脂。另外，本说明书中，聚酰胺系树脂是含有包含酰胺基的重复构成单元的树脂。。本发明的透明树脂膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂，也可以组合包含2种以上的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂。从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点出发，本发明的透明树脂膜优选包含聚酰亚胺系树脂，该聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
在本发明的优选的一个实施方式中，从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点出发，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系的树脂。本说明书中，所谓芳香族系的树脂，表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中含有的构成单元主要是芳香族系的构成单元的树脂。
在上述的优选的一个实施方式中，从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点出发，来自于芳香族系单体的构成单元相对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中含有的全部构成单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上。此处，所谓来自于芳香族系单体的构成单元，是如下的构成单元，其来自于在至少一部分包含芳香族系的结构(例如芳香环)的单体，且在至少一部分包含芳香族系的结构(例如芳香环)。作为芳香族系单体，例如可以举出芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂：
[化1]
[式(1)中，Y表示4价的有机基团，X表示2价的有机基团，*表示键合端]；或
具有式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的聚酰胺酰亚胺树脂：
[化2]
[式(2)中，Z及X相互独立地表示2价的有机基团，*表示键合端]。
另外，聚酰胺系树脂优选为具有式(2)所示的构成单元的聚酰胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明，对于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者，对于式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者。
式(1)所示的构成单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元，式(2)所示的构成单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元。
式(2)中，Z为2价的有机基团，优选为可以由碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子(优选为氟原子)取代)取代的、碳数4～40的2价的有机基团，更优选为可以由碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子(优选为氟原子)取代)取代的、具有环状结构的碳数4～40的2价的有机基团。需要说明的是，作为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基的例子，同样地适用关于后述的式(3)中的R3a及R3b的例示。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可以例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团的键合端当中的不相邻的2个被置换为氢原子的基团及碳数6以下的2价的链式烃基：
[化3]
[式(20)～式(29)中，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-，此处，Ar相互独立地表示氢原子可以由氟原子取代的碳数6～20的亚芳基(例如亚苯基)，*表示键合端]，
作为Z的杂环结构可以例示出具有噻吩环骨架的基团。从易于抑制透明树脂膜的黄色度(降低YI值)的观点出发，优选式(20)～式(29)所示的基团、以及具有噻吩环骨架的基团，更优选式(26)、式(28)及式(29)所示的基团。
作为Z的有机基团，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)所示的2价的有机基团：
[化4]
[式(20’)～式(29’)中，W1及*如式(20)～式(29)中定义所示]。
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以由碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子(优选为氟原子)取代)取代。
在聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)的任意者表示的构成单元的情况下，特别是在具有式(2)中的Z由后述的式(3’)表示的构成单元的情况下，从易于提高清漆的成膜性、易于提高透明树脂膜的均匀性的观点出发，优选聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂在具有该构成单元的基础上，还具有下面的式(d1)所示的羧酸来源的构成单元：
[化5]
[式(d1)中，R24为对后述的式(3)中的R3a进行定义的基团或氢原子，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示键合端]。
作为构成单元(d1)，具体而言，可以举出R24及R25均为氢原子的构成单元(来自于二羧酸化合物的构成单元)、R24均为氢原子、R25表示-C(＝O)-*的构成单元(来自于三羧酸化合物的构成单元)等。
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中，作为式(2)中的Z可以包含多种Z，多种Z彼此可以相同，也可以不同。特别是从易于提高本发明的透明树脂膜的化学特性及物理特性、并且易于提高光学特性的观点出发，式(2)中的Z优选至少具有式(3)所示的构成单元：
[化6]
[式(3)中，R3a及R3b相互独立地表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基，R3a及R3b中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，
W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳数1～12的1价的烃基，
s为0～4的整数，t为0～4的整数，u为0～4的整数，*表示键合端]；
更优选至少具有式(3’)所示的构成单元：
[化7]
[式(3’)中，R3a、R3b、s、t、u、W及*如式(3)中定义所示]。
需要说明的是，在本说明书中，聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中式(2)中的Z具有式(3)所示的构成单元、和聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂中作为式(2)中的Z具有式(3)所示的结构具有同样的含义，是指聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中含有的多个式(2)所示的构成单元当中的、至少一部分的构成单元的Z由式(3)表示。该记载也适用于其他的同样的记载。
在式(3)及式(3’)中，W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从透明树脂膜的耐弯曲性的观点出发，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R3a及R3b相互独立地表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基。作为碳数1～6的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳数1～6的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳数6～12的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点出发，R3 a及R3b优选相互独立地表示碳数1～6的烷基，更优选表示碳数1～3的烷基。此处，R3a及R3b中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳数1～12的1价的烃基。作为碳数1～12的1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以由卤素原子取代。作为所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)及式(3’)中的t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式(3)中及式(3’)中的s通常为0～4的范围的整数，s为该范围内时，从更易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，更进一步优选为0。s为0的式(3)或式(3’)所示的构成单元例如为来自于对苯二甲酸或间苯二甲酸的构成单元，该构成单元特别优选为式(3)或式(3’)中的s为0且u为0的构成单元。从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选包含来自于对苯二甲酸的构成单元。聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂可以在Z中包含1种或2种以上的式(3)或式(3’)所示的构成单元。从提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、降低黄色度(以下有时简称为YI值)的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选在Z中包含式(3)中或式(3’)中的s的值不同的2种以上的构成单元，更优选包含式(3)或式(3’)中的s的值不同的2种或3种的构成单元。该情况下，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点、以及易于降低透明树脂膜的YI值的观点出发，进一步优选聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中作为式(2)所示的构成单元中的Z含有s为0的式(3)所示的结构，并在含有包含该结构的构成单元的基础上，还含有包含s为1的式(3)所示的结构的构成单元。另外，也优选在含有具有s为0的式(3)所示的Z的式(2)所示的构成单元的基础上，还具有上述的式(d1)所示的构成单元。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中，作为式(3)或式(3’)所示的构成单元，具有s＝0、并且u＝0的构成单元。在本发明的更优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中，作为式(3)或式(3’)所示的构成单元，具有s＝0、并且u＝0的构成单元、和式(3”)所示的构成单元：
[化8]
该情况下，易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性，并且易于降低YI值。
在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有式(3)或式(3’)所示的构成单元的情况下，对于其比例，在将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的合计设为100摩尔％时，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。若式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的上限以下，则易于抑制式(3)来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。
另外，在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有s＝1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的情况下，对于s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例，在将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的合计设为100摩尔％时，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，更进一步优选为9摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以下。若s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若s为1～4的式(3)所示的构成单元的比例为上述的上限以下，则易于抑制式(3)或式(3’)所示的构成单元来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元。若Z的上述的下限以上为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元，则易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的100摩尔％以下为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元即可。需要说明的是，树脂中的s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、更进一步优选12摩尔％以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的Z的上述的下限以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示的情况下，易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、更进一步优选30摩尔％以下由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。在Z的上述的上限以下由s为1～4的式(3)表示的情况下，易于抑制s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在式(1)及式(2)中，X相互独立地表示2价的有机基团，优选表示碳数4～40的2价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳数4～40的2价的有机基团。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构。所述有机基团可以将有机基团中的氢原子用烃基或经过氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经过氟取代的烃基的碳数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为X，可以例示出式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所示的基团；该式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及碳数6以下的链式烃基。
[化9]
式(10)～式(18)中，*表示键合端，
V1、V2及V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以由卤素原子取代的碳数1～12的1价的烃基。作为碳数1～12的1价的烃基，可以举出针对R9在上文中叙述的基团。
1个例子是V1及V3为单键、-O-或-S-、并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2的与各环的键合位置、以及V2和V3的与各环的键合位置相互独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
在式(10)～式(18)所示的基团中，从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)所示的基团。另外，从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，V1、V2及V3优选相互独立地为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的X或式(2)中的X，包含式(4)所示的结构：
[化10]
[式(4)中，R10～R17相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，R10～R17中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端]。
若式(1)及式(2)所示的多个构成单元中的X的至少一部分为式(4)所示的结构，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
在式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基。作为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，可以举出式(3)中的作为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基例示的基团。R10～R17优选相互独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳数1～3的烷基，此处，R10～R17中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，R10～R17进一步优选相互独立地为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子、R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
在本发明的优选的一个实施方式中，式(4)所示的构成单元为式(4’)所示的构成单元：
[化11]
即，式(1)及式(2)所示的多个构成单元中的X的至少一部分为式(4’)所示的构成单元。该情况下，利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。
在本发明的优选的一个实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、特别是式(4’)表示。在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、特别是式(4’)表示的情况下，对于所得的透明树脂膜，易于利用含有氟元素的骨架来提高树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，还易于提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、特别是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)，特别是可以为式(4’)。上述树脂中的X由式(4)表示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在式(1)中，Y表示4价的有机基团，优选表示碳数4～40的4价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳数4～40的4价的有机基团。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构，从易于提高抗冲击性及弹性模量的观点出发，优选举出芳香环。所述有机基团是可以将有机基团中的氢原子用烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团，该情况下，烃基及经过氟取代的烃基的碳数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可以例示出以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团；该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及4价的碳数6以下的链式烃基。
[化12]
式(20)～式(29)中，*表示键合端，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以由氟原子取代的碳数6～20的亚芳基，作为具体例可以举出亚苯基。
在式(20)～式(29)所示的基团中，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，优选式(26)、式(28)或式(29)所示的基团，更优选式(26)所示的基团。另外，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、并且易于降低透明树脂膜的YI值的观点出发，W1优选相互独立地为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，最优选为单键或-C(CF3)2-。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)表示，优选由W1为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-的式(26)表示，更优选由W1为单键或-C(CF3)2-的式(26)表示，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性，并且易于降低透明树脂膜的YI值。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在本发明的优选的一个实施方式中，多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)和/或式(9)表示：
[化13]
[式(5)中，R18～R25相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，R18～R25中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端]；
[化14]
[式(9)中，R35～R40相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R35～R40中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端]。
若多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)表示、并且/或者由式(9)表示，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
在式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。作为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，可以举出式(3)中的作为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基在上文中例示的基团。R18～R25优选相互独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳数1～3的烷基，此处，R18～R25中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点、以及易于提高透明性、并且易于维持该透明性的观点出发，进一步优选R18～R25相互独立地为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
在式(9)中，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点、以及易于提高透明性并且易于维持该透明性的观点出发，R35～R40优选为氢原子或碳数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。此处，R35～R40中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R35～R40中的碳数1～6的烷基及碳数6～12的芳基，分别可以举出上文中例示的基团。
在本发明的优选的一个实施方式中，式(5)由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示：
[化15]
即，多个Y的至少一部分由式(5’)和/或式(9’)表示。该情况下，易于提高透明树脂膜的物理特性。此外，在式(5)由式(5’)表示的情况下，利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、特别是式(5’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、特别是式(5’)表示，则利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于降低含有该树脂的清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、特别是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)，特别是可以为式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(5)表示的构成单元的比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在本发明的优选的一个实施方式中，式(1)所示的多个构成单元可以在包含Y由式(5)表示的构成单元的基础上，还包含Y由式(9)表示的构成单元。在还包含Y由式(9)表示的构成单元的情况下，易于进一步提高透明树脂膜的各种物理特性。
聚酰亚胺系树脂可以是包含式(30)所示的构成单元和/或式(31)所示的构成单元的树脂，另外也可以是在包含式(1)及根据情况使用的式(2)所示的构成单元以外、还包含式(30)所示的构成单元和/或式(31)所示的构成单元的树脂。
[化16]
在式(30)中，Y1为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可以例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团、该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团、以及4价的碳数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y1，多种Y1彼此可以相同，也可以不同。
在式(31)中，Y2为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可以例示出上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团的键合端的任意1个被置换为氢原子的基团、以及3价的碳数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y2，多种Y2彼此可以相同，也可以不同。
在式(30)及式(31)中，X1及X2相互独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可以例示出上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所示的基团；该式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及碳数6以下的链式烃基。
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)和/或式(2)所示的构成单元、以及根据情况使用的式(30)和/或式(31)所示的构成单元。另外，从易于提高透明树脂膜的光学特性、各种物理特性的观点出发，在上述聚酰亚胺系树脂中，对于式(1)及式(2)所示的构成单元的比例，基于式(1)及式(2)、以及根据情况使用的式(30)及式(31)所示的全部构成单元，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂中，对于式(1)及式(2)所示的构成单元的比例，基于式(1)及式(2)、以及根据情况使用的式(30)和/或式(31)所示的全部构成单元，通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可以使用1H-NMR测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
在本发明的一个实施方式中，对于透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量，相对于透明树脂膜100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量为上述范围内，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，以标准聚苯乙烯换算，优选为200000以上，更优选为230000以上，进一步优选为250000以上，更进一步优选为270000以上，尤其优选为280000以上。另外，对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量，从易于提高该树脂相对于溶剂的溶解性、并且易于提高透明树脂膜的拉伸性及加工性的观点出发，优选为1000000以下，更优选为800000以下，进一步优选为700000以下，更进一步优选为500000以下。重均分子量例如可以通过进行GPC测定、并利用标准聚苯乙烯换算来求出，例如可以利用实施例中记载的方法算出。
在聚酰胺酰亚胺树脂中，式(2)所示的构成单元的含量相对于式(1)所示的构成单元1摩尔优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)所示的构成单元的含量为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，若式(2)所示的构成单元的含量为上述的上限以下，则易于抑制式(2)中的酰胺键间的氢键所致的增稠，提高透明树脂膜的加工性。
在本发明的优选的一个实施方式中，透明树脂膜中含有的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂可以包含例如可以利用上述的含氟取代基等导入的氟原子等卤素原子。在聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，易于降低透明树脂膜的YI值。若透明树脂膜的YI值低，则易于提高该膜的透明性及可视性。卤素原子优选为氟原子。作为优选用于使聚酰亚胺系树脂中含有氟原子的含氟取代基，例如可以举出氟基及三氟甲基。
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量，分别以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则易于进一步降低透明树脂膜的YI值，易于进一步提高透明性及可视性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则易于进行合成。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从易于提高透明树脂膜的光学特性的观点出发，优选酰亚胺化率为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值的比例。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值与来自于三羧酸化合物的构成单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。
可以使用市售品作为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可以举出三菱瓦斯化学(株)制NEOPULIM(注册商标)(日文：ネオプリム)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
本发明中，透明树脂膜可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式的聚酰胺系树脂是以式(2)所示的重复构成单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的式(2)中的Z的优选例及具体例与聚酰亚胺系树脂中的Z的优选例及具体例相同。所述聚酰胺系树脂可以包含Z不同的2种以上的式(2)所示的重复构成单元。
(树脂的制造方法)
聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前驱物树脂例如可以以四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前驱物树脂例如可以以四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺树脂例如可以以二胺化合物及二羧酸化合物作为主要原料来制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)所示的化合物。
[化17]
[式(3”)中，R1～R8相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基，R1～R8中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，
R9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳数1～12的1价的烃基，m为0～4的整数，
R31及R32相互独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
在本发明的优选的一个实施方式中，二羧酸化合物是m为0的、式(3”)所示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选在使用m为0的式(3”)所示的化合物的基础上，还使用A为氧原子的、式(3”)所示的化合物。另外，在另外的优选的一个实施方式中，二羧酸化合物是R31及R32为氯原子的、式(3”)所示的化合物。另外，也可以取代二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如可以举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，也可以在其结构的一部分包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环，也可以是稠合环，可以例示出苯环、萘环、蒽环及芴环等，然而并不一定限定于它们。它们当中，优选例示苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，也可以在其结构的一部分包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如可以举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(有时记作TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上的芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
芳香族二胺优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
在上述二胺化合物中，从透明树脂膜的各种物理特性高的观点出发，优选使用选自具有联苯结构的芳香族二胺中的1种以上。进一步优选使用选自2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4’-二氨基二苯醚中的1种以上，更进一步优选使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可以举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了可以是二酐以外，还可以是酰基氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可以举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(有时记作6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲二酐、4，4’-(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐、4，4’-(间苯二氧)双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。
它们当中，优选举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲二酐、4，4’-(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐及4，4’-(间苯二氧)双邻苯二甲酸酐，更优选举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐及4，4’-(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可以举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可以举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、以及1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。另外，也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
在上述四羧酸二酐当中，从透明树脂膜的各种物理特性及高透明性的观点出发，优选4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，更优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，进一步优选4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)及3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-氧化双苯甲酸或它们的酰基氯化合物。也可以在对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-氧化双苯甲酸或它们的酰基氯化合物的基础上，还使用其他的二羧酸化合物。作为其他的二羧酸化合物，可以举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰基氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可以举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；碳数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结了的化合物、以及它们的酰基氯化合物。作为具体例，优选4，4’-氧二(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，更优选组合使用4，4’-氧二(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。
需要说明的是，上述聚酰亚胺系树脂可以是在不损害透明树脂膜的各种物性的范围中、在上述四羧酸化合物的基础上还进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酸酐及衍生物反应而得的树脂。
作为四羧酸，可以举出上述四羧酸化合物的酸酐的水加合物。
作为三羧酸化合物，可以举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰基氯化合物、酸酐等，也可以组合使用2种以上。作为具体例，可以举出1，2，4-苯三甲酸的酸酐；1，3，5-苯三甲酸的酸酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸由单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而得的化合物。
在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物和/或二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的各构成单元的比率适当地选择。
在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。在优选的方式中，在常压和/或非活性气体气氛下，一边搅拌一边进行反应。另外，反应优选在对于反应为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响，就没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲砜、二甲亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合等。它们当中，从溶解性的观点出发，可以合适地使用酰胺系溶剂。
在聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可以举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、以及N-丙基六氢氮杂卓等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、以及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉、以及异喹啉等芳香族胺。另外，从易于促进酰亚胺化反应的观点出发，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可以举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、析晶、重结晶、柱色谱等分离方法、组合了它们的分离方法来进行离析(分离纯化)，在优选的方式中，在包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中，加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此可以离析。
(透明树脂膜)
本发明中，对于构成透明树脂膜的树脂组合物中的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量，相对于树脂组合物的固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，也可以为100质量％。若聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量为上述下限值以上，则透明树脂膜的弯曲性良好。需要说明的是，所谓固体成分，是指从树脂组合物中去掉溶剂后的成分的合计量。
本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物可以在上述聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的基础上，还含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可以举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子，另外，可以举出原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷(日文：4級アルコキシシラン)等硅化合物。从清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点出发，优选举出二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子，更优选举出二氧化硅粒子。
无机材料粒子的平均初级粒子直径优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，更进一步优选为10～30nm。若二氧化硅粒子的平均初级粒子直径处于所述的范围，则有透明性提高的趋势，另外，由于二氧化硅粒子的凝聚力减弱，因此有易于处置的趋势。
本发明中，二氧化硅粒子可以是使二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而得的二氧化硅溶胶，也可以是利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，然而从处置容易的方面出发，优选为利用液相法制造的二氧化硅溶胶。
透明树脂膜中的二氧化硅粒子的平均初级粒子直径可以利用基于透射型电子显微镜的观察来求出。形成透明树脂膜前的二氧化硅粒子的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
本发明中，在树脂组合物包含无机材料的情况下，其含量相对于树脂组合物的固体成分优选为0.001质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。若树脂组合物中的无机材料的含量为上述的范围内，则有易于兼顾透明树脂膜的透明性及机械强度的趋势。需要说明的是，所谓固体成分，是指从树脂组合物中去掉溶剂后的成分的合计量。
构成透明树脂膜的树脂组合物可以在含有以上说明的成分的基础上，还含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。
本发明中，在树脂组合物包含聚酰亚胺系树脂等树脂成分及无机材料以外的其他成分的情况下，其他成分的含量相对于透明树脂膜的总质量优选为0.001质量％以上且20质量％以下，更优选为0.001质量％以上且10质量％以下。
本发明中，透明树脂膜例如可以由如下所示地制备的树脂清漆制造，即，在包含从所述四羧酸化合物、所述二胺及所述的其他原料中选择并反应而得的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的反应液、根据需要使用的无机材料及其他成分的树脂组合物中，加入溶剂并进行混合及搅拌，由此制备。在所述树脂组合物中，也可以取代聚酰亚胺系树脂等的反应液，而使用购入的聚酰亚胺系树脂等的溶液、购入的固体的聚酰亚胺系树脂等的溶液。
作为为了制备树脂清漆而使用的溶剂，可以适当地选择能够使聚酰亚胺系树脂等树脂成分溶解或分散的溶剂。从树脂成分的溶解性、涂布性及干燥性等观点出发，所述有机溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～250℃，尤其优选为120～230℃。作为此种有机溶剂，具体而言，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲砜、二甲亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的溶解性优异的方面出发，优选选自N，N-二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用2种以上的溶剂的情况下，优选选择溶剂的种类以使得所用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围。
溶剂的量只要以达到能够进行树脂清漆的操作的粘度的方式选择即可，没有特别限制，例如相对于树脂组合物的固体成分100质量份优选为50～95质量份，更优选为70～95质量份，进一步优选为80～95质量份。
干燥后的透明树脂膜的厚度只要根据透明树脂膜的用途等适当地确定即可，通常为10μm以上，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，更进一步优选为30μm以上，通常为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，更进一步优选为60μm以下，也可以是这些上限与下限的组合。若透明树脂膜的厚度为上述范围内，则易于进一步提高透明树脂膜的抗冲击性。需要说明的是，透明树脂膜的厚度可以使用千分尺测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。若透明树脂膜的厚度处于上述范围内，则有透明树脂膜的弯曲性变得良好的趋势。
干燥后的透明树脂膜的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，尤其优选为90％以上，尤其更优选为91％以上，通常为100％以下。若总光线透射率为上述的下限以上，则在将透明树脂膜特别是作为前面板装入图像显示装置时易于提高可视性。本发明的透明树脂膜通常显示出高的总光线透射率，因此例如与使用透射率低的膜的情况相比，能够压低为了获得一定的亮度而必需的显示元件等的发光强度。因此，能够削减消耗功率。例如，在将本发明的透明树脂膜装入图像显示装置的情况下，有即使减少背光的光量也能够获得明亮的显示的趋势，能够有助于节能。需要说明的是，总光线透射率例如可以依照JIS K 7105：1981或JIS K 7361-1：1997使用浊度计算机测定。另外，总光线透射率可以是后述的透明树脂膜的厚度的范围中的总光线透射率。
干燥后的透明树脂膜的浊度优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为1.5％以下，更进一步优选为1.0％以下，尤其优选为0.5％以下，尤其更优选为0.3％以下，通常为0.01％以上。若透明树脂膜的浊度为上述的上限以下，则在将光学膜特别是作为前面板装入图像显示装置时，易于提高可视性。需要说明的是，浊度可以依照JIS K 7105：1981或JIS K 7136：2000使用浊度计算机测定。
干燥后的透明树脂膜的YI值通常为0.1以上，优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下。若透明树脂膜的YI值为上述的上限以下，则透明性变得良好，在用于图像显示装置的前面板的情况下，能够有助于高可视性。需要说明的是，YI值可以使用紫外可见近红外分光光度计进行对300～800nm的光的透射率测定，求出3刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的算式算出。
从易于防止划伤等观点出发，干燥后的透明树脂膜的拉伸弹性模量优选为4.5GPa以上，更优选为5.0GPa以上，进一步优选为5.5GPa以上，更进一步优选为6.0GPa以上，尤其优选为6.2GPa以上，尤其更优选为6.4GPa以上，通常为100GPa以下。需要说明的是，拉伸弹性模量可以使用拉伸试验机(卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟)来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
干燥后的透明树脂膜的溶剂含量根据利用热重-差热测定(以下有时称作“TG-DTA测定”。)求出的从120℃到250℃的重量减少率M求出，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.7质量％以下，尤其优选为1.2质量％以下。
＜干燥前的膜卷的制造方法＞
对于在本发明中使用的正式干燥前(预干燥后)膜卷，其制造方法没有特别限定，例如可以利用至少包括下面的工序的制造方法来制造：
(a)将至少含有聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的树脂清漆涂布于支承体上并使之干燥、形成涂膜的工序；
(b)从支承体剥离涂膜的工序；
(c)将剥离出的涂膜卷绕在卷芯而形成膜卷的工序。
上述的工序(a)中使用的树脂清漆至少含有聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂及溶剂。作为树脂清漆中含有的树脂及溶剂，可以举出作为透明树脂膜中含有的树脂在上文中记载的树脂。另外，在树脂清漆中也可以含有上文叙述的无机材料等添加剂。
树脂清漆可以通过将上述聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂、溶剂及根据需要使用的添加剂混合、搅拌而制备。
树脂清漆的粘度优选为5000～60000cps，更优选为10000～50000cps，进一步优选为15000～45000cps。若树脂清漆的粘度为上述的下限以上，则易于获得本发明的效果，若为上述的上限以下，则易于提高树脂清漆的操作性。
树脂清漆的固体成分浓度优选为5～25质量％，更优选为6～23质量％，进一步优选为7～20质量％。从获得厚的膜的观点出发，优选树脂清漆的固体成分浓度为上述的下限以上，从树脂清漆的易操作性的观点出发，优选为上述的上限以下。
作为支承体，例如可以举出树脂基材、不锈钢带、玻璃基材等。作为支承体，优选使用树脂膜基材。作为树脂膜基材，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、环烯烃系(COP)膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等，其中，从平滑性、耐热性优异的观点出发，优选举出PET膜、COP膜等，进一步从与透明树脂膜的密合性及成本的观点出发，更优选举出PET膜。
支承体的厚度没有特别限制，优选为50～250μm，更优选为100～200μm，进一步优选为125～200μm。在支承体的厚度为上述的上限以下的情况下，易于压低透明树脂膜的制造成本，因此优选。另外，若支承体的厚度为上述的下限以上，则易于抑制在除去溶剂的至少一部分的工序中可能产生的膜的卷曲，因此优选。此处，支承体的厚度利用接触式的膜厚计等测定。
在将树脂清漆涂布于支承体上时，可以利用公知的涂布方法进行向支承体的涂布。作为公知的涂布方法，例如可以举出绕线棒涂布法、反转涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗点型刮刀涂布法、模唇涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成形法等。
然后，使涂布于支承体上的树脂清漆的涂膜干燥，由此可以形成涂膜。通过从树脂清漆的涂膜中除去至少一部分的溶剂来进行干燥，干燥方法没有特别限定。例如可以通过加热涂布于支承体上的树脂清漆的涂膜来进行干燥。此处进行的干燥为预干燥，与本发明的干燥了的膜卷的制造方法中进行的干燥不同。
然后，在工序(b)中，从支承体剥离干燥了的涂膜。剥离方法没有特别限定，可以在使支承体固定的状态下移动涂膜而进行剥离，也可以在使涂膜固定的状态下移动支承体而进行剥离，还可以通过移动涂膜及支承体双方来进行剥离。
干燥前的透明树脂膜的厚度通常为11μm以上，优选为16μm以上，更优选为21μm以上，进一步优选为26μm以上，更进一步优选为31μm以上，通常为301μm以下，优选为201μm以下，更优选为101μm以下，进一步优选为90μm以下，更进一步优选为61μm以下。若透明树脂膜的厚度为上述范围内，则更易于提高透明树脂膜的抗冲击性。需要说明的是，透明树脂膜的厚度可以使用千分尺测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。
干燥前的透明树脂膜的溶剂含量可以与干燥后的透明树脂膜的溶剂含量同样地根据利用热重-差热测定(以下有时称作“TG-DTA测定”。)求出的从120℃到250℃的重量减少率M求出，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
然后，在工序(c)中，卷绕于卷芯，形成膜卷的形态。在膜卷的制造工序中，根据需要可以在透明树脂膜的一侧形成保护膜。
本发明中，在对上述工序(c)中得到的膜卷、即进行了预干燥的膜卷进行正式干燥时，使用本发明的干燥了的膜的制造方法。若对本发明的干燥了的膜卷的制造方法再次进行记述，则包含以下的工序，即，具有：
从原料膜卷卷出膜的工序、
运送所卷出的膜的工序、
握持着膜的端部地进行干燥的工序、
干燥后松开握持的工序、以及
卷绕所述膜而得到干燥了的膜卷的工序。
在上述工序中，握持着膜端部进行干燥后松开握持的工序在图9的拉幅机拉伸装置41和干燥炉54中进行，由此可以有效地防止透明树脂膜、特别是基于聚酰亚胺、聚酰胺等高分子的透明树脂膜的干燥时的破裂。若使用本发明的干燥了的膜卷的制造方法，则制造的成品率提高，对于透明树脂膜的制造是有效的。
本发明的制造方法中，能够减少利用拉幅机拉伸装置的干燥处理时的膜的破裂，因此可以长时间稳定地实施干燥工序，膜制造中的装置停止等处置变少，有望提高生产效率。另外，因破裂、断裂而无法上市的膜变少，从而使膜的废弃变少，也可以有助于节省资源、节能。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明。例中的“％”及“份”只要没有特别指出，就是指质量％及质量份。首先，对物性值的测定方法进行说明。
＜重均分子量＞
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
使试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中而制成20质量％溶液后，利用DMF洗脱液稀释为100倍，进行0.45μm膜滤器过滤，将所得的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
色谱柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(内径6.0mm、长度150mm、连结3根)
洗脱液：DMF(添加10mmol/L的溴化锂)
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注入量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜酰亚胺化率＞
利用1H-NMR测定如下所示地求出酰亚胺化率。
(1)前处理方法
使试样溶解于氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中而制成2质量％溶液，将所得的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
测定装置：JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质：DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度：室温
累积次数：256次
弛豫时间：5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
在所得的1H-NMR谱图中，在7.0～9.0ppm观测到苯质子，将其中的来自于在酰亚胺化前后没有变化的结构的苯质子A的积分比设为IntA。另外，在10.5～11.5ppm观测到残存于聚酰亚胺中的酰胺酸结构的酰胺质子，将其积分比设为IntB。根据这些积分比利用下式求出酰亚胺化率。
[数学式1]
酰亚胺化率(％)＝100X(1-α×IntB/IntA)
在上述式中，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率0％)的情况下的苯质子A的个数相对于1个酰胺质子的比例。
＜平均初级粒子直径＞
使二氧化硅溶胶在300℃干燥，对所得的粉末的比表面积使用Yuasa-Ionics(株)公司制比表面积测定装置Monosorb MS-16进行测定，使用所测定出的比表面积S(m2/g)利用D(nm)＝2720/S的算式算出平均初级粒子直径。
＜清漆的粘度＞
依照JIS K 8803：2011，使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro测定。测定温度设为25℃。
＜支承体的厚度及厚度分布＞
使用(株)Mitsutoyo制ID-C112XBS，在支承体的宽度方向上测定20点以上的厚度，算出其平均值与各数据的差，得到厚度分布。
＜膜的厚度＞
使用(株)Mitsutoyo制ID-C112XBS，测定10点以上的膜厚度，算出其平均值。
＜膜的总光线透射率、浊度、380nm的光线透射率及420nm的光线透射率＞
使用Konica Minolta(株)制分光测色计CM-3700A测定上述光学特性值。
＜残存溶剂量＞
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300)，将实施例1及2以及比较例及2中得到的透明树脂膜从30℃升温到120℃，在120℃保持5分钟，其后以5℃/分钟的升温速度升温到400℃。算出从120℃到250℃的膜的质量减少相对于120℃的膜的质量的比，作为溶剂的含量(称作残存溶剂量)。
以下的制造例及实施例中使用的缩略语如下所示。
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯
6FDA：4，4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐
TPC：对苯二甲酰氯
OBBC：4，4’-氧二(苯甲酰氯)
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
GBL：γ-丁内酯
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。
＜制造例＞
制造例1：聚酰胺酰亚胺树脂1的制造
在氮气气氛下，准备出在可分离烧瓶中具备搅拌叶片的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器中投入45份的TFMB和768.55份的DMAc。一边在室温下搅拌反应容器内的内容物，一边使TFMB溶解于DMAc中。然后，向反应容器内再投入19.01份的6FDA，在室温下搅拌反应容器内的内容物3小时。其后，向反应容器中投入4.21份的OBBC，然后投入17.30份的TPC，在室温下搅拌反应容器内的内容物1小时。然后，向反应容器内再投入4.63份的4-甲基吡啶和13.04份的乙酸酐，在室温下搅拌反应容器内的内容物30分钟。搅拌后，使用油浴将容器内温度升温到70℃，维持在70℃并进一步搅拌3小时，得到反应液。
将所得的反应液冷却到室温，以丝状投入到大量的甲醇中，析出沉淀物。将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。然后，在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂1。所得的聚酰胺酰亚胺树脂1的重均分子量为380000，酰亚胺化率为99.0％。
制造例2：聚酰亚胺树脂1的制造
准备出在可分离烧瓶安装有硅胶管、搅拌装置及温度计的反应器和油浴。向该烧瓶内投入75.52份的6FDA、和54.44份的TFMB。一边对其以400rpm进行搅拌，一边加入519.84份的DMAc，持续搅拌至烧瓶的内容物变为均匀的溶液为止。接下来，一边使用油浴将容器内温度调整为20～30℃的范围，一边进一步持续搅拌20小时，使之反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复到室温，加入649.8份的DMAc而将聚合物浓度调整为10质量％。继而，加入32.27份的吡啶、41.65份的乙酸酐，在室温下搅拌10小时而进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将所得的聚酰亚胺清漆滴加到甲醇中而进行再沉淀，将所得的粉体加热干燥而除去溶剂，以固体成分的形式得到聚酰亚胺系树脂1。所得的聚酰亚胺系树脂1的重均分子量为325000，酰亚胺化率为98.8％。
制造例3：二氧化硅溶胶1的制备
以利用溶胶-凝胶法制作、利用BET法测定的平均初级粒子直径为27nm的无定形二氧化硅溶胶为原料，利用溶剂置换，制备出GBL置换二氧化硅溶胶。将所得的溶胶用孔径10μm的膜滤器过滤，得到GBL置换二氧化硅溶胶1。所得的GBL置换二氧化硅溶胶1中的二氧化硅粒子的含量为30质量％。
制造例4：清漆(1)的制备
将制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1、以及制造例3中得到的二氧化硅溶胶混合，使得GBL溶剂中的聚酰胺酰亚胺树脂：二氧化硅粒子的组成比为60：40。向所得的混合液中，添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的合计质量为5.7phr的紫外线吸收剂“Sumisorb(注册商标)340”(Sumika Chemtex(株)制)及相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的合计质量为35ppm的上蓝剂“Sumiplast(注册商标)Violet B”(Sumika Chemtex(株)制)，搅拌至均匀为止，得到清漆(1)。清漆(1)的固体成分为10.8质量％，25℃的粘度为38300cps。
制造例5：清漆(2)的制备
将制造例2中得到的聚酰亚胺树脂1、以及相对于该聚酰亚胺树脂为5.0phr的紫外线吸收剂“Sumisorb 340”(Sumika Chemtex(株)制)以16.5质量％的浓度溶解于GBL：DMAc＝1：9的混合溶剂中而得到清漆(2)。清漆(2)的固体成分为16.6质量％，25℃的粘度为37000cps。
制造例6
将清漆(1)涂布在PET膜(东洋纺(株)“COSMOSHINE(注册商标)A4100”、厚度188μm、厚度分布±2μm)上并进行流延成形，成形清漆的涂膜。此时，生产线速度为0.5m/分钟。将该涂膜在80℃加热10分钟后，在100℃加热10分钟，然后在90℃加热10分钟，最后在80℃加热10分钟，在这样的干燥条件下使之干燥，形成干燥涂膜。其后，从PET膜剥离该干燥涂膜，得到厚度48μm、宽度700mm、长度1000m的原料膜1。原料膜1中的残存溶剂量为9.7质量％。
制造例7
将清漆(2)涂布在PET膜(东洋纺(株)“COSMOSHINE(注册商标)A4100”、厚度188μm、厚度分布±2μm)上并进行流延成形，成形清漆的涂膜。此时，生产线速度为0.4m/分钟。将清漆的涂膜在70℃加热7.5分钟后，在120℃加热7.5分钟，然后在70℃加热7.5分钟，最后在75℃加热7.5分钟，在这样的干燥条件使之干燥，形成干燥涂膜。其后，从PET膜剥离涂膜，得到厚度89μm、宽度700mm、长度1000m的原料膜2。原料膜2中的残存溶剂量为9.6质量％。
实施例1
将制造例6中得到的卷筒状态的原料膜1拉出，在图9所示的具有6个干燥室的拉幅机干燥炉的紧前方，作为握持部的曲面形状(位置1、位置2、位置3及位置4的曲率半径R)、握持部与基座的间隔及握持部端部与基座端部的位置关系如表1所示的握持件使用布铗握持膜，原样不变地运送到干燥机内。将干燥机内的温度设定为200℃，并进行调整，使得布铗握持宽度为25mm、膜的生产线速度为1.3m/分钟、干燥机出口的膜宽度与干燥机入口的膜宽度(布铗间距离)的比为1.0，使用将拉幅机式干燥机的各室的风速调整为1室中为13.5m/秒、2室中为13m/秒、3～6室中为11m/秒的拉幅机式干燥机(1～6干燥室构成)除去原料膜1的溶剂，得到厚度49μm的聚酰胺酰亚胺膜1。在膜离开布铗后，裁切被握持的部分的膜，再贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系保护膜，卷绕在ABS树脂制6英寸芯上，不使膜发生断裂地获得长度900m的膜卷。需要说明的是，膜的最初的100m由于无法获得膜的性能的稳定性，因此废弃，将其后的900m卷绕成膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。依照以下的基准对膜评价了布铗破裂频率。
＜布铗破裂频率＞
在对膜卷进行加工的期间，利用目视观察以布铗握持的部分，观察发生破裂的频率，依照以下的基准进行评价。若破裂的频率低，则膜断裂的风险低。
◎：非常良好(频率小于10％；是指在提供1000m的原料膜时，产生膜破裂的布铗握持数相对于全部布铗握持数的比例小于10％。以下，对于频率而言是同样的基准。)
〇：良好(频率小于20％)
△：略微良好(频率小于30％)
×：不良(频率为30％以上)
比较例1
除了将握持件的膜接触面的平行于膜的运送方向的端部变更为没有曲面形状的端部以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。
比较例2
除了将握持部与基座的间隔如表1的记载所示地变更为150μm以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。比较例2中握持部与基座的间隔为150μm，与原料膜的厚度49μm相比相当大，然而握持部与基座的最接近的距离略小于原料膜的厚度，能够较松地握持膜。
实施例2
除了将握持部与基座的间隔如表1的记载所示地变更以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。
实施例3
除了将握持件的曲面形状及握持部端部与基座端部的位置关系如表1的记载所示地变更以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。
实施例4
除了将握持件的曲面形状及握持部端部与基座端部的位置关系如表1的记载所示地变更以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。
实施例5
除了使握持部与基座的间隔为24μm、在握持部的膜接触面的平行于所述运送方向的端部的曲面形状中将直至曲面形状的中心附近为止的曲率半径设为R1＝10mm、其以后的曲率半径设为R2＝5mm以外，利用与实施例1同样的方法得到膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为0.5质量％，拉伸弹性模量为7.0GPa，总光线透射率为89.8％，浊度为0.2％，YI值为1.6。
实施例6
除了使用原料膜2并将膜的运送速度设为0.9m/分钟以外，利用与实施例1同样的方法得到厚度79μm的膜卷。在所得的膜中，残存溶剂量为1.0质量％，拉伸弹性模量为4.1GPa，总光线透射率为91.3％，浊度为0.2％，YI值为1.3。
[表1]
表1中，“R1/R2”是指在中间点处曲率半径从R1变为R2，“R无”是指没有曲率半径，即角为直角。
表1中，握持部的曲面形状以“握持部的曲率半径R(mm)”表示，“位置1”及“位置2”为垂直于膜的运送方向的膜接触面端部(图2中9)的曲率半径，“位置3”及“位置4”为平行于膜的运送方向的膜接触面端部(图2中10)的曲率半径。“握持部与基座的间隔(μm)”在图3中以间隔12表示。“握持部端部与基座端部的位置关系(mm)”为握持部的平行于膜的运送方向的端面与基座的平行于膜的运送方向的端面的距离(mm)，图3中以22表示。另外，表1中的膜厚度(μm)以μm表示原料膜的厚度、和加工后(拉幅机干燥后)的膜的厚度。
从上述表1可以清楚地看到，握持部的膜接触面的端部具有曲面形状的例子中，布铗破裂频率全都为△(略微良好)以上。在握持部的膜接触面的端部存在不具有曲面形状的部分的情况下(比较例1)，因与端部的接触而使布铗破裂变多。另外，比较例2中，握持部与基座的间隔为150μm，膜的握持不充分，膜发生移动，从而因膜与基座或握持部的滑动而使布铗破裂变多。
附图标记说明
1 握持件，2 基座，3 握持部，4 膜，5 支点，6 支点支承部，7 连结部，8 膜接触面，9 垂直于膜运送方向31 的膜接触面端部，10 平行于膜运送方向31 的膜接触面端部，11 交点部，12 握持部与基座的间隔，15 基座的承受膜的面的膜侧的端部，16 基座的承受膜的部分的角部，20 握持部的平行于膜的运送方向的端面，21 基座的平行于膜的运送方向的端面，22 端面20 与端面21 的距离，31 膜的运送方向，41 拉幅机拉伸装置，42 导入部，43 送出部，51 膜卷，52 辊，53 保护膜，54干燥炉，55 干燥了的膜卷。
Claims (12)
1.一种膜卷的制造方法，其特征在于，
是使用拉幅机拉伸装置制造干燥了的膜卷的制造方法，所述制造方法具有：
从原料膜卷卷出膜的工序、
运送所卷出的膜的工序、
握持着平行于膜的运送方向的膜的两端部地进行干燥的工序、
干燥后松开握持的工序、以及
卷绕所述膜而得到干燥了的膜卷的工序，
所述握持的部分由基座和握持部形成，在所述基座与所述握持部之间握持所述膜，
所述基座与所述握持部之间的间隔小于所述膜的厚度，
与所述膜接触的握持部的膜接触面的全部端部具有曲面形状。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
关于所述握持部的膜接触面端部的曲面形状，其曲率半径R为3mm≤曲率半径R≤15mm。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述握持部的与膜接触的面的平行于所述运送方向的端部的曲面形状中，以曲面形状的中心附近为交界呈不对称状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述握持部的与膜接触的面的相对于所述膜的运送方向垂直及平行的端部的交点部具有曲面形状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述基座与所述握持部的间隔为膜的厚度的1/2以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述握持部是以支点为中心的可动式并且以在最下点处能够固定的方式构成，所述支点相对于所述膜存在于与基座相反的方向，在握持部的最下点处握持所述膜的端部。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述支点固定于所述基座。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
在所述握持部在最下点处以与基座的间隔握持膜时，握持部的平行于膜的运送方向的端面的位置处于基座的平行于膜的运送方向的端面的位置±1mm的位置。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，
干燥前的膜中的溶剂含量为5质量％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
干燥后的膜中的溶剂含量为2质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，
所述干燥后的膜的拉伸弹性模量为4GPa以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，
所述膜为包含选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种树脂而成的膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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