KR20150031434A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이나 저열팽창성, 나아가 투명성이 우수하고, 또한 저복굴절을 나타내는 폴리이미드, 폴리아미드산을 얻는 것, 또한, 당해 폴리이미드, 폴리아미드산을 사용해서 내열성이나 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리이미드, 폴리아미드산을 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품, 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 골격 중에 강직한 구조 및 지환 구조를 도입하고, 또한 플루오렌 골격을 갖는 단량체를 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드의 이용{POLYAMIDE ACID, POLYIMIDE, POLYAMIDE ACID SOLUTION, AND USE OF POLYIMIDE}
본 발명은 폴리아미드산, 폴리이미드, 및 폴리아미드산 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리이미드를 사용한 전자 디바이스 재료, TFT 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 컬러 필터, 인쇄물, 광학 재료, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료에 관한 것이다.
최근 액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이나, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가 플렉시블화가 요구되고 있다. 따라서 이들 디바이스에 사용되고 있는 유리 기판 대신에 박형화, 경량화, 플렉시블화가 가능한 플라스틱 필름 기판이 검토되고 있다.
이들 디바이스에서는 기판 상에 여러 가지 전자 소자, 예를 들어, 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있고, 이들 전자 소자의 형성에는 고온 프로세스가 필요하다. 그로 인해, 플라스틱 필름 기판에는 고온 프로세스에 적응 가능할정도로 충분한 내열성이 필요해진다. 또한 무기 재료를 포함하는 이들 전자 소자를 필름 상에 형성한 경우, 무기 재료와 필름의 선열팽창 계수의 차이에 의해, 무기 소자의 형성 후에 필름이 휘거나, 나아가 무기 소자가 파괴되어버릴 우려가 있었다. 이로 인해, 내열성을 가지면서 무기 재료와 동등한 선열팽창 계수를 갖는 재료가 요망되고 있었다.
또한, 표시 소자(액정, 유기 EL 등)에서 발생되는 광이 플라스틱 필름 기판을 통과해서 출사되는 경우(예를 들어, 보텀 에미션형 유기 EL 등), 플라스틱 필름 기판에는 투명성이 필요해진다. 특히, 가시광 영역인 400㎚ 이하의 파장 영역에서의 광투과율이 높은 것이 요구된다. 또한, 위상차 필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우에는(예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널 등), 플라스틱 필름 기판에는 투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은 것이 필요해진다.
이들 디바이스의 제작 프로세스는 뱃치 타입과 롤·투·롤 타입으로 나뉘어진다. 롤·투·롤의 제작 프로세스를 사용하는 경우에는 새로운 설비가 필요해지고, 또한 회전과 접촉에 기인하는 몇 가지 문제를 극복해야 한다. 한편, 뱃치 타입은 유리 기판 상에 코팅 수지 용액을 도포, 건조하여 기판을 형성한 후에 박리하는 프로세스가 된다. 그로 인해, 뱃치 타입은 현행 TFT 등의 유리 기판용 프로세스 설비를 이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 우위에 있다.
이러한 배경으로부터, 기존의 뱃치 프로세스 대응이 가능하고, 내열성, 저열팽창성, 투명성이 뛰어나며, 나아가 저복굴절인 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
상기의 요구를 충족시키는 재료로서, 내열성이 우수한 재료로 알려져 있는 폴리이미드계 재료가 검토되고 있다. 투명성이 높고, 또한 저열팽창성을 나타내는 폴리이미드를 얻고자 할 경우, 강직한 구조의 단량체나 지환식 단량체가 일반적으로 사용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 한편, 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드가 내열성이나 저흡수성을 나타내는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2002-161136호 공보(2002년 6월 4일 공개) 일본 특허 공개 제2012-41530호 공보(2012년 3월 1일 공개) 일본 특허 공개 제2009-079165호 공보(2009년 4월 16일 공개)
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는 내열성 및 저열팽창성은 우수하지만, 투명성이 충분하지 않고, 복굴절에 관한 기재도 없다. 또한 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드는 투명성 및 저열팽창 특성이 우수하지만, 복굴절에 관한 기재가 없다. 특허문헌 3에 기재된 플루오렌 구조를 함유하는 폴리이미드는 내열성 및 저열팽창성은 우수하지만, 투명성이 불충분하고, 복굴절에 관한 기재도 없다.
본 발명은 상기 실정을 감안해서 이루어진 것이며, 내열성 및 저열팽창성, 나아가 투명성이 우수하고, 또한 저복굴절을 나타내는 폴리이미드, 및 그 전구체로서의 폴리아미드산을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 폴리이미드, 및 폴리아미드산을 사용해서 내열성 및 투명성의 요구가 높은 제품 또는 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 폴리이미드, 및 폴리아미드산을 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제인 내열성, 저열팽창성, 및 투명성이 우수하고,나아가 저복굴절을 나타내는 폴리이미드를 얻기 위해서는, 골격 중에 강직한 구조 및 지환 구조를 도입하고, 또한 플루오렌 골격을 갖는 단량체를 병용하는 것이 유효한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아미드산은 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, 이것들은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (2) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, 이것들은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (7) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 본 발명에 따른 폴리이미드, 및 상기 본 발명에 따른 폴리아미드산을 사용해서 제조되는 폴리이미드는 내열성, 저열팽창성 및 투명성에 더하여, 저복굴절을 갖는다. 그로 인해, 본 발명에 따른 폴리이미드 및 본 발명에 따른 폴리아미드산은 내열성, 저열팽창성 및 투명성에 더하여, 저복굴절을 갖는 것이 필요해지는 부재용 필름이나 도막으로서 적합하다.
도 1은 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화했을 때의, 폴리이미드와 지지체 사이의 박리 또는 들뜸의 모습을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제조되는 폴리아미드산은, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서 화학식 중의 R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, 이것들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 저열팽창성 발현의 관점에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 R1 및 R2는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 즉, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물과 1,4-시클로헥산디아민으로부터 얻어지는 화학식 (8)로 표시되는 폴리아미드산 구성 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00013
화학식 (2) 중의 A는 플루오렌 골격을 함유하는 구성 단위이고, 복굴절을 낮게 하는 관점에서, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 하나 선택되는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
즉, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 (12)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (13)로 표시되는 구성 단위로부터 하나 선택되는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
얻어지는 폴리이미드의 내열성, 저열팽창성, 투명성, 및 저복굴절을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드산 중에 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 합계의 몰수가, 폴리아미드산의 몰수에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서, 폴리아미드산의 몰수란, 폴리아미드산을 구성하는 전체 디아민 유래 구성 단위의 몰수, 또는 폴리아미드산을 구성하는 전체 산이무수물 유래 구성 단위의 몰수이다.
본 발명의 폴리아미드산은 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 특징이며, 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아미드산에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저열팽창성 발현의 관점에서, 30/70 이상인 것이 바람직하고, 50/50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저복굴절의 관점 및, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성의 관점에서, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 98/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 97/3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 이하인 것이 특히 바람직하며, 80/20 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산은, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 특징이며, 상술한 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위이고, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아미드산에 있어서, 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저열팽창성 발현의 관점에서, 30/70 이상인 것이 바람직하고, 50/50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저복굴절의 관점 및, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성의 관점에서, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 98/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 97/3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 이하인 것이 특히 바람직하며, 80/20 이하인 것이 가장 바람직하다.
특히, 유리 등의 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 가열해서 이미드화하고, 전자 소자 등을 형성해서 기판 형성한 후 박리한다는 뱃치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 있어서는, 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 좋은 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 밀착성이란, 밀착 강도라는 의미가 아니라, 유리 등의 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화했을 때의, 폴리이미드와 지지체 사이의 박리 또는 들뜸의 정도를 말한다. 즉, 폴리이미드와 지지체 사이의 박리 또는 들뜸이 적을수록 밀착성이 우수하다고 말할 수 있다. 이러한 박리 또는 들뜸은 유리 등의 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 때, 지지체와 폴리이미드 사이에 기포 형상의 박리 또는 들뜸으로서 형성된다. 이하, 도 1에 기초하여, 폴리이미드와 지지체 사이의 박리 또는 들뜸에 대해서 설명한다. 즉, 도 1은 예를 들어, 유리 등의 지지체(1)에 폴리아미드산 용액(2)을 도포하여 가열함으로써, 폴리아미드산을 이미드화할 때, 폴리이미드와 지지체 사이의 박리 또는 들뜸이 형성되는 모습을 모식적으로 도시한다. 유리 등의 지지체(1)에 폴리아미드산 용액(2)을 도포하여(도 1의 (a)) 가열하면, 폴리아미드산의 이미드화가 시작된다. 그리고, 이미드화의 진행과 함께, 폴리아미드산 용액(2)의 물 및/또는 유기 용매가 도 1의 (b)에 있어서 화살표로 나타낸 바와 같이, 이미드화 중의 폴리아미드산으로부터 외부로 나간다. 그러나, 이때, 일부의 물 및/또는 유기 용매는 도 1의 (b)에 있어서, ×가 표시된 화살표로 나타낸 바와 같이, 이미드화 중의 폴리아미드산으로부터 배출되지 않고, 지지체와 이미드화 중의 폴리아미드산의 사이에 머무른다. 그리고, 이 지지체와 이미드화 중의 폴리아미드산 사이에 머무른 물 및/또는 유기 용매는, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 얻어진 폴리이미드와 지지체 사이에 기포 형상의 박리 또는 들뜸을 형성한다. 이 물 및/또는 유기 용매는, 그 후 폴리이미드 또는 지지체를 통과하고, 상기 기포 형상의 박리 또는 들뜸으로부터 배출되어, 최종적으로는 박리 또는 들뜸의 기포 형상 부분은 공기로 이루어지는 공간이 된다. 이러한 박리 또는 들뜸의 형성을 감소시킴으로써, 지지체 상의 폴리이미드막에 전자 소자 등을 형성해서 기판 형성한 후에, 지지체로부터, 전자 소자 등이 형성된 폴리이미드 기판을 박리한다는 제작 프로세스에 있어서, 전자 소자 등을 보다 정확하게 형성 또는 실장할 수 있다. 특히, 박형화 또는 소형화된 디바이스에서는, 미세한 박리 또는 들뜸으로도 전자 소자 등의 형성 또는 실장에 큰 영향을 미치는 점에서, 상기 박리 또는 들뜸의 감소는 중요하다.
적합하게는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비, 보다 바람직하게는 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비가 99/1 이하일 때, 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 향상된다. 따라서,식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비, 보다 바람직하게는 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비가 99/1 이하일 때에는 저복굴절과, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 우수한 밀착성이 실현된다.
그 중에서도 저복굴절과, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 우수한 밀착성을 만족하고, 또한 특히 낮은 열팽창성을 실현한다는 관점에서는,
식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수/(식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수+식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수),
는 0.01 이상 0.05 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.05 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 같은 관점에서, 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수/(식 (8)로 표시되는 구성 단위의 몰수+식 (9)로 표시되는 구성 단위의 몰수)
는 0.01 이상 0.05 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.05 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드는 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
식 중의 R1, R2 및 A는, 각각 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2) 중의 R1, R2 및 A와 동의이다. 즉, 화학식 (6)은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물과 1,4-시클로헥산디아민으로부터 얻어지는 화학식 (10)으로 표시되는 폴리이미드 구성 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00022
화학식 (7) 중의 A는 플루오렌 골격을 함유하는 구성 단위이고, 복굴절을 낮게 하는 관점에서 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 하나 선택되는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다. 즉, 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위는, 하기 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 (14)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (15)로 표시되는 구성 단위로부터 하나 선택되는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
내열성, 저열팽창성, 투명성, 및 저복굴절을 향상시키는 관점에서, 폴리이미드 중에, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위와 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위의 합계의 몰수가, 폴리이미드의 몰수에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서, 폴리이미드의 몰수란, 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 유래 구성 단위의 몰수, 또는 폴리이미드를 구성하는 전체 산이무수물 유래 구성 단위의 몰수이다.
본 발명의 폴리이미드는, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 특징이며, 본 발명의 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드에 있어서, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저열팽창성 발현의 관점에서, 30/70 이상인 것이 바람직하고, 50/50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저복굴절의 관점 및, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성 관점에서, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 98/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 97/3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 이하인 것이 특히 바람직하며, 80/20 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 특징이고, 상술한 바와 같이, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위이며, 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드에 있어서, 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (11)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저열팽창성 발현의 관점에서, 30/70 이상인 것이 바람직하고, 50/50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/식 (11)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비는, 저복굴절의 관점 및, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성의 관점에서, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 98/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 97/3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 이하인 것이 특히 바람직하며, 80/20 이하인 것이 가장 바람직하다.
그 중에서도 저복굴절과, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 이미드화할 경우의 지지체와 폴리이미드 사이의 우수한 밀착성을 만족하고, 또한 특히 낮은 열팽창성을 실현한다는 관점에서는,
식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수/(식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 몰수+식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수),
는 0.01 이상 0.05 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.05 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 같은 관점에서, 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위의 몰수/(식 (10)으로 표시되는 구성 단위의 몰수+식 (11)로 표시되는 구성 단위의 몰수)
는 0.01 이상 0.05 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.05 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 폴리아미드산 에스테르 등의 일반적으로 알려지는 전구체로부터 합성할 수 있고, 전구체를 경유하지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산은 공지의 일반적인 방법으로 합성할 수 있고, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서, 디아민을 유기 용매 중에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시켜 디아민 용액으로 한다. 한편, 테트라카르복실산이무수물은 유기 용매에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시킨 상태로 한 후, 또는 고체인 상태에서, 상기 디아민 용액 중에 첨가할 수 있다.
디아민과 테트라카르복실산이무수물을 사용해서 폴리아미드산을 합성하는 경우, 단수 또는 복수의 디아민 성분 전량의 몰수와, 단수 또는 복수의 테트라카르복실산이무수물 성분 전량의 몰수를, 실질적으로 등몰로 조정함으로써, 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수 있다. 또한, 2종의 폴리아미드산을 블렌딩함으로써 복수의 테트라카르복실산이무수물 및 디아민을 함유하는 폴리아미드산을 얻을 수도 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 반응, 즉 폴리아미드산의 합성 반응의 온도 조건은 특별히 한정되지 않는다. 지환식 디아민을 사용하는 경우, 염 형성이 일어나는 경우가 많으므로, 폴리아미드산의 합성 반응의 온도를, 필요에 따라 50℃ 내지 150℃의 범위로 할 수 있고, 염이 용해되어 중합 반응이 진행되기 시작하면, 폴리아미드산의 분자량 저하를 억제하기 위해서, 폴리아미드산의 합성 반응의 온도를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 0℃ 이상 50℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매로는, 유기 극성 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민과 테트라카르복실산이무수물과의 반응이 진행됨에 따라서 폴리아미드산이 생성되고, 반응액의 점도가 상승한다.
폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매는, 사용하는 테트라카르복실산이무수물, 및 디아민류를 용해하는 것이 가능한 것이 바람직하고, 또한 생성되는 폴리아미드산을 용해하는 것이 가능한 것이 바람직하다. 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는, 예를 들어, 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤 등의에스테르계 용매, 헥사메틸 인산 트리아미드 등의 아미드계 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 사용하지만, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 공지된 방법으로 얻을 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 입수성 및 중합의 간편함으로부터, 본 발명의 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아미드산으로부터 얻는 것이 바람직하다. 폴리아미드산을 사용하여 폴리이미드를 얻기 위해서, 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 이미드화는 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 행해진다. 이 탈수 폐환은 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화는, 1 내지 100％의 임의의 비율을 취할 수 있다. 즉, 일부가 이미드화된 폴리아미드산을 합성할 수 있다. 본 명세서에서는 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 용액을 폴리아미드산 용액으로 한다. 여기서, 폴리아미드산 용액에 포함되는 당해 유기 용매로는 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 중에서도 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 유기 용매를 보다 적합하게 사용할 수 있으며, DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매를 특히 적절하게 사용할 수 있다. 상술한 방법으로 폴리아미드산을 얻었을 경우, 합성한 반응 용액 자체를 폴리아미드산 용액으로 표현하기도 한다.
탈수 폐환은 폴리아미드산을 가열해서 행할 수 있다. 폴리아미드산을 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리판, 금속판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 지지체에 폴리아미드산 용액을 유연 또는 도포한 후, 80℃ 내지 500℃의 범위 내에서 열처리를 행할 수 있다. 또는, 불소계 수지에 의한 코팅 등의 이형 처리를 실시한 용기에 직접 폴리아미드산 용액을 넣고, 당해 폴리아미드산 용액을 감압 하에서 가열 건조시킴으로써, 폴리아미드산의 탈수 폐환을 행할 수도 있다. 이러한 방법에 의한 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 각 처리의 가열 시간은, 탈수 폐환을 행하는 폴리아미드산 용액의 처리량이나 가열 온도에 따라 상이하지만, 일반적으로는 처리 온도가 최고 온도에 도달하고 나서 1분 내지 5시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간의 단축이나 특성 발현을 위해서, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하고, 이 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 첨가한 폴리아미드산 용액을 상기와 같은 방법으로 가열해서 이미드화할 수 있다.
상기 이미드화제로는 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 사용할 수 있다. 3급 아민으로는 복소환식의 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 상기 탈수 촉매로는 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
이미드화제 및 탈수 촉매의 첨가량으로는 폴리아미드산의 아미드기에 대하여, 이미드화제는 0.5 내지 5.0배 몰당량, 나아가 0.7 내지 2.5배 몰당량, 특히 0.8 내지 2.0배 몰당량이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 탈수 촉매는 0.5 내지 10.0배 몰당량, 나아가 0.7 내지 5.0배 몰당량, 특히 0.8 내지 3.0배 몰당량이 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 첨가할 때, 유기 용매에 녹이지 않고 직접 첨가할 수도 있고, 유기 용매에 녹인 것을 첨가할 수도 있다. 유기 용매에 녹이지 않고 직접 첨가하는 방법으로는 이미드화제 및/또는 탈수 촉매가 확산되기 전에 반응이 급격하게 진행되어, 겔이 생성되는 경우가 있다. 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 유기 용매에 녹여서 얻어진 용액을, 폴리아미드산 용액에 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 그 용도에 따라 상이하지만, 10,000 이상 500,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 20,000 내지 300,000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 폴리아미드산 및 폴리이미드를 도막 또는 필름으로 하는 것이 가능하게 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내기 때문에, 후술하는 폴리아미드산 용액으로부터 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어진다.
여기에서 사용하고 있는 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값을 말한다.
본 발명의 폴리이미드는, 지지체에 폴리아미드산 용액을 도공하고, 건조 또는 가열함으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상술한 것과 같은 방법으로 얻어진 막 형상의 폴리이미드를 폴리이미드막이라고 표현하는 경우가 있다. 여기서, 폴리아미드산 용액은 일부가 이미드화한 용액일 수도 있다. 건조 또는 가열은 공기 하에서 실시할 수도 있고, 질소 분위기 하에서 실시할 수도 있다. 투명성의 관점에서 질소 분위기 하에서 건조 또는 가열하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드산 용액을 도공하는 지지체로는 유리 기판; SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱 필름 등이 사용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 현행의 뱃치 타입의 디바이스 제조 프로세스에 적응시키기 위해서는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드막 제조 시의 건조 온도 또는 가열 온도에 관해서는, 프로세스에 맞는 조건을 선택하는 것이 가능하고, 특성에 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
폴리이미드의 투명성은 예를 들어 JIS K7105-1981에 따른 전체 광선 투과율 또는 헤이즈로 표시된다. 후술하는 본 발명의 용도로 폴리이미드막을 사용하는 경우, 폴리이미드의 전체 광선 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈는 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 용도에 있어서는, 폴리이미드는 전체 파장 영역에서 투과율이 높은 것이 요구되지만, 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬운 경향이 있고, 막 자체가 황색으로 착색되는 경우가 많다. 본 발명의 용도로 사용하기 위해서는, 폴리이미드는 막 두께가 10㎛일 때, 파장 400㎚에서의 광투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 파장 400㎚에서의 광투과율은 자외-가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 이렇게 투명성을 부여함으로써, 폴리이미드막은 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 필름 특성으로서 저선열팽창 특성과 가열 전후의 치수 안정성을 갖는다. 예를 들어 열 기계 분석(TMA)에 의해 이들 값을 측정하는 경우, 세이코덴시(주)사 제조의 TMA120C를 사용해서(샘플 사이즈 폭 3㎜, 길이 10㎜, 막 두께를 측정하여 필름의 단면적을 산출), 하중 3gf로 하여 10℃/min으로 10℃로부터 340℃까지 일단 승온시킨 후, 10℃까지 냉각하고, 또한 340℃까지 10℃/min으로 승온했을 때의, 2회째의 승온시의 100 내지 300℃에서의 단위 온도당 시료의 변형의 변화량으로부터 구한, 100℃ 내지 300℃의 범위에서의 선열팽창 계수가 50ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40ppm/K 이하가 되는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
유리 전이 온도는 내열성의 관점에서 높으면 높을수록 좋다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 분석(DSC) 또는 동적 점탄성 분석(DMA)에 있어서, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정했을 때의 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하고,프로세스 온도가 높아도 대응할 수 있다는 관점에서, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드의 광학 특성은 본 발명의 용도에 사용하는 경우, 복굴절이 작은 편이 바람직하다. 폴리이미드는 면 내에 배향하기 쉽기 때문에, 면 내 방향과 두께 방향에서의 굴절률의 차(복굴절)가 크고, 특히 저열팽창 특성을 나타내는 폴리이미드의 경우 복굴절이 커지는 경우가 많다. 본 발명의 용도에 사용하기 위해서는, 면 내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz라고 정의했을 때,
nx-ny<0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.160
을 만족하는 것이 바람직하고,
nx-ny<0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz≤0.120
을 만족하는 것이 보다 바람직하고,
nx-ny <0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.100
을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 보다 광학적 등방성이 높은 편이 바람직하기 때문에
nx-ny<0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.050
을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, (nx+ny)/2-nz는 면 내 방향과 두께 방향의 굴절률의 차, 즉 복굴절을 나타내고 있고, 이 값이 낮을수록 광학적으로 등방성이 우수하여 바람직하다. 또한, 여기서, nx-ny는 보다 바람직하게는 0.0002 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0001 미만이다.
본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 그대로 제품이나 부재를 제작하기 위한 코팅이나 성형 프로세스에 제공할 수도 있지만, 필름 형상으로 성형된 성형물에 추가로 코팅 등의 처리를 행하기 위한 적층물로서 사용할 수도 있다. 코팅 또는 성형 프로세스에 제공하기 위해서, 상기 폴리아미드산 및 폴리이미드를 필요에 따라서 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 또한 광 또는 열경화성 성분, 본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드 이외의 비중합성 바인더 수지, 그 밖의 성분을 배합하여, 폴리아미드산 및 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 기타 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수 있다. 예를 들어 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 사용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그것들은 다공질이나 중공 구조일 수 있다. 또한, 그 기능 또는 형태로는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리아미드산 또는 화학식 (6) 및 (7)로 표시되는 폴리이미드를, 조성물의 고형분 전체에 대하여 통상 60 내지 99.9중량％의 범위 내에서 함유한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아미드산, 또는 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드를, 조성물의 고형분 전체에 대하여 통상 60 내지 99.9중량％의 범위 내에서 함유한다. 또한, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아미드산, 또는 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드를, 조성물의 고형분 전체에 대하여 통상 60 내지 99.9중량％의 범위 내에서 함유한다. 또한, 99.9중량％란 실질적으로 전부를 의미한다. 또한, 기타 임의 성분의 배합 비율은, 폴리이미드의 고형분 전체에 대하여 0.1중량％ 내지 95중량％의 범위인 것이 바람직하다. 배합 비율이 0.1중량％ 이상이면, 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 쉽다. 배합 비율이 95중량％ 이하이면, 수지 조성물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 쉽다. 또한, 조성물의 고형분이란 유기 용매 이외의 전체 성분이며, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리이미드막은 그 표면에 금속 산화물이나 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있을 수 있다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법이나 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 내열성, 저열팽창성 및 투명성에 더하여, 저복굴절을 갖고, 또한 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 좋다는 점에서, 이러한 특성이 유효한 분야 및 제품, 예를 들어, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판 또는 태양 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 나아가 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아미드산, 바람직하게는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위이며, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위인 폴리아미드산, 및 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리이미드, 바람직하게는 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위이며, 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위인 폴리이미드는, 특히 기판, 화상 표시 장치, 광학 재료, 전자 디바이스 재료에 적절하게 사용할 수 있다. 이 기판이란, TFT 기판, ITO 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등을 말한다. 이 화상 표시 장치이란, 유기 EL, 전자 페이퍼, 터치 패널 등을 말한다. 이 광학 재료란, 컬러 필터 등을 말한다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료나 구조물로서의 이용도 기대된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리아미드산 용액은, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포하여 가열해서 이미드화하고, 전자 소자 등을 형성해서 기판 형성한 후 박리하는, 뱃치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에는 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포하여 가열해서 이미드화하고, 지지체 상에 형성된 폴리이미드막에 전자 소자 등을 형성하는 기판 형성 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법도 포함된다. 또한, 이러한 전자 디바이스의 제조 방법은, 또한 기판 형성 공정 후에 지지체로부터 전자 소자 등이 형성된 폴리이미드 기판을 박리하는 공정을 포함하고 있을 수 있다.
본원 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
1. 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산:
Figure pct00026
Figure pct00027
R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, 이것들은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (2) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
2. 상기 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비가 30/70 내지 99/1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
3. 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위이며, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
Figure pct00031
Figure pct00032
4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
5. 상기 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액.
6. 상기 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리아미드산 용액을 지지체에 도공해서 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
8. 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:
Figure pct00033
Figure pct00034
R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, 이것들은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (7) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
9. 상기 제8항에 있어서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수로 표시되는 몰비가 30/70 내지 99/1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
10. 상기 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
Figure pct00038
Figure pct00039
11. 상기 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400㎚의 광투과율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
12. 상기 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 100 내지 300℃에서의 열팽창 계수가 50ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
13. 상기 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 면 내의 굴절률 중 최대의 것을 nx, 최소인 것을 ny라고 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz라고 했을 때, nx-ny<0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.160의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
14. 상기 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
15. 상기 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 기판.
16. 상기 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 광학 재료.
17. 상기 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 화상 표시 장치.
18. 상기 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 전자 디바이스 재료.
[실시예]
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 이하의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 폴리아미드산의 분자량
표 1의 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00040
(2) 폴리이미드막의 투과율
닛본분꼬우사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드막의 200-800㎚에 있어서의 광투과율을 측정하고, 400㎚의 파장에 있어서의 광투과율을 지표로서 사용하였다. 또한, 투과율이 0.5％ 이하가 되는 파장(컷오프 파장)도 구하였다.
(3) 필름의 선열팽창 계수(CTE)
선열팽창 계수의 측정은, 세이코덴시(주)사 제조의 TMA120C를 사용해서(샘플 사이즈 폭 3㎜, 길이 10㎜, 막 두께를 측정하여 필름의 단면적을 산출), 하중 3gf로 하여 10℃/min으로 10℃로부터 340℃까지 일단 승온시킨 후, 10℃까지 냉각하고, 또한 340℃까지 10℃/min으로 승온했을 때의, 2회째의 승온시의 100 내지 300℃에서의 단위 온도당 시료의 변형의 변화량으로부터 선팽창 계수를 구하였다.
(4) 폴리이미드막의 유리 전이 온도(Tg)
세이코덴시(주)사 제조의 TMA120C를 사용해서(샘플 사이즈 폭 3㎜, 길이 10㎜, 막 두께를 측정하여 필름의 단면적을 산출), 하중 3g으로 하여 10℃/min으로 10으로부터 400℃까지 승온시켰을 때의 필름의 변형의 변화량을 측정하고, 이 변화량의 변곡점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 폴리이미드막의 전체 광선 투과율
닛본덴쇼꾸고교 제조의 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 폴리이미드막의 헤이즈
닛본덴쇼꾸고교 제조의 적분구식 헤이즈 미터 300A에 의해, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(7) 위상차 측정
신테크사 제조 위상차계: OPTIPRO에서 측정 파장 590㎚에 있어서의 정면 위상차 및 두께 위상차의 값을 측정하였다. 그 값을 사용하여, nx-ny 및 (nx+ny)/2-nz를 산출하였다. 여기서, nx, ny, nz는 면 내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz라고 정의하였다.
(8) 유리 밀착성 평가
폴리아미드산 용액을 150×150×0.7㎜의 무알칼리 유리에 도공하고, 공기 중 60℃에서 30분 건조 후, 질소 분위기 하에서 6.5℃/min의 속도로 350℃까지 승온하고, 또한 350℃에서 2시간 건조시킴으로써 폴리이미드막을 제막하였다. 또한, 폴리이미드막의 막 두께는 10㎛가 되도록 하였다. 이때의 폴리이미드막 유리로부터의 박리 또는 들뜸의 모습을 관찰하였다. 폴리이미드막의 유리로부터의 박리 또는 들뜸 모습의 관찰은, 150×150㎜의 폴리이미드막에 존재하는 기포 형상의, 유리로부터의 박리 개소가 몇 군데 있는지를 세는 것에 의해 행하였다. 또한, 여기서, 상기 박리 개소로는 긴 변이 5㎜ 이상인 것만을 세는 것으로 한다. 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성의 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
5: 박리 개소 없음
4: 박리 개소가 1 내지 2 군데
3: 박리 개소가 3 내지 5 군데
2: 박리 개소가 5 군데 이상, 또는 도공 면적의 25％ 이상이 박리
1: 도공 면적의 50％ 이상이 박리
(실시예 1)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(이하, CHDA라고 하기도 함) 7.8g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAC라고 하기도 함) 120.0g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(이하, BPDA라고 하기도 함) 16.0g과, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산이무수물(이하, BPAF라고 하기도 함) 6.2g을 동시에 첨가하여, 120℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 80mol％, BPAF: 20mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 80％, (nx+ny)/2-nz는 0.043, CTE는 33ppm/K, 유리 전이 온도는 367℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00041
(실시예 2)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 7.2g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해서 교반한 후, 이 용액에 BPDA 11.2g과 BPAF 11.6g을 동시에 첨가하여, 120℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은, CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 60mol％, BPAF: 40mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 32,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 82％, (nx+ny)/2-nz는 0.018, CTE는 46ppm/K, 유리 전이 온도는 365℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 7.0g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 9.0g, BPAF 14.0g을 첨가하여, 120℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은, CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 50mol％, BPAF: 50mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 82％, (nx+ny)/2-nz는 0.011, CTE는 47ppm/K, 유리 전이 온도는 365℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 6.2g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 DMAC 170.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 16.0g을 첨가하여, 100℃에서 30분 가열하고, 그 후 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에 CHDA를 1.5g 첨가하고, 또한 BPAF 6.2g을 첨가하여, 다시 100℃에서 20분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은, CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 80mol％, BPAF: 20mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석하고, 희석한 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 78％, (nx+ny)/2-nz는 0.073, CTE는 27ppm/K, 유리 전이 온도는 365℃였다. 또한, 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 3.5g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 DMAC 170.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 9.0g을 첨가하여, 100℃에서 30분 가열하고, 그 후 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 이 용액에 CHDA를 3.5g 첨가하고, 또한 BPAF 14.0g을 첨가하여, 다시 100℃에서 20분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 50mol％, BPAF: 50mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석하고, 희석한 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하여, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 79％, (nx+ny)/2-nz는 0.044, CTE는 36ppm/K, 유리 전이 온도는 365℃였다. 또한, 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 8.3g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 170.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 21.3g, BPAF 0.3g을 첨가하여, 100℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은, CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 99mol％, BPAF: 1mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석하고, 희석한 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하여, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 74％, (nx+ny)/2-nz는 0.120, CTE는 11ppm/K, 유리 전이 온도는 360℃였다. 또한, 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 3이었다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 8.3g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 170.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 20.7g, BPAF 1.0g을 첨가하여, 100℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은, CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 97mol％, BPAF: 3mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석하고, 희석한 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하여, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 77％, (nx+ny)/2-nz는 0.120, CTE는 13ppm/K, 유리 전이 온도는 360℃였다. 또한, 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 8.2g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 170.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 20.1g, BPAF 1.7g을 첨가하여, 100℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 CHDA를 100mol％라고 했을 때, BPDA: 95mol％, BPAF: 5mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 15중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석하고, 희석한 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하여, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 78％, (nx+ny)/2-nz는 0.115, CTE는 15ppm/K, 유리 전이 온도는 362℃였다. 또한, 고형분 농도가 10％가 되도록 DMAC로 희석한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 8.3g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 21.6g을 첨가하여, 120℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 70％, (nx+ny)/2-nz는 0.120, CTE는 11ppm/K, 유리 전이 온도는 360℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 2였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 8.3g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 NMP 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPDA 21.6g을 첨가하여, 120℃에서 5분 가열하고, 그 후 냉각하고, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 49％, (nx+ny)/2-nz는 0.160, CTE는 7ppm/K, 유리 전이 온도는 360℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 2였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 CHDA 6.0g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPAF 24.0g을 첨가하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 62,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 83％, (nx+ny)/2-nz는 0.001, CTE는 52ppm/K, 유리 전이 온도는 376℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 4,4'-ODA라고 하는 경우가 있음) 13.6g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 BPAF 3.1g, 피로멜리트산 무수물(이하, PMDA라고 하는 경우가 있음) 13.3g을 첨가하여, 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 투입 비율은 4,4'-ODA를 100mol％라고 했을 때, PMDA: 90mol％, BPAF: 10mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 0％, (nx+ny)/2-nz는 0.048, CTE는 41ppm/K, 유리 전이 온도는 375℃였다. 또한, 중합한 폴리아미드산 용액을 사용하여 행한 폴리이미드막의 유리 밀착성 평가의 결과는 5였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
<폴리아미드산의 중합>
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에 p-페닐렌디아민(이하, PDA라고 하는 경우가 있음) 1.1g을 넣고, 중합용 유기 용매로서 탈수한 DMAC 120.0g을 투입해 교반한 후, 이 용액에 PMDA 2.2g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-ODA 11.9g을 첨가하여 교반하고, 또한 PMDA 9.1g, BPDA 4.1g, BPAF 1.6g을 첨가하여 실온(23℃)에서 5시간 교반해서 폴리아미드산을 얻었다. PDA와 4,4'-ODA를 합쳐서 100mol％라고 했을 때, PMDA: 75mol％, BPDA: 20mol％, BPAF: 5mol％로 되어 있었다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 화합물 및 테트라카르복실산이무수물의 투입 농도는, 전체 반응액에 대하여 20중량％로 되어 있었다. 또한 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다.
<폴리이미드막의 제작>
중합한 폴리아미드산 용액을 바코터로 유리판 상에서 도포하고, 공기 중에서 60℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 350℃에서 1시간 건조시켜, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 400㎚에 있어서의 투과율은 0％, (nx+ny)/2-nz는 0.060, CTE는 36ppm/K, 유리 전이 온도는 357℃였다. 폴리이미드막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 8에 기재된 폴리이미드는 비교예 1, 2, 4, 5의 폴리이미드와 비교해서 400㎚에서의 투과율이 70％를 초과하고 있어서 투명성이 높고, 유리 밀착성의 평가값이 3 이상으로 좋으며, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.120으로 낮은 복굴절의 값을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 8에 기재된 폴리이미드는, 비교예 3의 폴리이미드와 비교해서 50ppm/K 이하로 낮은 열팽창 계수를 갖고 있었다.
본 발명에 따른 폴리아미드산, 폴리이미드, 및 폴리아미드산 용액은, 당해 폴리이미드, 또는 당해 폴리아미드산을 사용해서 제조되는 폴리이미드가 내열성, 저열팽창성, 및 투명성에 더하여, 저복굴절을 갖고, 또한 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 좋은 점에서, 이러한 특성이 유효하게 되는 분야 및 제품, 예를 들어, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판 또는 태양 전지로의 이용, 나아가 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로서의 이용이 기대된다.
1: 지지체
2: 폴리아미드산 용액

Claims (18)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산:
    Figure pct00042

    Figure pct00043

    R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, R1 및 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (2) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 몰수/상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰수
    로 표시되는 몰비가 30/70 내지 99/1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (9)로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
    Figure pct00047

    Figure pct00048
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 용액.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리아미드산 용액을 지지체에 도공해서 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  8. 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 및 알콕실기로부터 선택되는 기이며, R1 및 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 화학식 (7) 중의 A는 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 어느 하나인 산이무수물 유래의 성분이다.
    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위의 몰수/상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위의 몰수
    로 표시되는 몰비가 30/70 내지 99/1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    Figure pct00054

    Figure pct00055
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 파장 400㎚의 광투과율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 100 내지 300℃에서의 열팽창 계수가 50ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 면 내의 굴절률 중 최대인 것을nx, 최소인 것을 ny라고 하고, 두께 방향의 굴절률을 nz라고 했을 때, nx-ny<0.0010, 또한 (nx+ny)/2-nz<0.160의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 기판.
  16. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 광학 재료.
  17. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 화상 표시 장치.
  18. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 전자 디바이스 재료.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046019A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 東レ株式会社 ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法
CN104910400B (zh) * 2014-03-12 2020-03-13 日铁化学材料株式会社 显示装置及其制造方法、以及显示装置用的聚酰亚胺膜
JP6336194B2 (ja) * 2015-02-24 2018-06-06 株式会社カネカ ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
WO2017065108A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 住友化学株式会社 樹脂溶液組成物
JP7248394B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及び金属張積層体
KR102350095B1 (ko) 2018-01-03 2022-01-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
CN112004858B (zh) * 2018-03-30 2023-06-30 株式会社钟化 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法
CN112334521B (zh) * 2018-06-22 2023-05-09 三井化学株式会社 聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、触控面板显示器、液晶显示器及有机el显示器
WO2019245054A1 (ja) 2018-06-22 2019-12-26 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材、ゼオライト含有ポリイミド樹脂前駆体組成物、フィルム、及び電子デバイス
JP7412094B2 (ja) 2018-06-28 2024-01-12 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
KR102551047B1 (ko) * 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
WO2023106571A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
KR20240023948A (ko) 2022-08-16 2024-02-23 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드 조성물, 플렉시블 스마트 윈도우 및 플렉시블 스마트 윈도우의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161136A (ja) 2000-09-14 2002-06-04 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2005306983A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2009079165A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010235641A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置
JP2012041530A (ja) 2010-07-22 2012-03-01 Ube Industries Ltd 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5332456B2 (ja) 2008-09-29 2013-11-06 デクセリアルズ株式会社 プリント配線板およびその製造方法
KR102361736B1 (ko) 2010-07-22 2022-02-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161136A (ja) 2000-09-14 2002-06-04 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2005306983A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2009079165A (ja) 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010235641A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置
JP2012041530A (ja) 2010-07-22 2012-03-01 Ube Industries Ltd 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド

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