CN104395376B - 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、及聚酰亚胺的利用 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、及聚酰亚胺的利用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：获得耐热性、低热膨胀性及透明性优越且表现出低双折射率的聚酰亚胺、聚酰胺酸，以及用该聚酰亚胺、聚酰胺酸来提供满足高耐热性及透明性要求的制品或部件，尤其提供在用途上将本发明的聚酰亚胺、聚酰胺酸形成在玻璃、金属、金属氧化物及单晶硅等无机物表面上而得的制品及部件。通过在骨架中导入坚固直链构造及脂环构造且并用具有芴骨架的单体，能解决本发明的课题。

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、及聚酰亚胺的利用
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、聚酰亚胺、以及聚酰胺酸溶液。本发明还涉及使用聚酰亚胺的：电子器件材料、TFT基板、可挠性显示屏基板、滤色器、印刷物、光学材料、液晶显示装置、有机EL及电子纸等图像显示装置、3D显示屏、太阳能电池、触屏、透明导电膜基板、目前采用玻璃的部位的替代材料。
背景技术
近年随着液晶显示屏、有机EL显示屏、电子纸等显示屏以及太阳能电池、触屏等电子技术的迅速发展，人们开始要求显示屏的薄型化、轻量化、进而可挠化。对此，业界正研究能实现薄型化、轻量化、可挠化的塑料薄膜基板，以代替这些器件中所用的玻璃基板。
这些器件中，基板上形成有例如薄膜晶体管及透明电极等形形色色的电子元件，而这些电子元件的形成需要高温工序。因此，塑料薄膜基板需具备足够的耐热性来适应高温工序。另外，在薄膜上形成这些由无机材料组成的电子元件时，因无机材料与薄膜具有不同的线性热膨胀系数，无机元件形成后的薄膜可能会弯曲，甚至无机元件会受损。因此，要求薄膜材料不仅具有耐热性，还得具有与无机材料同等的线性热膨胀系数。
此外，若需要使显示元件(液晶、有机EL等)发出的光从塑料薄膜基板(例如底发射式有机EL等)透射出，塑料薄膜基板就需具备透明性。尤其要求在400nm以下的波段，也就是在可视光域下具有高透光率。另外，若光需要透过相位差膜及偏光片(例如液晶显示屏、触屏等)，塑料薄膜基板就不仅需要具有高透明性，还需具有高的光学各向同性。
这些器件的制作工序可分为批次方式和“辊对辊”方式。采用辊对辊式的制作工序时，不仅需要新设备，还需要克服旋转和接触所带来的一些问题。另一方面，批次式是一种在玻璃基板上涂布树脂溶液膜并使之干燥，并在基板制作完成后将该膜从玻璃基板剥离的工序。因此批次式工序中能利用目前供制作TFT等的玻璃基板用工序设备，从而在成本方面具有优势。
从以上的背景情况看，业界强烈希望研发一种能够适用于现有的批次工序，且具备优越的耐热性、低热膨胀性、透明性，进而双折射率低的材料。
为了获得满足上述要求的材料，业界就耐热性优越的周知聚酰亚胺系材料进行了研究。若欲获得透明性高且表现出低热膨胀率的聚酰亚胺，则一般是使用具有坚固直链构造的单体及脂环式单体(专利文献1、专利文献2)。另外，还知有一种含芴构造的聚酰亚胺可表现出耐热性及低吸水性(专利文献3)。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2002-161136号公报”；2002年6月4日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2012-41530号公报”；2012年3月1日公开。
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2009-079165号公报”；2009年4月16日公开。
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1揭示的聚酰亚胺虽然具有优越的耐热性和低热膨胀性，但透明性不够，且无关于双折射率的记载。另外，专利文献2揭示的聚酰亚胺虽然具有优越的透明性及低热膨胀性，但无关于双折射率的记载。专利文献3揭示的含芴构造的聚酰亚胺虽然具有优越的耐热性和低热膨胀性，但透明性不够，且无关于双折射率的记载。
本发明是针对上述实际情况而完成的，目的在于获得一种耐热性及低热膨胀性进而透明性优越且表现出低双折射率的聚酰亚胺、以及作为该聚酰亚胺之前驱物的聚酰胺酸。本发明的又一目的在于使用该聚酰亚胺及聚酰胺酸来提供一种满足高耐热性及透明性要求的制品或部件。本发明的目的尤其在于提供一种在用途上将本发明的聚酰亚胺及聚酰胺酸形成在玻璃、金属、金属氧化物及单晶硅等无机物表面上而得的制品及部件。
[用以解决问题的技术方案]
为解决上述问题，获得具有优越的耐热性、低热膨胀性及透明性且表现出低双折射率的聚酰亚胺，本发明的发明者发现在骨架中导入坚固直链构造及脂环构造且并用具有芴骨架的单体，是一种有效的解决方案。
即，本发明的聚酰胺酸的特征在于：含有通式(1)表达的结构单元以及通式(2)表达的结构单元。
R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同。通式(2)中的A是选自下式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中任一方的源自酸二酐的成分。
另外，本发明的聚酰亚胺的特征在于：含有通式(6)表达的结构单元以及通式(7)表达的结构单元。
R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同。通式(7)中的A是选自下式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中任一方的源自酸二酐的成分。
[发明效果]
本发明的上述聚酰亚胺、以及用本发明的上述聚酰胺酸制得的聚酰亚胺不仅具有耐热性、低热膨胀性及透明性，还具有低双折射率。因此，对于不仅需具有耐热性、低热膨胀性及透明性还需具有低双折射率的部件而言，本发明的聚酰亚胺以及本发明的聚酰胺酸能较好用作该部件的薄膜及涂膜。
附图说明
图1是在支持体上涂布聚酰胺酸溶液并实施酰亚胺化后的、聚酰亚胺与支持体间的剥离或隆起样子的示意图。
<附图标记说明>
1 支持体
2 聚酰胺酸溶液
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明制造的聚酰胺酸含有通式(1)表达的结构单元以及通式(2)表达的结构单元。
这里，式中的R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1及R2可以相同，也可以不同。从表现出低热膨胀性的观点看，R1及R2优选各自独立地为氢原子或烷基。从耐热性的观点看，R1及R2尤其优选为氢原子。即，式(1)表达的结构单元最优选是：式(8)表达的由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和1,4-环己二胺所获得的聚酰胺酸结构单元。
通式(2)中的A是含有芴骨架的结构单元。从降低双折射率的观点看，A优选是选自式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中的任一方。从耐热性的观点看，A尤其优选是式(3)表达的结构单元。
即，式(2)表达的结构单元优选是选自下式(9)表达的结构单元、下式(12)表达的结构单元、及下式(13)表达的结构单元中的任一方，从耐热性的观点看，最优选是式(9)表达的结构单元。
从优化获得的聚酰亚胺的耐热性、低热膨胀性、透明性及低双折射率的观点看，聚酰胺酸中，相对于聚酰胺酸的摩尔数，通式(1)表达的结构单元和通式(2)表达的结构单元的合计摩尔数优选为70％以上，更优选为80％以上，尤其优选为90％以上。这里，聚酰胺酸的摩尔数是指，构成聚酰胺酸的源自二胺的全部结构单元的摩尔数、或构成聚酰胺酸的源自酸二酐的全部结构单元的摩尔数。
本发明的聚酰胺酸的特征在于含有通式(1)表达的结构单元以及通式(2)表达的结构单元。在含有式(1)表达的结构单元及式(2)表达的结构单元的本发明的聚酰胺酸中，从表现低热膨胀性的观点看，式(1)表达的结构单元的摩尔数/式(2)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为30/70以上，更优选为50/50以上。另外，从低双折射率的观点、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的密接性的观点看，式(1)表达的结构单元的摩尔数/式(2)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为99/1以下，更优选为98/2以下，进而优选为97/3以下，尤其优选为95/5以下，最优选为80/20以下。
本发明的聚酰胺酸的特征在于含有通式(1)表达的结构单元以及通式(2)表达的结构单元。如上所述的，通式(1)表达的结构单元尤其优选是式(8)表达的结构单元，通式(2)表达的结构单元尤其优选是式(9)表达的结构单元。在含有式(8)表达的结构单元及式(9)表达的结构单元的本发明的聚酰胺酸中，从表现低热膨胀性的观点看，式(8)表达的结构单元的摩尔数/式(9)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为30/70以上，更优选为50/50以上。另外，从低双折射率的观点、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的密接性的观点看，式(8)表达的结构单元的摩尔数/式(9)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为99/1以下，更优选为98/2以下，进而优选为97/3以下，尤其优选为95/5以下，最优选为80/20以下。
尤其是对于聚酰胺酸溶液被涂布在玻璃等支持体上受加热发生酰亚胺化，并形成电子元件等来完成基板制造，之后将该酰亚胺膜从玻璃基板剥离的批次式的器件制作工序而言，更优选支持体与聚酰亚胺之间具有优良的密接性。这里所谓的密接性并非密接强度的意思，而是指聚酰胺酸溶液被涂布在玻璃等支持体上并发生了酰亚胺化时的、聚酰亚胺与支持体间的剥离程度或隆起程度。即，可以说聚酰亚胺与支持体间的剥离或隆起越少，密接性就越优越。聚酰胺酸溶液被涂布在玻璃等支持体上并发生了酰亚胺化时，这些剥离或隆起在支持体与聚酰亚胺之间会以泡状方式出现。以下，根据图1，对聚酰亚胺与支持体间的剥离或隆起进行说明。图1是例如将聚酰胺酸2涂布在玻璃等支持体1上并加热使聚酰胺酸发生酰亚胺化时的、在聚酰亚胺与支持体间出现剥离或隆起的示意图。将聚酰胺酸溶液2涂布在玻璃等支持体1上(图1中(a))，经加热，聚酰胺酸开始发生酰亚胺化。随着酰亚胺化的进行，聚酰胺酸溶液2中的水及/或有机溶剂如图1中(b)的箭头所示那样，从正在发生酰亚胺化的聚酰胺酸中排到外部。但此时，有一部分水及/或有机溶剂会如图1的(b)中附有“×”标记的箭头所示那样，无法从正在发生酰亚胺化的聚酰胺酸中排出，而停滞在支持体与正发生酰亚胺化的聚酰胺酸之间。于是，停滞在支持体与正发生酰亚胺化的聚酰胺酸之间的该水及/或有机溶剂会如图1中(c)所示那样，在获得的聚酰亚胺与支持体之间形成为泡状的剥离或隆起。之后，该水及/或有机溶剂会渗过聚酰亚胺或支持体而从上述泡状的剥离或隆起排出，而泡状的剥离或隆起最终会成为由空气构成的空间。对于向支持体上的聚酰亚胺膜形成电子元件等并形成好基板，然后将形成有电子元件等的聚酰亚胺基板从支持体上剥下的制作工序而言，通过减少所述剥离或隆起的形成，就能更准确地形成或安装电子元件等。尤其在薄型化或小型化的器件中，即使细小的剥离或隆起也会给电子元件等的形成或安装带来很大的影响，因此减少所述剥离或隆起是很重要的。
优选式(1)表达的结构单元的摩尔数/式(2)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比为99/1以下，进而优选式(8)表达的结构单元的摩尔数/式(9)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比为99/1以下，此时，支持体与聚酰亚胺间的密接性就能提高。因此，当式(1)表达的结构单元的摩尔数/式(2)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比、进而式(8)表达的结构单元的摩尔数/式(9)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比为99/1以下时，能够实现低双折射率、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的优越密接性。
从实现低双折射率、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的优越密接性的观点看，进而从实现尤其低的热膨胀性的观点看，式(2)表达的结构单元的摩尔数/(式(1)表达的结构单元的摩尔数+式(2)表达的结构单元的摩尔数)而得的值优选为0.01以上且低于0.05，更优选为0.02以上且低于0.05。另外，从同样的观点看，式(9)表达的结构单元的摩尔数/(式(8)表达的结构单元的摩尔数+式(9)表达的结构单元的摩尔数)而得的值优选为0.01以上且低于0.05，更优选为0.02以上且低于0.05。
本发明制造的聚酰亚胺包含通式(6)表达的结构单元以及通式(7)表达的结构单元。
式中的R1、R2及A各自与上述通式(1)及通式(2)中的R1、R2及A的含义相同。即，通式(6)表达的结构单元最优选是：式(10)表达的由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和1,4-环己二胺所获得的聚酰亚胺结构单元。
通式(7)中的A是含有芴骨架的结构单元。从降低双折射率的观点看，A优选是选自式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中的任一方。从耐热性的观点看，A尤其优选是式(3)表达的结构单元。即，通式(7)表达的结构单元优选是选自下式(11)表达的结构单元、下式(14)表达的结构单元、及下式(15)表达的结构单元中的任一方，从耐热性的观点看，最优选是式(11)表达的结构单元。
从优化耐热性、低热膨胀性、透明性及低双折射率的观点看，聚酰亚胺中，相对于聚酰亚胺的摩尔数，通式(6)表达的结构单元和通式(7)表达的结构单元的合计摩尔数优选为70％以上，更优选为80％以上，尤其优选为90％以上。这里，聚酰亚胺的摩尔数是指，构成聚酰亚胺的源自二胺的全部结构单元的摩尔数、或构成聚酰亚胺的源自酸二酐的全部结构单元的摩尔数。
本发明的聚酰亚胺的特征在于含有通式(6)表达的结构单元以及通式(7)表达的结构单元。在含有式(6)表达的结构单元及式(7)表达的结构单元的本发明的聚酰亚胺中，从表现低热膨胀性的观点看，式(6)表达的结构单元的摩尔数/式(7)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为30/70以上，更优选为50/50以上。另外，从低双折射率的观点、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的密接性的观点看，式(6)表达的结构单元的摩尔数/式(7)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为99/1以下，更优选为98/2以下，进而优选为97/3以下，尤其优选为95/5以下，最优选为80/20以下。
本发明的聚酰亚胺的特征在于含有通式(6)表达的结构单元以及通式(7)表达的结构单元。如上所述的，通式(6)表达的结构单元尤其优选是式(10)表达的结构单元，通式(7)表达的结构单元尤其优选是式(11)表达的结构单元。在含有式(10)表达的结构单元及式(11)表达的结构单元的本发明的聚酰亚胺中，从表现低热膨胀性的观点看，式(10)表达的结构单元的摩尔数/式(11)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为30/70以上，更优选为50/50以上。另外，从低双折射率的观点、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的密接性的观点看，式(10)表达的结构单元的摩尔数/式(11)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比优选为99/1以下，更优选为98/2以下，进而优选为97/3以下，尤其优选为95/5以下，最优选为80/20以下。
从实现低双折射率、以及聚酰胺酸溶液涂布在支持体上并发生了酰亚胺化时的聚酰亚胺与支持体间的优越密接性的观点看，进而从实现尤其低的热膨胀性的观点看，式(7)表达的结构单元的摩尔数/(式(6)表达的结构单元的摩尔数+式(7)表达的结构单元的摩尔数)而得的值优选为0.01以上且低于0.05，更优选为0.02以上且低于0.05。另外，从同样的观点看，式(11)表达的结构单元的摩尔数/(式(10)表达的结构单元的摩尔数+式(11)表达的结构单元的摩尔数)的值优选为0.01以上且低于0.05，更优选为0.02以上且低于0.05。
本发明的聚酰亚胺，可通过对含有通式(1)表达的结构单元及通式(2)表达的结构单元的聚酰胺酸进行酰亚胺化来获得。另外，本发明的聚酰亚胺既可用聚酰胺酸酯等的一般公知的前驱物来合成，也可不经前躯物来制造。
本发明的聚酰胺酸能通过公知的一般方法来合成，即，能通过使二胺与四酸二酐在有机溶剂中进行反应来获得。具体而言，例如可以在氩气、氮气等惰性气环境下将二胺溶解于有机溶剂或分散成浆料状态，以获得二胺溶液；而另一方面，可以将四酸二酐溶解于有机溶剂或分散成浆料状态后添加至上述二胺溶液中，或可以将固态的四酸二酐直接添加至上述二胺溶液中。
在使用二胺和四酸二酐来合成聚酰胺酸时，可以按照将单一或多种二胺成分的总摩尔数、以及单一或多种四酸二酐成分的总摩尔数调整成实质相等的方式，获得任意的聚酰胺酸共聚物。另外，也可以通过混合2种聚酰胺酸来获得含有多种四酸二酐成分和多种二胺成分的聚酰胺酸。上述二胺与四酸二酐间的反应，即聚酰胺酸合成反应的温度条件并无特别限定。若采用脂环式二胺，则常会生成盐，因此可以根据需要将聚酰胺酸合成反应的温度控制在50℃～150℃的范围内。而当盐溶解且开始发生聚合反应时，为了防止聚酰胺酸分子量的下降，优选将聚酰胺酸合成反应的温度控制在80℃以下，更优选控制在0℃以上50℃以下。另外，反应时间可以在10分钟～30小时的范围内任意设定。
此外，关于供上述聚酰胺酸合成反应的有机溶剂，其只要是有机极性溶剂，则无特别限定。随着上述二胺与四酸二酐间的反应进行，聚酰胺酸得以生成，反应液的粘度上升。
供聚酰胺酸聚合的有机溶剂优选能溶解所用的四酸二酐和二胺类，更优选能溶解生成的聚酰胺酸。供上述聚酰胺酸合成反应的有机溶剂例如有：四甲基尿素、N,N-二甲乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜等亚砜系或砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等酯系溶剂；六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂；氯仿、氯甲撑等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲醚、二乙醚、对甲基苯甲醚等醚系溶剂。这些溶剂通常单独使用，但也可视需要组合使用2种以上。为了提高聚酰胺酸的溶解性和反应性，供上述聚酰胺酸合成反应的有机溶剂优选选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，尤其优选是DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。
本发明的聚酰亚胺可通过公知方法获得，其制造方法并无特别限定。从单体的易获取性以及聚合简便化的观点看，本发明的聚酰亚胺优选由其前驱物即聚酰胺酸来获得。以下说明使上述聚酰胺酸发生酰亚胺化来获得聚酰亚胺的方法。酰亚胺化是通过使聚酰胺酸发生缩水闭环来进行的。该缩水闭环可通过溶剂共沸的共沸法、热学手法或化学手法来进行。聚酰胺酸转变为酰亚胺的酰亚胺化程度，可以在1～100％的范围内任意调整。也就是说，可以合成完成了部分酰亚胺化的聚酰胺酸。本说明书中，将含有聚酰胺酸和有机溶剂的溶液定义为聚酰胺酸溶液。这里，作为聚酰胺酸溶液中所含的该有机溶剂，可以采用与供上述聚酰胺酸合成反应的有机溶剂相同的有机溶剂，其中可良好采用选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂的有机溶剂，尤其能良好地采用DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。用以上方法获得了聚酰胺酸时，所合成出的反应溶液其本身就可称作聚酰胺酸溶液。
缩水闭环通过加热聚酰胺酸即可实现。聚酰胺酸的加热方法并无特别限制，例如可以在玻璃板、金属板、PET(聚对苯二甲酸乙酯)等支持体上流延或涂布聚酰胺酸溶液，然后在80℃～500℃的范围内进行热处理。或，可以在经过了氟系树脂覆膜等离模处理的容器中直接装入聚酰胺酸溶液，并在减压下对该聚酰胺酸溶液进行加热干燥，由此进行聚酰胺酸的缩水闭环。通过此类手法进行聚酰胺酸的缩水闭环，就能获得聚酰亚胺。这里，以上各处理的加热时间会因接受缩水闭环处理的聚酰胺酸溶液的处理量及加热温度的不同而不同，但一般而言，优选自处理温度达至最高温度时起的加热时间落在1分钟～5小时的范围内。另外，为了缩短加热时间以及表现相应的特性，也可在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂及/或缩水催化剂，并按照以上的方法对添加有酰亚胺化剂及/或缩水催化剂的聚酰胺酸溶液进行加热，以完成酰亚胺化。
上述酰亚胺化剂并无特别限定，可以采用叔胺。叔胺更优选是杂环式叔胺。具体优选的杂环式叔胺例如有吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。关于上述缩水催化剂的具体优选例，例如有乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。
关于酰亚胺化剂以及缩水催化剂的添加量，相对于聚酰胺酸中的酰胺基，酰亚胺化剂的添加量优选为0.5～5.0倍的摩尔当量，进而优选为0.7～2.5倍的摩尔当量，尤其优选为0.8～2.0倍的摩尔当量。另外，相对于聚酰胺酸中的酰胺基，缩水催化剂的添加量优选为0.5～10.0倍的摩尔当量，进而优选为0.7～5.0倍的摩尔当量，尤其优选为0.8～3.0倍的摩尔当量。向聚酰胺酸溶液添加酰亚胺化剂及/或缩水催化剂时，既可以不经有机溶剂的溶解而直接添加，也可以溶解到有机溶剂中制成溶液后再添加。但采用不经有机溶剂的溶解而直接添加的方法时，可能会在酰亚胺化剂及/或缩水催化剂扩散前引起激烈反应，导致生成凝胶。因此优选先将酰亚胺化剂及/或缩水催化剂溶解进有机溶剂来获得溶液，之后再将该溶液与聚酰胺酸溶液混合。
虽然随用途不同而有差异，但本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺的重均分子量优选落在10,000以上500,000以下的范围内，更优选落在20,000以上300,000以下的范围内，进而优选落在30,000以上200,000以下的范围内。重均分子量若为10,000以上，就能将聚酰胺酸及聚酰亚胺制成涂膜或薄膜。另一方面，重均分子量若为500,000以下，就能对溶剂表现出足够的溶解性，因此能用后述的聚酰胺酸溶液获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。
这里所述的分子量是通过凝胶层析色谱法(GPC)，以聚乙二醇换算而得的值。
本发明的聚酰亚胺，可通过在支持体上涂布聚酰胺酸溶液并干燥或加热来制得。本说明书中，经上述的方法而获得的膜状聚酰亚胺可称为聚酰亚胺膜。这里，聚酰胺酸溶液也可以是部分完成了酰亚胺化的溶液。干燥或加热可以在空气环境中实施，也可以在氮气环境中实施。从透明性的观点看，尤其优选在氮气环境中干燥或加热。
关于供涂布聚酰胺酸溶液的支持体，可以采用：玻璃基板；SUS等金属基板或金属带；聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘甲酸乙酯、三乙酰纤维素等塑料膜等。但并不限定于此。为了适合现行的批次式器件制造工序，优选采用玻璃基板。
制造聚酰亚胺膜时的干燥温度条件或加热温度条件可视工序来选择，只要不会影响特性发挥，则无特别限定。
聚酰亚胺的透明性例如可用遵循日本工业标准JIS K7105-1981的总透光率或雾度(haze)来表征。在本发明的后述用途中若使用聚酰亚胺膜，则聚酰亚胺的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，雾度优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。本发明的用途上要求聚酰亚胺在各波段下表现出高透射率，但聚酰亚胺在短波长侧有易吸光的倾向，因此聚酰亚胺膜本身常呈现为黄色。为了在本发明的用途上使用聚酰亚胺，优选其膜厚为10μm时，400nm波长下的透光率为50％以上，更优选为60％以上，进而优选高于70％。400nm波长下的透光率，可用紫外-可视分光光度计来测定。通过赋予上述透明性，就能在需替代玻璃的用途等上将聚酰亚胺膜用作透明基板。
本发明的聚酰亚胺在其膜特性上具有低线性热膨胀特性、加热前后间的尺寸维持性。在例如运用热机械分析法(TMA)来测定这些值时，可以使用SEICO电子工业株式会社制造的TMA120C(被测样本宽3mm、长10mm；测定膜厚且计算膜的截面积)，在3gf的负荷下，以10℃/min的速度将样本从10℃升温至340℃，之后冷却到10℃，然后再次以10℃/min的速度升温至340℃，由此根据与第2次升温时100～300℃间的每单位温度相对应的样本变形量，得出100℃至300℃范围中的线性热膨胀系数。所获得的聚酰亚胺的该线性热膨胀系数优选为50ppm/K以下，更优选为40ppm/K以下。
从耐热性的观点看，玻璃转变温度越高越好。具体而言，用示差扫描量热分析法(DSC)或动态粘弹性分析法(DMA)在10℃/min的升温条件下测得的玻璃转变温度优选为250℃以上，而从即使工序温度很高也能正常操作的观点看，更优选为300℃以上。
当在本发明用途上需要利用聚酰亚胺的光学特性时，优选聚酰亚胺具有较低的双折射率。由于聚酰亚胺易形成面内配向，因此面内方向上的折射率与厚度方向上的折射率间的差(双折射率)较大，尤其是表现出低热膨胀特性的聚酰亚胺，其双折射率往往很大。为了能满足本发明的用途，在将最大的面内方向折射率设为nx，将最小的面内方向折射率设为ny，将厚度方向上的折射率设为nz时，优选满足：nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz<0.160；更优选满足：nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz≤0.120；进而优选满足：nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz<0.100。由于光学各向同性越佳越优选，因此尤其优选满足：nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz<0.050。这里，“(nx+ny)/2-nz”代表面内方向上的折射率与厚度方向上的折射率间的差，也就是双折射率。其值越低，光学各向同性就越佳。另外，这里的“nx-ny”更优选低于0.0002，进而优选低于0.0001。
本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺，既可在包覆工序及成形工序中被直接用来制作部品及部件，也可以在进而对膜状成形物施以包覆等的处理中被用来制作层积物。用于包覆工序或成形工序时，可以视需要将该聚酰胺酸及聚酰亚胺溶解或分散于有机溶剂中，并进而掺入光硬化或热硬化成分、本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺以外的非聚合性粘合剂树脂、其他成分，由此调配成聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂组合物。
为了向本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺赋予加工特性及各种功能，可以掺入其他各种的有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、平滑剂、塑性剂、微粒、增敏剂等。微粒包括：聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒；硅胶、碳、层状硅酸盐等无机微粒等。这些微粒可为多孔质或中空构造。另外，从功能或形态看，微粒可以是颜料、填料、纤维等。
关于本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺，相对于组合物中的全部固形成分，通式(1)及(2)表达的聚酰胺酸或通式(6)及(7)表达的聚酰亚胺的含量通常落在60～99.9重量％的范围内。换言之，关于本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺，相对于组合物中的全部固形成分，含通式(1)表达的结构单元及通式(2)表达的结构单元的聚酰胺酸的含量、或含通式(6)表达的结构单元及通式(7)表达的结构单元的聚酰亚胺的含量通常落在60～99.9重量％的范围内。关于本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺，更优选地，相对于组合物中的全部固形成分，含通式(8)表达的结构单元及通式(9)表达的结构单元的聚酰胺酸的含量、或含通式(10)表达的结构单元及通式(11)表达的结构单元的聚酰亚胺的含量通常落在60～99.9重量％的范围内。这里的99.9重量％的意思是实质上的全占有。另外，其他任意成分相对于聚酰亚胺全体固形成分的掺入比例，优选落在0.1重量％～95重量％的范围内。掺入比例为0.1重量％以上时，添入的添加物就易于发挥其效果。掺入比例为95重量％以下时，最终生成物就易反映出树脂组合物的特性。这里，组合物中的固形成分指除有机溶剂之外的所有成分，液状单体成分也属于固形成分。
本发明的聚酰亚胺膜的表面上也可以形成金属氧化物及透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法并无特别限定，例如可采用CVD法、溅射法及真空蒸镀法、离子镀着等PVD法等。
本发明的聚酰亚胺不仅具有耐热性、低热膨胀性及透明性，还具有低双折射率，而且聚酰亚胺与支持体间的密接性良好。因此本发明的聚酰亚胺优选用在这些特性可得以有效发挥的例如以下领域及制品中：印刷物、滤色器、可挠性显示屏、光学膜、液晶显示装置、有机EL及电子纸等的图像显示装置、3D显示屏、触屏、透明导电膜基板、或太阳能电池。更优选用作目前采用玻璃的部位的替代材料。即，尤其在基板、图像显示装置、光学材料、电子器件材料中可以良好地采用：含有通式(1)表达的结构单元及通式(2)表达的结构单元的本发明的聚酰胺酸、以及含有通式(6)表达的结构单元及通式(7)表达的结构单元的本发明的聚酰亚胺。优选采用：通式(1)所示结构单元为式(8)所示结构单元且通式(2)所示结构单元为式(9)所示结构单元的聚酰胺酸、以及通式(6)所示结构单元为式(10)所示结构单元且通式(7)所示结构单元为式(11)所示结构单元的聚酰亚胺。上述基板指TFT基板、ITO基板、可挠性显示屏基板等。上述图像显示装置指有机EL、电子纸、触屏等。上述光学材料指滤色器等。另外，本发明的聚酰亚胺还可期待用在防反射膜、全息图、光学部件、或建筑材料及构造物等中。
另外，本发明的聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酸溶液可良好地适合以下批次式的器件制作工序：在支持体上涂布聚酰胺酸溶液来加热使之发生酰亚胺化，并形成电阻元件等来完成基板制造，之后将完成品剥下。因此，含以下基板形成工序的电子器件制造方法也属于本发明范围：在支持体上涂布聚酰胺酸溶液并加热而使之发生酰亚胺化，然后对支持体上形成的聚酰亚胺膜形成电子元件等。另外，所述电子器件制造方法可以进而包含：在基板形成工序之后将形成有电子元件等的聚酰亚胺基板从支持体上剥下的工序。
本发明包括以下的技术方案。
1.一种聚酰胺酸，其特征在于：含有通式(1)表达的结构单元以及通式(2)表达的结构单元。
R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同。通式(2)中的A是选自式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中任一方的源自酸二酐的成分。
2.根据方案1所述的聚酰胺酸，其特征在于：所述式(1)表达的结构单元的摩尔数/所述式(2)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比，落在30/70～99/1的范围内。
3.根据方案1或2所述的聚酰胺酸，其特征在于：所述通式(1)表达的结构单元是下式(8)表达的结构单元，通式(2)表达的结构单元是下式(9)表达的结构单元。
4.一种聚酰胺酸溶液，其含有有机溶剂和方案1～3中任一方所述的聚酰胺酸。
5.根据方案4所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于所述有机溶剂包含：选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的至少一类溶剂。
6.一种聚酰亚胺，其特征在于：其是通过在支持体上涂布方案4或5所述的聚酰胺酸溶液来获得的。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于：其是通过对方案1～3中任一方所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化来获得的。
8.一种聚酰亚胺，其特征在于：含有通式(6)表达的结构单元以及通式(7)表达的结构单元。
R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同。通式(7)中的A是选自式(3)表达的结构单元、式(4)表达的结构单元、及式(5)表达的结构单元中任一方的源自酸二酐的成分。
9.根据方案8所述的聚酰亚胺，其特征在于：所述式(6)表达的结构单元的摩尔数/所述式(7)表达的结构单元的摩尔数而得的摩尔比，落在30/70～99/1的范围内。
10.根据方案8或9所述的聚酰亚胺，其特征在于：所述通式(6)表达的结构单元是下式(10)表达的结构单元，所述通式(7)表达的结构单元是下式(11)表达的结构单元。
11.根据方案6～10中任一方所述的聚酰亚胺，其特征在于：其膜厚为10μm时，400nm波长下的透光率为50％以上。
12.根据方案6～11中任一方所述的聚酰亚胺，其特征在于：其膜厚为10μm时，100～300℃范围中的热膨胀系数为50ppm/K以下。
13.根据方案6～12中任一方所述的聚酰亚胺，其特征在于：将最大的面内方向折射率设为nx，且将最小的面内方向折射率设为ny，且将厚度方向折射率设为nz时，满足nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz<0.160的关系。
14.根据方案6～13中任一方所述的聚酰亚胺，其特征在于：其玻璃转变温度为250℃以上。
15.一种基板，其含有方案6～14中任一方所述的聚酰亚胺。
16.一种光学材料，其含有方案6～14中任一方所述的聚酰亚胺。
17.一种图像显示装置，其含有方案6～14中任一方所述的聚酰亚胺。
18.一种电子器件材料，其含有方案6～14中任一方所述的聚酰亚胺。
[实施例]
(评价方法)
本说明书中记载的材料特性值等是通过以下的评价法得出的。
(1)聚酰胺酸的分子量
按照表1中的条件，得出了重均分子量(Mw)。各评价结果示于表2中。
[表1]
(2)聚酰亚胺膜的透光率
使用日本分光株式会社制造的紫外-可视-近红外分光光度计(V-650)，测定了聚酰亚胺膜在200～800nm波长下的透光率，并将400nm波长下的透光率作为指标。另外，还测定了致使透光率为0.5％以下的波长(截至波长)。
(3)膜的线性热膨胀系数(CTE)
线性热膨胀系数的测定方式如下：使用SEICO电子工业株式会社制造的TMA120C(样本宽3mm、长10mm；测定膜厚且计算膜的截面积)，在3gf的负荷下，以10℃/min的速度将样本从10℃升温至340℃，之后冷却到10℃，然后再次以10℃/min的速度升温至340℃，根据与第2次升温时100～300℃间的每单位温度相对应的样本变形量，算出线性热膨胀系数。
(4)聚酰亚胺膜的玻璃转变温度(Tg)
使用SEICO电子工业株式会社制造的TMA120C(样本宽3mm、长10mm；测定膜厚且计算膜的截面积)，在3gf的负荷下，以10℃/min的速度将样本从10℃升温至400℃来测定膜的变形量，并将该变形量曲线拐点上的温度作为玻璃转变温度。
(5)聚酰亚胺膜的总透光率
使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300A，按照日本工业标准JISK7105-1981所述的方法进行了测定。
(6)聚酰亚胺膜的雾度
使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300A，按照日本工业标准JISK7105-1981所述的方法进行了测定。
(7)相位差的测定
通过株式会社SHINTEC制造的相位差仪OPTIPRO，测定了590nm波长下的面方向上的相位差以及厚度方向上的相位差。根据这些相位差值，计算了nx-ny以及(nx+ny)/2-nz。这里，关于nx、ny、nz，将nx定义为最大的面内方向折射率，将ny定义为最小的面内方向折射率，将nz定义为厚度方向折射率。
(8)玻璃密接性评价
将聚酰胺酸溶液涂布在150×150×0.7mm的无碱玻璃上，并在空气中以60℃干燥30分钟，之后在氮气环境中以6.5℃/min的速度升温至350℃并继而以350℃干燥了2小时，由此制得了聚酰亚胺膜。这里，聚酰亚胺膜的膜厚控制在了10μm。观察了制得的聚酰亚胺膜在玻璃上的剥离或隆起情况。观察聚酰亚胺膜在玻璃上的剥离或隆起情况时，对150×150mm的聚酰亚胺膜中出现的与玻璃分离的泡状剥离部位进行了计数。这里，仅对长边为5mm以上的所述剥离部位进行了计数。支持体与聚酰亚胺间的密接性的评价基准如下。
5：无剥离部位
4：有1～2处剥离部位
3：有3～5处剥离部位
2：有5处以上剥离部位或涂布面积的25％以上发生了剥离
1：涂布面积的50％以上发生了剥离
(实施例1)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入(反式)-1,4-环己二胺(以下也称CHDA)7.8g，还添加作为聚合用有机溶剂的经脱水的N,N-二甲基乙酰胺(以下也称DMAC)120.0g，搅拌后，在该溶液中同时添加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(以下也称BPDA)16.0g、以及9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(以下也称BPAF)6.2g，以120℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为80mol％，BPAF为20mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物以及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为30,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为80％，(nx+ny)/2-nz的值为0.043，CTE为33ppm/K，玻璃转变温度为367℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
[表2]
(实施例2)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入7.2g的CHDA，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中同时添加11.2g的BPDA和11.6g的BPAF，以120℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为60mol％，BPAF为40mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为32,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为82％，(nx+ny)/2-nz的值为0.018，CTE为46ppm/K，玻璃转变温度为365℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例3)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入7.0g的CHDA，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加9.0g的BPDA和14.0g的BPAF，以120℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为50mol％，BPAF为50mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为40,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为82％，(nx+ny)/2-nz的值为0.011，CTE为47ppm/K，玻璃转变温度为365℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例4)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入6.2g的CHDA，还添加170.0g的作为聚合用有机溶剂的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加16.0g的BPDA，以100℃加热30分钟后，在室温下搅拌1小时。之后，向该溶液中添加1.5g的CHDA，继而又添加6.2g的BPAF，再次以100℃加热20分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为80mol％，BPAF为20mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为15重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为45,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
通过DMAC将聚合的聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度稀释到10％，然后用杆状敷料器将稀释后的溶液涂布在玻璃板上，在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为78％，(nx+ny)/2-nz的值为0.073，CTE为27ppm/K，玻璃转变温度为365℃。另外，使用经DMAC稀释而固形成分浓度成为10％的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例5)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入3.5g的CHDA，还添加170.0g的作为聚合用有机溶剂的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加9.0g的BPDA，以100℃加热30分钟后，在室温下搅拌1小时。之后，向该溶液中添加3.5g的CHDA，继而又添加14.0g的BPAF，再次以100℃加热20分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为50mol％，BPAF为50mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为15重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为45,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
通过DMAC将聚合的聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度稀释到10％，然后用杆状敷料器将稀释后的溶液涂布在玻璃板上，在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为79％，(nx+ny)/2-nz的值为0.044，CTE为36ppm/K，玻璃转变温度为365℃。另外，使用经DMAC稀释而固形成分浓度成为10％的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例6)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入8.3g的CHDA，还添加170.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加21.3g的BPDA和0.3g的BPAF，以100℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为99mol％，BPAF为1mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为15重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为50,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
通过DMAC将聚合的聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度稀释到10％，然后用杆状敷料器将稀释后的溶液涂布在玻璃板上，在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为74％，(nx+ny)/2-nz的值为0.120，CTE为11ppm/K，玻璃转变温度为360℃。另外，使用经DMAC稀释而固形成分浓度成为10％的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“3”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例7)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入8.3g的CHDA，还添加170.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加20.7g的BPDA和1.0g的BPAF，以100℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为97mol％，BPAF为3mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为15重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为50,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
通过DMAC将聚合的聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度稀释到10％，然后用杆状敷料器将稀释后的溶液涂布在玻璃板上，在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为77％，(nx+ny)/2-nz的值为0.120，CTE为13ppm/K，玻璃转变温度为360℃。另外，使用经DMAC稀释而固形成分浓度成为10％的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(实施例8)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入8.2g的CHDA，还添加170.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加20.1g的BPDA和1.7g的BPAF，以100℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若CHDA设为100mol％，则BPDA为95mol％，BPAF为5mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为15重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为50,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
通过DMAC将聚合的聚酰胺酸溶液中的固形成分浓度稀释到10％，然后用杆状敷料器将稀释后的溶液涂布在玻璃板上，在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为78％，(nx+ny)/2-nz的值为0.115，CTE为15ppm/K，玻璃转变温度为362℃。另外，使用经DMAC稀释而固形成分浓度成为10％的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(比较例1)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入8.3g的CHDA，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加21.6g的BPDA，以120℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为45,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为70％，(nx+ny)/2-nz的值为0.120，CTE为11ppm/K，玻璃转变温度为360℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“2”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(比较例2)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入8.3g的CHDA，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的NMP，搅拌后，在该溶液中添加21.6g的BPDA，以120℃加热5分钟后冷却，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为45,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为49％，(nx+ny)/2-nz的值为0.160，CTE为7ppm/K，玻璃转变温度为360℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“2”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(比较例3)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入6.0g的CHDA，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加24.0g的BPAF，在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。这里，该反应溶液中的二胺化合物及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为62,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为83％，(nx+ny)/2-nz的值为0.001，CTE为52ppm/K，玻璃转变温度为376℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(比较例4)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入13.6g的4,4'-二氨基二苯醚(以下也称4,4'-ODA)，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加3.1g的BPAF、13.3g的均苯四甲酸二酐(以下也称PMDA)，在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。关于各单体的调配比率，若4,4'-ODA设为100mol％，则PMDA为90mol％，BPAF为10mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物以及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为50,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为0％，(nx+ny)/2-nz的值为0.048，CTE为41ppm/K，玻璃转变温度为375℃。另外，用聚合的聚酰胺酸溶液所获得的聚酰亚胺膜的玻璃密接性评价结果为“5”。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
(比较例5)
<聚酰胺酸的聚合>
在配备有附带不锈钢搅棒的搅拌器和氮气导管的500mL玻璃制可离析式烧瓶中，加入1.1g的对苯二胺(以下也称PDA)，还添加120.0g的作为聚合用有机溶剂的经脱水的DMAC，搅拌后，在该溶液中添加2.2g的PMDA，并搅拌了1小时。之后，添加11.9g的4,4'-ODA并搅拌，继而添加9.1g的PMDA、4.1g的BPDA、1.6g的BPAF，接着在室温(23℃)下搅拌5小时，由此获得了聚酰胺酸。若PDA与4,4'-ODA的合计量设为100mol％，则PMDA为75mol％，BPDA为20mol％，BPAF为5mol％。这里，该反应溶液中的二胺化合物以及四酸二酐的调配浓度相对于反应液全体为20重量％。另外，聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为50,000。
<聚酰亚胺膜的制备>
用杆状敷料器，将聚合的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，然后在空气中以60℃干燥了30分钟，继而在氮气环境中以350℃干燥了1小时，由此获得了膜厚10μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率为0％，(nx+ny)/2-nz的值为0.060，CTE为36ppm/K，玻璃转变温度为357℃。聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
相比于比较例1、2、4、5的聚酰亚胺，实施例1～8中披露的聚酰亚胺在400nm波长下的透光率超过70％而具较高的透明性，而且玻璃密接性的评价值为较好的“3”，另外(nx+ny)/2-nz<0.120而表现为低值的双折射率。此外，相比于比较例3的聚酰亚胺，实施例1～8中披露的聚酰亚胺具有50ppm/K以下的低热膨胀系数。
[产业上的可利用性]
就本发明的聚酰胺酸、聚酰亚胺、以及聚酰胺酸溶液而言，该聚酰亚胺或用该聚酰胺酸制得的聚酰亚胺不仅具有耐热性、低热膨胀性及透明性，还具有低双折射率，而且该聚酰亚胺与支持体间的密接性良好。因此本发明能期待用在这些特性可得以有效发挥的例如以下领域及产品中：印刷物、滤色器、可挠性显示屏、光学膜、液晶显示装置、有机EL及电子纸等的图像显示装置、3D显示屏、触屏、透明导电膜基板、或太阳能电池以及目前采用玻璃的部位的替代材料。

Claims (16)

1.一种聚酰胺酸，其特征在于：含有通式(1)
表达的结构单元、以及通式(2)
表达的结构单元，
其中，R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同，通式(2)中的A是选自式(3)
表达的结构单元、式(4)
表达的结构单元、及式(5)
表达的结构单元中的任一方的源自酸二酐的成分,
其中，式(2)表达的结构单元的摩尔数/(式(1)表达的结构单元的摩尔数+式(2)表达的结构单元的摩尔数)为0.03以上且低于0.05。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于：
所述通式(1)表达的结构单元是下式(8)
表达的结构单元，所述通式(2)表达的结构单元是下式(9)
表达的结构单元。
3.一种聚酰胺酸溶液，其含有有机溶剂和权利要求1所述的聚酰胺酸。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于：
所述有机溶剂包含选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的至少一类溶剂。
5.一种聚酰亚胺，其特征在于：
其是通过在支持体上涂布权利要求3所述的聚酰胺酸溶液来获得的。
6.一种聚酰亚胺，其特征在于：
其是通过对权利要求1所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化来获得的。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于：
含有通式(6)
表达的结构单元、以及通式(7)
表达的结构单元，
其中，R1及R2是选自氢原子、烷基、卤素原子、羟基、羧基及烷氧基的基团，R1与R2可以相同，也可以不同，通式(7)中的A是选自式(3)
表达的结构单元、式(4)
表达的结构单元、及式(5)
表达的结构单元中的任一方的源自酸二酐的成分，
其中，式(7)表达的结构单元的摩尔数/(式(6)表达的结构单元的摩尔数+式(7)表达的结构单元的摩尔数)为0.03以上且低于0.05。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺，其特征在于：
所述通式(6)表达的结构单元是下式(10)
表达的结构单元，所述通式(7)表达的结构单元是下式(11)
表达的结构单元。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于：
其膜厚为10μm时，400nm波长下的透光率为50％以上。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于：
其膜厚为10μm时，100～300℃范围中的热膨胀系数为50ppm/K以下。
11.根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于：
将最大的面内方向折射率设为nx，且将最小的面内方向折射率设为ny，且将厚度方向折射率设为nz时，满足nx-ny<0.0010且(nx+ny)/2-nz<0.160的关系。
12.根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于：
其玻璃转变温度为250℃以上。
13.一种基板，其含有权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺。
14.一种光学材料，其含有权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺。
15.一种图像显示装置，其含有权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺。
16.一种电子器件材料，其含有权利要求5～8中任一项所述的聚酰亚胺。
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