CN112384571A - 含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材、含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物、膜和电子装置 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于廉价地提供一种适合电子装置等的构件的聚酰亚胺树脂复合材，其完全兼具对翘曲等变形的高抑制性、高图像清晰性和高透明性。一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，用于电子材料装置，所述聚酰亚胺树脂复合材含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

Description

含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材、含有沸石的聚酰亚胺树脂 前驱体组合物、膜和电子装置

技术领域

本发明涉及含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材、含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物、膜和电子装置。

背景技术

近年来，使用树脂膜而柔性优异的电子装置的开发正活跃进行。具体可列举将聚酰亚胺树脂膜用作基板的OLED(有机电致发光元件)，并且被进一步用于显示器装置等。

相比于其他树脂，聚酰亚胺树脂一般具有较高的玻璃化转变温度。然而，聚酰亚胺树脂由于有高温下的平均热膨胀系数较大的倾向，因此有可能产生如下问题，即：由于电子装置制造时的高温处理工艺中的聚酰亚胺树脂膜的翘曲等变形而无法满足电子装置所要求的初始特性的问题；以及因电子装置的驱动发热而导致聚酰亚胺树脂膜发生翘曲等变形，从而进一步引发在树脂上所设置的部件的剥离、断线等，导致无法满足电子装置所要求的耐久特性的问题等。因此，要求聚酰亚胺树脂的平均热膨胀系数较低。

另外，在使用OLED的显示器装置中，由于透过基材来观察所显示的图像，因此图像清晰性和透明性是重要特性。因此，要求作为基板使用的聚酰亚胺树脂的延迟值和雾度率较低。

另一方面，为了防止翘曲等变形，聚酰亚胺树脂的面内取向优选一致，但为了获得良好的图像清晰性以及高透明性，聚酰亚胺树脂的面内取向优选不一致，因此在翘曲等变形防止、与良好的图像清晰性和高透明性方面，存在此消彼长的关系(专利文献1-3)。

作为摆脱上述此消彼长的关系的技术，已知对构成树脂的单元进行钻研、添加填料。例如专利文献1-3中记载了一种聚酰亚胺树脂，通过在构成树脂的单元中引入特殊成分，从而平均热膨胀系数较低、且图像清晰性较高、且/或透明性较高。另外，专利文献3和4中记载了一种聚酰亚胺树脂复合材，通过在聚酰亚胺树脂中添加二氧化硅微粒，从而平均热膨胀系数较低、且图像清晰性较高、且/或透明性较高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/125895号

专利文献2：国际公开第2014/007112号

专利文献3：日本特开2016-204569号公报

专利文献4：国际公开第2014/051050号

发明内容

发明要解决的课题

使用如专利文献1-3所记载的聚酰亚胺树脂的膜，作为抑制高温处理工艺时的翘曲等变形、图像清晰性良好、且透明性高的膜，可期待用于电子装置等的构件。然而，由于在构成树脂的单元中引入了特殊成分，因此存在制造成本高的新问题，这样的特殊聚酰亚胺树脂成为课题。

另一方面，如专利文献3和4所记载的在聚酰亚胺树脂中添加填料而成的聚酰亚胺树脂复合材的膜，作为抑制高温处理工艺时的翘曲等变形、图像清晰性良好且透明性高的膜，可期待用作电子装置等的构件。另外，由于并不需要特殊的聚酰亚胺树脂，因此总体来说可期待廉价地使用。然而，根据本发明人等的研究，判明了：在专利文献3和4所记载的树脂复合材的情况下，由于作为填料添加的二氧化硅微粒有易凝聚的倾向，因此有时一部分随着时间推移而白浊化明显，透明性降低。另外判明了：如果不添加大量的二氧化硅微粒，则树脂复合材的平均热膨胀系数难以降低，因此含聚酰亚胺树脂的组合物或含聚酰亚胺树脂前驱体的组合物的稳定性低，且由该组合物制造的聚酰亚胺树脂的膜欠缺图像清晰性的再现性，且较脆。

于是，本发明的课题在于廉价地提供一种适合电子装置等的构件的聚酰亚胺树脂复合材，其完全兼具对翘曲等变形的高抑制性、良好的图像清晰性和高透明性。

用于解决课题的方法

鉴于上述实情，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使特定结构的沸石分散于聚酰亚胺树脂中，能够使聚酰亚胺树脂复合材的平均热膨胀系数(CTE)小、雾度率低、且延迟值小，从而完成了本发明。另外，本发明中还发现：通过上述构成，也能够使弹性模量大，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

[1]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，用于电子材料装置，含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

[2]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其含有沸石和聚酰亚胺树脂，

在0℃以上且上述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下的平均热膨胀系数小于50ppm/K，

延迟值为150nm以下，并且

雾度率为5％以下。

[3]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其为透明，含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，上述沸石具有AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW和TSC结构中的任一者。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，25℃下的弹性模量为4.5GPa以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，相对于含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，上述沸石包含1质量％以上且80质量％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，上述聚酰亚胺树脂为具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂。

[8]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物，含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂前驱体。

[9]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其为[8]所述的组合物的固化物。

[10]一种膜，其含有[1]～[7]、或[9]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材。

[11]一种电子装置，其含有[1]～[7]、或[9]中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材。

[12]一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其含有沸石和聚酰亚胺树脂，

在0℃以上且上述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下的平均热膨胀系数小于50ppm/K，

25℃下的弹性模量为4.5GPa以上，并且

雾度率为5％以下。

发明效果

可廉价地提供一种适合电子装置等的构件的聚酰亚胺树脂复合材，其完全兼具对翘曲等变形的高抑制性、良好的图像清晰性和高透明性。

附图说明

图1为示意性表示作为本发明的一个实施方式的包含沸石和树脂的树脂复合材的图。

图2为示意性表示作为本发明的一个实施方式的场效应晶体管元件的构成的截面图。

图3为示意性表示作为本发明的一个实施方式的电致发光元件的构成的截面图。

图4为示意性表示作为本发明的一个实施方式的光电转换元件的构成的截面图。

图5为示意性表示作为本发明的一个实施方式的太阳能电池的构成的截面图。

图6为示意性表示作为本发明的一个实施方式的太阳能电池模块的构成的截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，但这些说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超越其主旨，就不限于这些内容。

作为本发明的一个实施方式的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的第1方式为用于电子材料装置(也称为“电子装置”)的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

另外，作为本发明另一个实施方式的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的第2方式为含有沸石的透明聚酰亚胺树脂复合材，其含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂，其为透明的含有沸石的透明聚酰亚胺树脂复合材。本发明中的“透明”，是指雾度率为5％以下的聚酰亚胺树脂复合材。

本申请说明书中，也将含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材简称为“复合材”、“树脂复合材”和“聚酰亚胺树脂复合材”。

图1为示意性表示本发明的一个实施方式涉及的树脂复合材的图。以下，对树脂复合材1进行详细说明。

<1.树脂复合材1>

如图1所示，树脂复合材1含有：沸石2、和聚酰亚胺树脂3。

<1.1沸石>

对树脂复合材所含的沸石进行说明。需说明的是，所谓沸石，是以包含硅或铝、和氧而构成的TO₄单元(T元素为构成骨架的氧以外的元素)为基本单元的物质，具体可列举：结晶性多孔质的硅酸铝盐、结晶性多孔质的磷酸铝盐(ALPO)、或结晶性多孔质的硅磷酸铝盐(SAPO)。进一步，是由若干个(数个～数十个)该TiO₄单元连接而成的被称为CompositeBuilding Unit(CBU)的结构单元组成的。因此，具有规则的孔道(管状细孔)与空穴(空洞)。

树脂复合材含有包含d6r和mtw中任一者以上作为结构单元Composite BuildingUnit(CBU)的沸石，该沸石可用作填料。该沸石含有聚酰亚胺树脂，且具有容易形成使该聚酰亚胺树脂所具有的酰亚胺键的一部分容易进入的空穴的结构单元。因此，相比于以往使用的二氧化硅粒子等填料，该沸石与聚酰亚胺树脂的兼容性好，因此不易发生凝聚。

进一步，上述树脂复合材中，由于可利用少量沸石来大幅降低树脂复合材的平均热膨胀系数，因此即使时间推移也可防止白浊化，可维持高透明性。另外，由于作为填料的沸石的含量少，因此也可维持高柔性，还可防止脆化、变形等，实现良好的图像清晰性。

作为具有d6r的沸石，可列举：AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和-WEN型结构的沸石。

另外，作为具有mtw的沸石，可列举：*BEA、BEC、CSV、GON、ISV、ITG、*-ITN、IWS、MSE、MTW、SFH、SFN、SSF、*-SSO、UOS和UOV型结构的沸石。

另外，为了三维地具有与聚酰亚胺树脂所含的酰亚胺键的一部分的相互作用，更优选为进一步具有三维孔道的沸石。可列举例如：AEI、AFT、AFX、*BEA、BEC、CHA、EMT、ERI、FAU、GME、ISV、ITG、*-ITN、IWS、JSR、KFI、MOZ、MSE、OFF、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SZR、TSC、UOS、UOV和-WEN型结构的沸石。

这些中，从容易微粒化的观点考虑，特别优选进一步具有氧八元环以下的结构，具体可列举：AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW和TSC结构的沸石。

需说明的是，本说明书中，所谓具有氧八元环的结构，是指在由形成沸石骨架的氧与T元素(构成骨架的氧以外的元素)构成的细孔中，氧数最多时的氧元素数为8的结构。

(沸石在树脂复合材中的含有率)

树脂复合材中所含的沸石的含有率没有特别限制，通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上、特别优选为10质量％以上、最优选为15质量％以上，另一方面，通常为80质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为30质量％以下、最优选为20质量％以下。如上所述，如果在树脂中添加少量沸石，则相比于使用二氧化硅等作为填料的情况，能够使所获得的平均热膨胀系数大幅降低。

因此，如果沸石含有率为上述的1质量％以上、且80质量％以下，则树脂复合材能够抑制脆化、变形等，并且兼具良好的图像清晰性和高透明性。尤其是如果为10质量％以上且30质量％以下，则相比于二氧化硅等，通过少量的含量即可更明确地发挥上述树脂复合材的性质，因此特别优选。

树脂复合材中的沸石可单独含有1种，也可以任意的组合和比率含有2种以上。但是，如上所述，其中的至少一种为在结构单元Composite Building Unit(CBU)中包含d6r和mtw中任一者的沸石。

具体而言，从容易制造的观点考虑，沸石优选为硅酸铝盐，在不明显损害本发明效果的范围内，也可代替硅或铝而使用镓、铁、硼、钛、锆、锡、锌、磷等元素，还可与硅、铝一起包含镓、铁、硼、钛、锆、锡、锌、磷等元素。

沸石的结构可以由International Zeolite Association(国际沸石协会，IZA)所制定的规定沸石结构的代码表示。需说明的是，沸石的结构可以基于由X射线结构解析装置(例如BRUKER公司制台式X射线衍射装置D2PHASER)所获得的X射线衍射图案，使用沸石结构数据库2018年版(http://www.iza-structure.org/databases/)来确定。

(沸石的平均热膨胀系数)

只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的平均热膨胀系数就没有特别限制，小于0ppm/K、优选为-2ppm/K以下、更优选为-3ppm/K以下、进一步优选为-5ppm/K以下、特别优选为-7ppm/K以下、最优选为-10ppm/K以下，另一方面，通常为-1000ppm/K以上、优选为-900ppm/K以上、更优选为-800ppm/K以上、进一步优选为-700ppm/K以上、特别优选为-500ppm/K以上、最优选为-300ppm/K以上。如果沸石的平均热膨胀系数为上述范围，则树脂复合材中沸石含量少也能够维持高柔性，并且能够抑制脆化、变形等，同时兼具良好的图像清晰性和高透明性。

需说明的是，沸石的平均热膨胀系数可以通过使用BRUKER公司制X射线衍射装置D8ADVANCE和X射线衍射解析软件JADE计算出晶格常数来测定。

关于该沸石的平均热膨胀系数，测定60℃与220℃的热膨胀系数，取其平均而设为平均热膨胀系数。

另外，只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的骨架密度就没有特别限定，优选为

以下、更优选为

以下、进一步优选为

以下，另一方面，优选为

以上、更优选为

以上、进一步优选为

以上。如果骨架密度在上述范围内，则容易使沸石以不易凝聚的方式微粒化，能够抑制脆化、变形等，并且兼具良好的图像清晰性和高透明性。

需说明的是，所谓骨架密度，表示沸石每单位体积内存在的T原子的数量，是由沸石的结构所决定的值。本说明书中，只要采用IZA的沸石结构数据库2018年版(http://www.iza-structure.org/databases/)所记载的数值即可。

作为骨架密度大于

且为

以下的沸石的例子，可列举：CSV、ERI、ITG、LTL、LTN、MOZ、MSE、OFF、SAT、SFH、SFN、SSF、*-SSO、-WEN型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为

以下的沸石的例子，可列举：AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、*BEA、BEC、CHA、EAB、GME、*-ITN、LEV、MWW和SFW型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为

以下的沸石的例子，可列举ISV、IWS、KFI、SAS和SAV型结构的沸石。

作为骨架密度存在于

以下范围内的沸石的例子，可列举EMT、FAU、JSR、SBS、SBT和TSC型结构的沸石。

另外，只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)就没有特别限制，通常为0.1以上、优选为0.5以上、更优选为4以上、进一步优选为9以上、特别优选为12以上，通常为2000以下、优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下。如果二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)在上述范围内，则能够适当地控制抗衡阳离子的量，另外沸石的制造成本也变得便宜。

另外，当代替构成TO₄单元的硅、铝而使用镓、铁、硼、钛、锆、锡、锌、磷等元素的情况下，只要将代替后的该元素的氧化物的摩尔比换算为氧化铝或二氧化硅的摩尔比即可。具体而言，当代替铝而使用镓的情况下，只要将氧化镓的摩尔比换算为氧化铝的摩尔比即可。

另外，只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的抗衡阳离子就没有特别限定，通常为结构导向剂、质子、碱金属离子、碱土金属离子，优选为结构导向剂、质子、碱金属离子，更优选为结构导向剂、质子、Li离子、Na离子、K离子，进一步优选为结构导向剂、质子、Li离子，特别优选为质子。在为结构导向剂的情况下，由于相比于碱金属离子、碱土金属离子具有柔软性，因此沸石容易显示小于0ppm/K的平均热膨胀系数，因此优选。另外，碱金属离子、碱土金属离子由于其尺寸越小，则沸石越容易显示小于0ppm/K的平均热膨胀系数，因此优选。尤其在为质子的情况下，由于容易降低树脂复合材的平均热膨胀系数，因此优选。

即，作为沸石，优选为as-made(含结构导向剂的类型)、质子型、碱金属型，更优选为as-made、质子型、Li型、Na型、K型，进一步优选为as-made、质子型、Li型，最优选为质子型。

需说明的是，所谓结构导向剂，是沸石制造时所使用的模板。

只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的结晶度就没有特别限定。作为其理由，推测：相比于IZA中由代码决定的结构，Composite Building Unit(CBU)为与树脂复合材的平均热膨胀系数更相关的因素。

需说明的是，沸石的结晶度可以利用X射线衍射装置(例如：BRUKER公司制台式X射线衍射装置D2PHASER)求出，或者通过将X射线衍射峰与基准沸石的X射线衍射峰进行比较而求出。作为具体的算出例，可列举Scientific Reports 2016、6、Article number:29210的LTA型沸石的结晶度。

只要树脂复合材显示令人满意的性能，沸石的平均一次粒径就没有特别限制，通常为15nm以上、优选为20nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上、最优选为40nm。另一方面，通常为2000nm以下、优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下、特别优选为200nm以下、最优选为100nm以下。如果沸石的平均一次粒径在上述范围内，则沸石容易均匀地分散在树脂复合材内，进一步有所获得的树脂复合材的透明性变高、实现良好的图像清晰性的倾向。

需说明的是，沸石的平均一次粒径如下求出：在利用扫描电子显微镜(SEM)进行粒子观察时，针对任意选择的30个以上的一次粒子测定粒径，再将该一次粒子的粒径进行平均而求出。此时，粒径是指具有与粒子投影面积相等的面积且直径最大的圆的直径(圆当量直径)。

只要树脂复合材显示令人满意的性能，则沸石也可以为由一次粒子凝聚而成的二次以上的高阶粒子状态。该状态下的平均粒径没有特别限制，通常为15nm以上、优选为20nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为40nm、最优选为50nm以上，另一方面，通常为3000nm以下、优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下、特别优选为300nm以下、最优选为100nm以下。如果在上述范围内，则沸石容易均匀地分散在树脂复合材内，进一步有所获得的树脂复合材的透明性变高、实现良好的图像清晰性的倾向。

需说明的是，沸石的二次以上高阶粒子的平均粒径，可以与一次粒子同样地，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行粒子观察时，针对任意选择的30个以上粒子测定粒径，再将该粒子的粒径进行平均而求出。此时，粒径是指具有与粒子投影面积相等的面积且直径最大的圆的直径(圆当量直径)。另外，也可使用采用粒径分布测定装置所测定的D₅₀值。作为粒径分布测定装置，根据粒径，可使用激光衍射式粒径分布测定装置，也可使用动态光散射式粒径分布测定装置。

作为沸石的制造方法，没有特别限制，可通过公知的水热合成法来廉价地制造。例如，在制造CHA型沸石时，可以参照日本专利4896110号所记载的方法来制造。

在沸石的制造方法中，可以根据需要将结构导向剂用于模板，通常，只要为可制造目标沸石结构的结构导向剂，就没有特别限制，如果能够在无结构导向剂的情况下制造，则也可不使用结构导向剂。

需说明的是，在制造平均粒径小的沸石时，只要将合成时间控制为以通常更短的时间、且将合成温度控制为低于通常的温度进行水热合成即可，或者只要将由水热合成所获得的沸石利用珠磨机、球磨机等湿式粉碎进行破碎和/或粉碎即可。

作为上述破碎和/或粉碎所使用的粉碎装置，例如可列举：FREUND-TURBO公司制“OB MILL”、Ashizawa Finetech公司制“NANO GETTER”、“NANO GETTER MINI”、“STAR MILL”和“LABSTAR”、Sugino Machine公司制“Star Burst”等。另外，一般来说，粉碎后的沸石的结晶性会降低，但可以如日本特开2014-189476号公报所记载方法那样，在包含氧化铝、二氧化硅等的溶液中再结晶化。

从抑制破碎和/或粉碎后的沸石再凝聚的观点考虑，优选在溶剂中进行湿式粉碎，使平均粒径小的沸石分散于溶剂中。其中，从能够减小平均粒径的观点考虑，特别优选进行珠磨。另外，为了抑制分散后的再凝聚，也可以在湿式粉碎时使用分散剂。作为上述溶剂和分散剂，可使用在后述油墨的构成成分中所列举的溶剂和分散剂。

另外，出于进一步减小在分散有经破碎和/或粉碎的沸石的分散液中的沸石的平均粒径的目的，可以进行离心分离而除去平均粒径较大的粒子。由此，沸石容易更均匀地分散于树脂复合材内，进一步，所获得的树脂复合材的透明性提高，因此优选。需说明的是，离心分离时所使用的离心机可使用市售的装置(例如：KOKUSAN公司制离心机H-36、和日立工机制日立微量高速离心机CF15RN)。

<1.2.聚酰亚胺树脂>

以下，对树脂复合材所使用的聚酰亚胺树脂进行说明。

聚酰亚胺树脂可以没有特别限制地使用固化性树脂和热塑性树脂的任一者。其中，如果是活性能量射线固化性树脂和热固性树脂等可交联的固化性树脂，则相比于热塑性树脂，树脂复合材内的树脂与沸石的均匀分布更高，因此优选。特别是如果为热固性树脂，则不使用曝光机，制造成本便宜，从这点出发是优选的。需说明的是，所谓活性能量射线固化性树脂复合材，是利用例如紫外线、可见光、红外线、电子射线等进行固化的树脂。

另外，聚酰亚胺树脂可以为具有经核氢化(也称为“氢化”)的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂，也可以为具有未经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂，从与沸石的相溶性好、换言之，与沸石的粘接性提高的观点考虑，特别是在用于电子装置时，优选为具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂。

作为具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂的具体例，在“新订最新聚酰亚胺-基础与应用-”(日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编、NTS(2010))、国际公开第2015/125895号、国际公开第2014/98042号记载和日本特开2016-128555号公报等中列举的聚酰亚胺树脂是适合的。

关于聚酰亚胺树脂与沸石的兼容性，可如下认为。例如：(1)通过在聚酰亚胺树脂所含有的酰亚胺键以及源自未反应的羰基和氨基、与沸石表面的Si-OH基之间发挥相互作用，从而产生如使用了分散剂那样的分散功能；(2)聚酰亚胺树脂所含有的酰亚胺键的一部分进入至沸石的结构单元Composite Building Unit(CBU)中由d6r或mtw任一者所形成的空穴中；等。因此，沸石容易均匀地分散在聚酰亚胺树脂复合材内，能够抑制脆化、变形等，并且兼具良好的图像清晰性和高透明性。作为结果，能够长期防止白浊化，也能够维持良好的图像清晰性、高透明性。

其中，具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂中，经核氢化的芳香族化合物会妨碍源自芳香族化合物彼此的π-π键的π-π堆积，从而与沸石的相溶性变好。尤其是在具有d6r或mtw的沸石中，相溶性变得更好，关于此，除了上述理由之外，还可认为：通过d6r或mtw这样的CBU发挥填埋被妨碍的π-π堆积所相应的空间的作用，从而使相溶性变得更好。作为结果，能够长期防止白浊化，也能够维持更良好的图像清晰性、更高的透明性。

只要树脂复合材显示令人满意的性能，聚酰亚胺树脂的分子量就没有特别限制，以利用凝胶渗透色谱仪(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)的值计，通常为1000以上、优选为3000以上、更优选为5000以上。另外，通常为200000以下、优选为180000以下、更优选为150000以下。通过在上述范围内，有对溶剂的溶解性、粘度等在通常的制造设备中容易处理的倾向，因此优选。

另外，只要树脂复合材显示令人满意的性能，聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)也没有特别限制，通常为500以上、优选为1000以上、更优选为2500以上。另外，通常在100000以下、优选为90000以下、更优选为80000以下。通过在上述范围内，有对溶剂的溶解性、粘度等在通常的制造设备中容易处理的倾向，因此优选。聚苯乙烯换算的数均分子量可以通过与上述质均分子量同样的方法求出。

另外，聚酰亚胺树脂的Mw除以Mn所得的值(Mw/Mn)通常为1.5以上、优选为2以上、更优选为2.5以上，另一方面，通常为5以下、优选为4.5以下、更优选为4以下。通过在上述范围内，从树脂复合材中的沸石均匀性提高的观点、可获得平滑性优异的树脂复合材的成形体的观点考虑，是优选的。

聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为80℃以上、优选为120℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为220℃以上、特别优选为250℃以上。另外，通常为700℃以下、优选为500℃以下、更优选为400℃以下、进一步优选为350℃以下、特别优选为320℃以下。通过在上述范围内，树脂复合材能够抑制脆化、变形等，并且兼具良好的图像清晰性和高透明性。

聚酰亚胺树脂通常为具有大于0ppm/K的平均热膨胀系数的材料。只要树脂复合材显示令人满意的性能，聚酰亚胺树脂的平均热膨胀系数就没有特别限制，在0℃以上且该树脂的玻璃化转变温度以下的温度范围中的测定范围内，通常为大于0ppm/K、优选为10ppm/K以上、更优选为20ppm/K以上、进一步优选为30ppm/K以上、特别优选为50ppm/K以上，另外，通常为200ppm/K以下、优选为150ppm/K以下、更优选为125ppm/K、进一步优选为100ppm/K以下、特别优选为75ppm/K以下。通过在上述范围内，树脂复合材能够抑制脆化、变形等，并且兼具良好的图像清晰性和高透明性。另外，由于沸石为少量即可，因此白浊能够长期地减少。

需说明的是，树脂的平均热膨胀系数可以利用依据JIS K7197(2012年)的方法，通过热机械分析来进行测定。例如，可以使用SII Nano Technology公司制热机械分析装置TMA/SS6100，通过制成片状的树脂复合材的伸缩来进行测定。具体而言，通常可以由60℃与220℃这两点温度下的热膨胀系数的斜率来求出。当玻璃化转变温度在220℃以下的情况下，可求出在60℃与玻璃化转变温度下的测定值的平均。另外，树脂的玻璃化转变温度可从通过热机械分析所测定的拐点求出。

另外，只要树脂复合材显示令人满意的性能，聚酰亚胺树脂的制造方法就没有特别限制，只要通过公知方法进行制造即可。例如可通过“新订最新聚酰亚胺-基础与应用-”(日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编、NTS(2010))所记载的方法进行制造。

<1.3.其他化合物>

只要不明显损害本发明的效果，则树脂复合材除沸石和聚酰亚胺树脂以外还可包含其他化合物。例如，如后所述，在制造树脂复合材时，可在油墨、混炼物中包含分散剂、表面处理剂、界面活性剂、酰亚胺化促进剂、溶剂等，它们的残留成分也可包含于树脂复合材中。

<1.4.含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的特性>

通过上述构成，可获得具有以往所没有的特性的含有沸石的聚酰亚胺复合材。具体而言，可获得作为本发明另一个实施方式的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的第3方式的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材或者第4方式的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，第3方式为含有沸石和具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，在0℃以上且上述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下，该复合材的平均热膨胀系数小于50ppm/K，该复合材的延迟值为150nm以下，该复合材的雾度率为5％以下；第4方式为含有沸石和聚酰亚胺树脂的含有沸石的聚酰亚胺复合材，在0℃以上且上述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下的平均热膨胀系数小于50ppm/K，25℃下的弹性模量为4.5GPa以上，且雾度率为5％以下。

在0℃以上且聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下，含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的平均热膨胀系数可以设为小于50ppm/K。优选为45ppm/K以下、更优选为40ppm/K以下、进一步优选为35ppm/K以下、特别优选为30ppm/K以下。另外，通常为0ppm/K以上、优选为5ppm/K以上、更优选为10ppm/K以上、进一步优选为l5ppm/K以上、特别优选为20ppm/K以上。需说明的是，树脂复合材的平均热膨胀系数可以通过与上述树脂的平均热膨胀系数同样的方法进行测定。

另外，含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的延迟值可以设为150nm以下。优选为125nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为75nm以下、特别优选为50nm以下。另外，由于越趋近零越佳，因此无优选下限。需说明的是，延迟值可以使用相位差膜·光学材料检查装置进行测定。例如，可以使用大塚电子公司制RETS-100，对膜厚10μm的膜算出波长460nm的值。

另外，含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的雾度率为针对D65光的值，通常可设为5％以下。优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。另外，由于越趋近零越佳，因此没有优选下限。需说明的是，雾度率通过依据JIS K7136(2000年)和JIS K7361-l(1997年)的方法进行测定。具体而言，可以利用雾度计(例如SUGA试验机公司制TM双光束自动雾度计算机HZ-2)进行测定。

树脂复合材在波长450mn下的光的透过率优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上、最优选为90％以上。由于越趋近100％越佳，因此没有优选上限。通过处于上述范围内，能够兼具良好的图像清晰性和高透明性。需说明的是，透过率可利用分光光度计(例如岛津制作所公司制分光光度计UV-2500PC)进行测定。

树脂复合材的可见光线透过率优选为60％以上、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为75％以上、最优选为80％以上。由于越趋近100％越佳，因此没有优选上限。通过处于上述范围内，能够兼具良好的图像清晰性和高透明性。需说明的是，可见光线透过率可以根据由分光光度计(例如岛津制作所公司制分光光度计UV-2500PC)所测得的值，通过JIS R3106(1998年)所定义的方法来算出。

树脂复合材的黄色指数(黄色度)值优选为-20以上、更优选为-10以上、进一步优选为-5以上、特别优选为-3以上、最优选为-1以上。另一方面，优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下、最优选为1以下。通过处于上述范围内，能够兼具良好的图像清晰性和高透明性。需说明的是，黄色指数值可通过依据JIS K7373(2006年)的方法进行测定。具体而言，可使用SUGA试验机公司制彩色计算机SM5，对膜厚10μm的膜进行计算。

树脂复合材在25℃下的弹性模量(以下，在本申请说明书中，有时也将树脂复合材的储能模量简称为“弹性模量”。)没有特别限制，通常为4.0GPa以上、优选为4.2GPa以上、更优选为4.5GPa以上、进一步优选为4.6GPa以上、特别优选为4.7GPa以上，另一方面，通常为8.0GPa以下、优选为7.5GPa以下、更优选为7.0GPa以下、进一步优选为6.8GPa以下、特别优选为6.5GPa以下。通过处于上述范围内，能够具有对翘曲等变形的高抑制性。

树脂复合材的储能模量例如可以利用JIS K-7244法所记载的动态粘弹性测定法，使用SII Nano Technology公司制动态粘弹性装置DMS6100，在测定温度范围：-100℃～150℃、频率：1Hz、升温速度：5℃/分钟的条件下，以双边拉伸模式进行测定。

关于树脂复合材伴随时间推移的白浊化，可利用上述D65光下的雾度率、波长450nm下的光透过率、或可见光线透过率而定量地数值化，但通过目视可进行定性的判断。

另外，关于树脂复合材的柔性，可通过耐弯曲性试验等而定量地数值化，但通过计数用手进行弯折所造成的龟裂、条纹数量，可进行定性的判断。

<1.5.含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的制造方法>

只要树脂复合材显示令人满意的性能，聚酰亚胺树脂复合材的制造方法就没有特别限制，可使用在加热熔融状态下进行成形、注射成形等常规方法，但为了有效利用聚酰亚胺的优异强度、阻气性等，也多制成膜状而使用。因此，以下，作为特别适于制作膜状复合材且简易的方法，以将聚酰亚胺树脂前驱体、沸石和溶剂混合而制作含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物(也称为“油墨”)，并将油墨涂布于支撑体等之后进行加热干燥的方法为例进行说明。因此，以下所记载的聚酰亚胺树脂、分散剂、溶剂等的说明并不限于油墨中，也可包含于复合材中。

聚酰亚胺树脂相对于多数溶剂为不溶不熔，因此在使用作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸进行成形后，通过脱水·环化(酰亚胺化)而转化为聚酰亚胺树脂。此时，脱水·环化可以进行加热或使用后述的酰亚胺化促进剂，转化为聚酰亚胺树脂时的加热温度相当于后述的固化温度。

需说明的是，所谓聚酰亚胺树脂前驱体，是指以四羧酸二酐和二胺为原料，以等摩尔进行聚合而得的聚酰胺酸。需说明的是，一般而言，聚酰胺酸在油墨中直接使用使四羧酸二酐与二胺聚合后的状态的油墨。

<1.5.1.油墨的构成成分>

作为本发明另一个实施方式的油墨为至少含有上述沸石以及聚酰亚胺树脂前驱体的含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物，将这些原料混合，或代替聚酰亚胺树脂前驱体而改为与含有聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂前驱体原料(四羧酸二酐和二胺)和溶剂的组合物进行混合而制造。

油墨中的沸石的含有率通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上、最优选为10质量％以上，另一方面，通常为80质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下、最优选为20质量％以下。通过处于上述范围内，能够制造在沸石不发生沉淀等的情况下长时间保持了分散状态的油墨。需说明的是，计算沸石含有率时的沸石量为沸石和沸石中所含有的物质的合计量。

需说明的是，沸石在油墨中可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

油墨所使用的聚酰亚胺树脂可使用上述本发明的一个实施方式涉及的树脂复合材中的聚酰亚胺树脂，通常为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为10质量％以上，另一方面，通常为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、特别优选为70质量％以下。通过处于上述范围内，能够制造在树脂不发生沉淀等的情况下长时间保持了分散状态的油墨。

需说明的是，聚酰亚胺树脂在油墨中可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

另外，也可代替上述聚酰亚胺树脂而混合作为聚酰亚胺树脂前驱体的聚酰胺酸。需说明的是，油墨中的聚酰亚胺树脂前驱体的含有率只要相当于可换算为转化成聚酰亚胺树脂的情况的上述树脂的含有率即可。

一般而言，关于含有作为聚酰亚胺树脂前驱体的聚酰胺酸的油墨，将等摩尔添加了四羧酸二酐与二胺的油墨通过加热进行聚合从而在油墨中形成聚酰胺酸后，直接用作油墨。

因此，也可代替上述聚酰亚胺树脂而混合四羧酸二酐与二胺。需说明的是，油墨中的聚酰亚胺树脂前驱体原料(四羧酸二酐和二胺)的含有率只要相当于可换算为最终转化成聚酰亚胺树脂的情况的上述树脂的含有率即可。

需说明的是，作为四羧酸二酐的具体例，只要树脂复合材显示令人满意的性能，就没有特别限制，“新订最新聚酰亚胺-基础与应用-”(日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编、NTS(2010))、国际公开第2015/125895号、国际公开第2014/98042号记载和日本特开2016-128555号公报等中列举的四羧酸二酐是适合的。其中，优选为具有经核氢化的芳香族化合物的四羧酸二酐。

另外，作为二胺的具体例，只要树脂复合材显示令人满意的性能，就没有特别限制，“新订最新聚酰亚胺-基础与应用-”(日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编、NTS(2010))、国际公开第2015/125895号、国际公开第2014/98042号记载和日本特开2016-128555号公报等中列举的二胺是适合的。

另外，作为用于将四羧酸二酐与二胺以等摩尔聚合而形成聚酰胺酸的加热温度，优选小于该聚酰胺酸进一步脱水·环化而转化为聚酰亚胺的温度。

只要树脂复合材显示令人满意的性能，溶剂就没有特别限制，例如可列举：水；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、或癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、氯苯、或邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮或环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙醚、四氢呋喃、或二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。

其中，从聚酰亚胺树脂前驱体的溶解度高的观点考虑，优选：甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙醚、四氢呋喃或二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺等酰胺类。

特别是出于具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂前驱体的溶解性高这样的理由，优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类。

另外，由于溶剂可残留于树脂复合材中、也可不残留，因此溶剂的含有率、沸点没有特别限制。

油墨中的溶剂的含有率通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，另一方面，通常为99质量％以下、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。为上述范围内时，从油墨具有适度的粘度、干燥后可获得具有适度厚度的树脂复合材的方面出发优选。

需说明的是，溶剂在油墨中可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

另外，在油墨中也可包含除沸石、聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂前驱体或聚酰亚胺树脂前驱体原料和溶剂以外的其他化合物，例如也可包含分散剂、表面处理剂、界面活性剂、酰亚胺化促进剂等。这些分散剂、表面处理剂、界面活性剂、酰亚胺化促进剂可以使用上述树脂复合材中的分散剂、表面处理剂、界面活性剂、酰亚胺化促进剂。

油墨中使用的其他化合物在油墨中通常为0.001质量％以上、优选为0.003质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、特别优选为0.05质量％以上，另一方面，通常为10质量％以下、优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。通过处于上述范围内，即使在油墨中也能够在沸石、聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂前驱体不发生沉淀等的情况下保持分散状态。

所谓分散剂，是指用于使沸石均匀地分散在油墨中、以及制造后的树脂复合材中的化合物。例如可列举：甲基氢聚硅氧烷、聚甲氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、或DimethiconePEG-7琥珀酸盐等聚硅氧烷化合物及其盐；硅烷化合物等(甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二氯苯基硅烷、三甲基氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、或3-羧丙基三甲基三甲氧基硅烷等)的有机硅化合物；甲酸、乙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、6-羟基己酸等羧酸化合物；月桂醚磷酸或三辛基膦等有机磷化合物；二甲胺、三丁胺、三甲胺、环己胺、乙二胺、或聚乙烯亚胺等胺化合物；羧酸胺化合物和磷酸胺化合物等。需说明的是，所谓羧酸胺化合物，是指具有羧基与氨基二者官能团的化合物；所谓磷酸胺化合物，是指具有磷酸基与氨基二者官能团的化合物。

其中，从对沸石的亲和性特别高的理由出发，优选磷酸胺化合物的分散剂。

分散剂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。另外，后述的表面处理剂、界面活性剂也可作为分散剂起作用。需说明的是，分散剂在树脂复合材的制造后可完全分解，也可部分分解，也可未分解。

为了防止沸石凝聚，使沸石在油墨中以及制造后的树脂复合材中均匀分散，沸石也可利用表面处理剂进行处理。

表面处理剂没有特别限制，可使用已知的表面处理剂，也可将作为上述分散剂使用的物质、聚亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等粘合剂树脂等用作表面处理剂。

表面处理剂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。需说明的是，表面处理剂在树脂复合材制造后可完全分解，也可部分分解，也可未分解。

在树脂复合材的制造时，出于防止因微小气泡或异物附着等而使树脂复合材产生凹陷、干燥不均等的目的，油墨也可包含界面活性剂。

界面活性剂没有特别限制，可使用公知的界面活性剂(阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂)。其中，优选硅系界面活性剂、氟系界面活性剂、或乙炔二醇系界面活性剂。作为界面活性剂的具体例，作为非离子系界面活性剂可列举TRITON X100(Dow Chemical公司制)；作为氟系界面活性剂可列举ZONYL FS300(杜邦公司制)；作为硅系界面活性剂可列举BYK-310、BYK-320、BYK-345(毕克化学公司制)；作为乙炔二醇系界面活性剂可列举：SURFYNOL 104、SURFYNOL 465(Air Products公司制)、OLFINEEXP4036、或OLFINE EXP4200(日信化学工业公司制)。

界面活性剂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。需说明的是，界面活性剂在树脂复合材的制造后可完全分解，也可部分分解，也可未分解。

另外，利用界面活性剂，能够提高后述的油墨的润湿性。润湿性除了实际涂布于基材之外，也可利用接触角进行评价。作为油墨的接触角，相对于PET基材，通常为45°以下、优选为30°以下、进一步优选为15°以下。另外，由于在基材一面上铺展时未检测出接触角，因此特别优选未检测出。通过设为45°以下，油墨可涂布于所有的基材上。需说明的是，接触角可利用接触角计进行测定。例如可利用协和界面科学公司制DM-501进行测定。

酰亚胺化促进剂只要能促进从作为聚酰亚胺树脂前驱体的聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化即可，因此只要根据该聚酰亚胺树脂复合材中的聚酰亚胺树脂的制造方法进行选择即可。例如可列举：“新订最新聚酰亚胺-基础与应用-”(日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会编、NTS(2010))、国际公开第2015/125895号、国际公开第2014/98042号记载和日本特开2016-128555号公报等中记载的酰亚胺化促进剂等。

酰亚胺化促进剂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。需说明的是，酰亚胺化促进剂在组合物中可单独存在，也可与溶剂等一起形成络合物。另外，也可形成多聚体。需说明的是，酰亚胺化促进剂在树脂复合材的制造后可完全分解，也可部分分解，也可未分解。

油墨优选稳定24小时以上、进一步优选稳定1周以上。越稳定，则越能实现油墨的大量合成、长期保存，能够降低制造成本。

需说明的是，油墨的稳定性可通过沉淀物生成、粘度变化等进行评价。沉淀物生成可通过目视、动态光散射粒径测定装置进行判断。另外，粘度可通过旋转粘度计法(“物理化学实验手册”(足立吟也、石井康敬、吉田乡弘编，化学同人(1993)所记载)来求出。

如上所述，树脂复合材例示了通过涂布油墨来制造的例子，但聚酰亚胺树脂复合材的制造方法并不限于此。例如在未使用溶剂的情况下，也可以将聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂前驱体、与沸石进行混炼后进行加热，从而制造树脂复合材。

混炼物所使用的沸石可使用树脂复合材中的沸石，可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

另外，混炼物所使用的树脂可使用树脂复合材中的聚酰亚胺树脂，可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

另外，也可包含除混炼物所使用的沸石和聚酰亚胺树脂以外的其他化合物。例如也可包含上述分散剂、表面处理剂、界面活性剂、酰亚胺化促进剂等。其他化合物分别可单独使用1种，也可以任意的组合和比率并用2种以上。

关于混炼物所使用的沸石、聚酰亚胺树脂和其他化合物的比率，只要由混炼物经加热而制造的树脂复合材显示令人满意的性能，就没有特别限制。

其中，为了在树脂复合材膜的成形加工时能够容易调整粘度，上述中优选通过涂布油墨来制造聚酰亚胺树脂复合材。

油墨和混炼物没有特别限定，可通过以往公知的方法进行调配，可通过将油墨和混炼物的构成成分进行混合来制造。需说明的是，此时，以提高均匀性、脱泡等为目的，优选使用涂料振荡机、珠磨机、行星式搅拌机、搅拌式分散机、均质机、自公转式搅拌混合机、三辊研磨机、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等一般的混炼装置以及搅拌器等进行混合。

只要不存在发生反应、产生沉淀物等特别的问题，各构成成分的混合顺序就是任意的，可以预先将油墨和混炼物的构成成分中的任意2种成分或3种成分以上混合，然后再将其余成分混合，也可以一次性将全部混合。

<1.5.2.聚酰亚胺树脂复合材的成形>

将树脂复合材进行成形的方法可采用树脂成形时一般使用的方法。此时，可以同时进行树脂复合材制造时所必要的加热与用于成形的加热。

例如，当聚酰亚胺树脂复合材具有热塑性时，可以通过将树脂复合材以所希望的形状填充于例如模具中来进行成形。作为这样的成形体的制造法，可使用注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法和压缩成形法等。

当构成树脂复合材的聚酰亚胺树脂为热塑性树脂时，成形体的成形可以在热塑性树脂的熔融温度以上的温度和预定的成形速度、压力的条件下进行。

熔融温度优选小于400℃、进一步优选为370℃以下、特别优选为340℃以下，另一方面，优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为120℃以上。小于400℃时，是在卷对卷法那样的使用柔性基材的制造工序中也能应对的温度，因此优选。另外，为80℃以上时，树脂可均匀地熔融，因此优选，如果为100℃以上，则能够减小水分的影响，因此优选，如果为120℃以上，则能够更加减小水分的影响，因此优选。

另外，当构成聚酰亚胺树脂复合材的树脂为作为上述聚酰亚胺树脂前驱体组合物的固化物的热固性树脂复合材时(使用树脂前驱体时)，树脂复合材的成形、即固化可在与各个组成对应的固化温度条件下进行。

固化温度优选小于400℃、进一步优选为370℃以下、特别优选为340℃以下，另一方面，优选为0℃以上、优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为100℃以上、最优选为120℃以上。小于400℃时，是在卷对卷法那样的使用柔性基材的制造工序中也能应对的温度，因此优选。另外，为80℃以上时，固化以某程度进行，能够抑制未反应成分从树脂复合材溶出，因此优选，如果为100℃以上，则能够减小水分的影响，因此优选，如果为120℃以上，则能够更加减小水分的影响，因此优选。

在具有流动性的树脂复合材的情况下，通过层叠于所希望的支撑体上(层叠工序)，接着再进行热处理(热处理工序)，能够将树脂复合材进行成形。需说明的是，所希望的的支撑体也可在制造后去除。

作为热处理方法，例如可采用热风干燥、利用红外线加热器进行的干燥等公知的干燥方法。其中，优选为干燥速度快的热风干燥。如果利用风干即能干燥，则也可省略热处理方法。

热处理的温度优选小于400℃、进一步优选为370℃以下、特别优选为340℃以下，另一方面，优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为120℃以上。小于400℃时，是在卷对卷法那样的使用柔性基材的制造工序中也能应对的温度，因此优选。另外，为80℃以上时，能够除去片材中的残存溶剂，因此优选，如果为100℃以上，则能够减小水分的影响，因此优选，如果为120℃以上，则能够更加减小水分的影响，因此优选。

加热时间没有特别限定，通常为30秒以上、优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、进一步优选为3分钟以上，另一方面，通常为24小时以下、优选为12小时以下、更优选为1小时以下、进一步优选为15分钟以下。如果处于上述范围内，则可适于卷对卷法那样的实用制造工序，因此优选。

支撑体的材料没有特别限定，作为基材的材料的优选例，可列举：石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；以及柔性基材。

所谓“柔性基材”，是指曲率半径通常为0.1mm以上且10000mm以下的基材。需说明的是，在制造柔性电子装置时，为了兼顾弯曲性与作为支撑体的特性，曲率半径优选为0.3mm以上、进一步优选为1mm以上，另一方面，优选为3000mm以下、进一步优选为1000mm以下。需说明的是，曲率半径可以通过对弯曲至不出现应变、破裂等破坏的程度为止的基材使用共聚焦显微镜(例如：KEYENCE公司制形状测定激光显微镜VK-X200)来求出。

作为柔性基材的具体例，并无限定，可列举：环氧系树脂等上述树脂；纸或合成纸等纸材料；为了对银、铜、不锈钢、钛、铝等金属箔赋予绝缘性而对表面进行涂布或层压而得的材料等复合材料。

需说明的是，这些中，如果可使用柔性基材，则能够利用卷对卷方式进行制造，生产率提高。

使用树脂基材时，必须注意阻气性。即，如果基材的阻气性过低，则有时因通过基材的外部空气而使树脂复合材劣化，因此不优选。因此，在使用树脂基材时，优选通过将致密的氧化硅膜等设置在至少一个板面上等方法来确保阻气性。

作为玻璃，可列举钠玻璃、钠钙玻璃或无碱玻璃等。从来自玻璃的溶出离子少的观点考虑，这些中优选无碱玻璃。

支撑体的形状没有限制，例如可使用板状、膜状或片状等。

另外，支撑体的膜厚没有限制，通常为5μm以上、优选为20μm以上，另一方面，通常为20mm以下、优选为10mm以下。如果支撑体的膜厚为5μm以上，则强度不足的可能性降低，因此优选。如果支撑体的膜厚在20mm以下，则可抑制成本、且不变重，因此优选。

当支撑体的材料为玻璃时，膜厚通常为0.01mm以上、优选为0.1mm以上，另一方面，通常为10mm以下、优选为5mm以下。如果玻璃基材的膜厚为0.01mm以上，则机械强度增加，不易破裂，因此优选。另外，如果玻璃基材的膜厚在5mm以下，则不变重，因此优选。

需说明的是，所谓卷对卷方式，是在将卷绕成卷状的柔性基材绕出，并一边进行间歇性或连续性搬送一边利用卷取辊进行卷取的期间进行加工的方式。根据卷对卷方式，能够一并处理km级的长条基板，因此是比板对板方式更适于量产化的生产方式。

卷对卷方式中可使用的卷尺寸，只要能利用卷对卷方式的制造装置进行处理，就没有特别限定，卷芯的外径通常为5m以下、优选为3m以下、更优选为1m以下，另一方面，通常为1cm以上、优选为3cm以上、更优选为5cm以上、进一步优选为10cm以上、特别优选为20cm以上。如果它们的直径在上述上限以下，则卷的处理性高，因此优选，如果在上述下限以上，则通过以下各工序所成膜的层因弯曲应力而被破坏的可能性降低，因此优选。卷的宽度通常为5cm以上、优选为10cm以上、更优选为20cm以上，另一方面，通常为5m以下、优选为3m以下、更优选为2m以下。如果宽度在上述上限以下，则卷的处理性高，因此优选，如果在上述下限以上，则树脂复合材的用途的自由度变高，因此优选。

需说明的是，未必一定要使用支撑体，通过从利用包含热处理的成形方法所成形的固体形状的树脂复合材切削出所希望的形状，也可获得成形体。

<2.树脂复合材的用途>

上述树脂复合材的第1方式被用于电子材料装置的用途中。另外，第2和第3方式不仅可用于电子材料装置，也可用于例如催化剂模块、分子筛膜模块、光学构件、吸湿构件、食品、建筑构件和包装构件等用途中，其中，用于电子材料装置的构成构件，例如基材、吸气材(getter material)膜、密封材等时，可有效利用树脂复合材的高特性，因此优选。

另外，含有树脂复合材的材料可以制成膜使用，通过制成膜状，不仅能够有效利用聚酰亚胺树脂的阻气性等，在上述高透明性、柔性、图像清晰性等方面也是有利的。制成膜状而使用时，树脂复合材的膜厚没有特别限制，根据目标用途来适当设定即可，通常为大于0.5μm、优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为5μm以上，另一方面，从上述透明性、柔性、图像清晰性的观点考虑，通常为5mm以下、优选为1mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下、特别优选为0.1mm以下。

树脂复合材的膜厚可使用非接触式膜厚计、接触式膜厚计等通常的膜厚计进行测定。作为非接触式，可列举共聚焦显微镜(例如：KEYENCE公司制形状测定激光显微镜VK-X200)等。

以下，对使用作为电子装置的聚酰亚胺树脂复合材的例子进行说明。

<2.1.电子装置>

电子装置为具有2个以上的电极，对在该电极间流动的电流、产生的电压利用电、光、磁或化学物质等进行控制的装置，或者通过所施加的电压、电流而产生光、电场、磁场的装置。具体而言，可列举：电阻器、整流器(二极管)、开关元件(晶体管、晶闸管)、放大元件(晶体管)、内存元件或化学传感器等、或将这些元件组合或集成化而得的装置。另外，也可列举：产生光电流的光电二极管或光敏晶体管、通过施加电场而发光的电致发光元件、以及利用光而产生电动势的光电转换元件或太阳能电池等光元件。电子装置的更具体例可列举：S.M.Sze著、Physics of Semiconductor Devices、2nd Edition(Wiley Interscience1981)中记载的电子装置。

其中，作为电子装置的优选例，可列举：场效应晶体管(FET)元件、电致发光元件(LED)、光电转换元件或太阳能电池。利用这些装置，可有效利用树脂复合材的高特性。

以下，作为本发明的另一个实施方式、即具有上述树脂复合材作为构成要素的电子装置(也称为“含有树脂复合材的电子装置”)的例子，对于场效应晶体管元件、电致发光元件、光电转换元件和太阳能电池，以下进行详细说明。

<2.2.场效应晶体管(FET)元件>

场效应晶体管(FET)元件具有树脂复合材作为构成要素。一个实施方式涉及的场效应晶体管(FET)元件在基材上具有半导体层、绝缘体层、源电极、栅电极以及漏电极。

一个实施方式中，基材具有本发明的一个实施方式涉及的树脂复合材。该树脂复合材由于平均热膨胀系数低，因此优选用作基材的材料。

以下，对一个实施方式涉及的FET元件进行详细说明。图2为示意性表示FET元件的结构例的图。图2中，11表示半导体层、12表示绝缘体层、13和14表示源电极和漏电极、15表示栅电极、16表示基材、17表示FET元件。图2(A)～(D)分别记载了不同结构的FET元件，但均示出了FET元件的结构例。关于构成FET元件的这些构成构件及其制造方法，没有特别限制，可使用周知技术。例如，可以使用国际公开第2013/180230号或日本特开2015-134703号公报等公知文献中记载的技术。

需说明的是，本说明书中，所谓“半导体”，由固体状态下的载流子迁移率大小来定义。所谓载流子迁移率，众所周知，是表示电荷(电子或空穴)可多快地(或数量多少地)移动的指标。具体而言，本说明书中的“半导体”在室温下的载流子迁移率通常为1.0×10^-6cm²/V·s以上、优选为1.0×10^-5cm²/V·s以上、更优选为5.0×10^-5cm²/V·s以上、进一步优选为1.0×10^-4cm²/V·s以上。需说明的是，载流子迁移率可通过例如场效应晶体管的IV特性的测定等进行测定。

<2.2.1.基材>

FET元件通常在基材16上制作。基材16的材料只要不明显损害本发明的效果，就没有特别限定。基材16的材料的优选例可列举：石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；上述树脂复合材的成形体等柔性基材。

所谓柔性基材，是曲率半径通常为0.1mm以上且10000mm以下的基材。需说明的是，在制造柔性电子装置时，为了兼顾弯曲性与作为支撑体的特性，曲率半径优选为0.3mm以上、进一步优选为1mm以上，另一方面，优选为3000mm以下、进一步优选为1000mm以下。需说明的是，曲率半径可以通过对弯曲至不出现应变、破裂等破坏的程度为止的基材使用共聚焦显微镜(例如：KEYENCE公司制形状测定激光显微镜VK-X200)而求出。

作为柔性基材的具体例，只要含有作为本发明的一个实施方式的树脂复合材，就没有限定，可列举：环氧系树脂等树脂；纸或合成纸等纸材料；为了对银、铜、不锈钢、钛或铝等金属箔赋予绝缘性而对表面进行涂布或层压而得的材料等复合材料；上述树脂复合材的成形体。

需说明的是，如果树脂复合材的成形体为柔性基材，则在卷对卷法等的制造方面优选，但即使不为柔性基材，也可用作基材16。

进一步，通过对基材16实施处理，能够提高FET的特性。其可如下推定：通过调整基材16的亲水性/疏水性，从而使所成膜的半导体层11的膜质提高，尤其是使基材13与半导体层11的界面部分的特性改良。作为这样的基材处理，可列举：使用六甲基二硅氮烷、环己烯、十八烷基三氯硅烷等的疏水化处理；使用盐酸、硫酸和乙酸等酸的酸处理；使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；使用氧、氩等的等离子体处理；兰米尔-布洛吉特(Langmuir-Blodegett)膜的形成处理；其他绝缘体或半导体的薄膜的形成处理等。

<2.3.电致发光元件(LED)>

电致发光元件(LED)具有含树脂复合材的构成要素。电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，从而利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的再结合能而使荧光性物质发光。

以下，针对电致发光元件，参照附图进行说明。图3为示意性表示电致发光元件的一个实施方式的截面图。图3中，符号31表示基材、32表示阳极、33表示空穴注入层、34表示空穴输送层、35表示发光层、36表示电子输送层、37表示电子注入层、38表示阴极、39表示电致发光元件。需说明的是，电致发光元件并非必须具有这些构成构件的全部，可任意选择必要的构成构件。例如，未必一定要设置空穴注入层33、空穴输送层34、电子输送层36和电子注入层37。关于构成电致发光元件的这些构成构件及其制造方法，没有特别限制，可使用周知技术。可使用例如国际公开第2013/180230号或日本特开2015-134703号公报等公知文献中记载的技术。

一个实施方式中，基材31具有树脂复合材。树脂复合材由于其特性而优选用作基材31的材料。

<2.3.1.基材(31)>

基材31为电致发光元件39的支撑体，其材料只要不明显损害本发明效果，就没有特别限定。作为基材31的材料的优选例，可列举：石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；上述树脂复合材的成形体等柔性基材。

作为柔性基材的具体例，只要含有作为本发明一个实施方式的树脂复合材，就没有限定，可列举：环氧系树脂等树脂；纸或合成纸等纸材料；为了对银、铜、不锈钢、钛、铝等金属箔赋予绝缘性而对表面进行涂布或层压而得的材料等复合材料；树脂复合材的成形体。

需说明的是，如果树脂复合材的成形体为柔性基材，则在卷对卷法等的制造方面是优选的，但即使不为柔性基材，也可用作基材31。

使用树脂基材时，必须注意阻气性。即，如果基材的阻气性过低，则有时会因通过基材的外部空气而使电致发光元件劣化，因此不优选。因此，使用树脂基材时，优选通过将致密的氧化硅膜、树脂复合材等设置在至少一个板面上等方法来确保阻气性。

作为玻璃，可列举钠玻璃、钠钙玻璃或无碱玻璃等。从来自玻璃的溶出离子少的观点考虑，这些中优选无碱玻璃。

基材31的形状没有限制，可使用例如板状、膜状或片状等。

另外，基材31的膜厚没有限制，通常为5μm以上、优选为20μm以上，另一方面，通常为20mm以下、优选为10mm以下。如果基材的膜厚为5μm以上，则电致发光元件强度不足的可能性降低，因此优选。如果基材的膜厚在20mm以下，可抑制成本，且质量不变重，因此优选。

基材31的材料为玻璃时，膜厚通常为0.01mm以上、优选为0.1mm以上，另一方面，通常为1cm以下、优选为0.5cm以下。如果玻璃基材31的膜厚为0.01mm以上，则机械强度增加，不易破裂，因此优选。另外，如果玻璃基材31的膜厚在0.5cm以下，则质量不变重，因此优选。

需说明的是，图3仅仅示出电致发光元件的一个实施方式，电致发光元件并不限定于图示的构成。例如也可设为与图3相反的层叠结构，即在基板31上依次层叠阴极38、电子注入层37、电子输送层36、发光层35、空穴输送层34、空穴注入层33和阳极32。

电致发光元件的构成没有特别限定，可以为单个元件，也可以为由以阵列状配置的结构形成的元件，也可以为将阳极与阴极以X-Y矩阵状配置的结构的元件。

<2.4.光电转换元件>

光电转换元件具有含树脂复合材的构成要素。一个实施方式涉及的光电转换元件具有至少一对电极、以及在该电极间存在的活性层。另外，一个实施方式涉及的光电转换元件也可以具有包含基材、电子取出层和空穴取出层的其他构成要素。

图4为示意性表示光电转换元件的一个实施方式的截面图。图4所示的光电转换元件为一般的薄膜太阳能电池所使用的光电转换元件，但光电转换元件并不限定于图4所示。一个实施方式涉及的光电转换元件57具有如下层结构：依次形成有基材56、阴极(电极)51、电子取出层(缓冲层)52、活性层53、空穴取出层(缓冲层)54和阳极(电极)55。需要说明的是，未必一定要设置电子取出层52和空穴取出层54。关于构成光电转换元件的这些构成构件及其制造方法，没有特别限制，可采用周知技术。例如可使用国际公开第2013/180230号或日本特开2015-134703号公报等公知文献中记载的技术。

一个实施方式涉及的光电转换元件中，基材56具有树脂复合材。树脂复合材由于其特性而优选用作基材56的材料。

<2.4.1.基材(56)>

光电转换元件57通常具有成为支撑体的基材56。

只要不明显损害本发明的效果，基材56的材料就没有特别限定。作为基材56的材料的优选例，可列举：石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；以及树脂复合材的成形体等柔性基材。

作为柔性基材的具体例，只要含有作为本发明的一个实施方式的树脂复合材，就没有限定，可列举：环氧系树脂等树脂；纸或合成纸等纸材料；为了对银、铜、不锈钢、钛、铝等金属箔赋予绝缘性而对表面进行涂布或层压而得的材料等复合材料；上述树脂复合材的成形体。

需说明的是，如果树脂复合材的成形体为柔性基材，则在卷对卷法等的制造方面是优选的，但即使不为柔性基材，也可用作基材56。

使用树脂基材时，必须注意阻气性。即，如果基材的阻气性过低，则有时会因通过基材的外部空气而导致活性层劣化，因此不优选。因此，使用树脂基材时，优选通过将致密的氧化硅膜、树脂复合材等设置在至少一个板面上等方法来确保阻气性。

作为玻璃，可列举钠玻璃、钠钙玻璃或无碱玻璃等。从来自玻璃的溶出离子少的观点考虑，这些中优选无碱玻璃。

基材56的形状没有限制，可使用例如板状、膜状或片状等。

另外，基材56的膜厚没有限制，通常为5μm以上、优选为20μm以上，另一方面，通常为20mm以下、优选为10mm以下。如果基材56的膜厚为5μm以上，则光电转换元件的强度不足的可能性降低，因此优选。基材56的膜厚在20mm以下时，可抑制成本、且质量不变重，因此优选。

当基材56的材料为玻璃时，膜厚通常为0.01mm以上、优选为0.1mm以上，另一方面，通常为1cm以下、优选为0.5cm以下。如果玻璃基材31的膜厚为0.01mm以上，则机械强度增加、不易破裂，因此优选。另外，如果玻璃基材56的膜厚在0.5cm以下，则质量不变重，因此优选。

<2.5.太阳能电池>

光电转换元件57优选用作太阳能电池、尤其是薄膜太阳能电池的太阳能电池元件。图5为示意性表示作为本发明的一个实施方式涉及的太阳能电池的薄膜太阳能电池的构成的截面图。如图5所示，本实施方式涉及的薄膜太阳能电池111依次具备：耐候性保护膜101、紫外线阻隔膜102、阻气膜103、吸气材膜104、密封材105、太阳能电池元件106、密封材107、吸气材膜108、阻气膜109和背板110。本实施方式涉及的薄膜太阳能电池111中，作为太阳能电池元件106，具有光电转换元件。因此，从形成有耐候性保护膜101的一侧(图5中的下方)照射光，使太阳能电池元件106发电。需说明的是，薄膜太阳能电池111并非必须具有这些构成构件的全部，可任意选择必要的构成构件。

关于构成薄膜太阳能电池的这些构成构件及其制造方法，没有特别限制，可使用周知技术。可使用例如国际公开第2013/180230号或日本特开2015-134703号公报等公知文献中记载的技术。

另外，耐候性保护膜、背板、紫外线阻隔膜、阻气膜、吸气材膜和密封材也可用于场效应晶体管元件(FET)和电致发光元件(LED)等上述电子装置。

本实施方式的薄膜太阳能电池111的制造方法没有限制，例如作为图6的形态的太阳能电池制造方法，可列举：在制作图5所示的层叠体之后，再进行层压密封工序的方法。本实施方式的太阳能电池元件106由于耐热性优异，因此能够减小因层压密封工序造成的劣化，因此优选。

图5所示的层叠体的制作可使用周知技术来进行。只要不损害本发明的效果，层压密封工序的方法就没有特别限制，例如可列举：湿式层压、干式层压、热熔层压、挤出层压、共挤出成形层压、挤出涂覆、利用光固化粘接剂进行的层压、热层压等。其中优选为在有机电致发光元件的密封方面具有实际成效的利用光固化粘接剂进行的层压法、在太阳能电池方面具有实际成效的热熔层压或热层压，进一步，在可使用片状密封材方面，更优选热熔层压或热层压。

层压密封工序的加热温度通常为130℃以上、优选为140℃以上，通常为180℃以下、优选为170℃以下。层压密封工序的加热时间通常为10分钟以上、优选为20分钟以上，通常为100分钟以下、优选为90分钟以下。层压密封工序的压力通常为0.001MPa以上、优选为0.01MPa以上，通常为0.2MPa以下、优选为0.1MPa以下。通过将压力设为该范围，能够确实地进行密封，且能够抑制密封材105、107从端部渗出、抑制因过加压所造成的膜厚降低，确保尺寸稳定性。需说明的是，也可以与上述同样地操作而制造由2个以上太阳能电池元件106串联或并联连接而得的结构。

太阳能电池、尤其是上述薄膜太阳能电池111的用途没有限制，可用于任意用途。例如，一个实施方式涉及的太阳能电池可用作建材用太阳能电池、汽车用太阳能电池、室内装饰用太阳能电池、铁路用太阳能电池、船舶用太阳能电池、飞机用太阳能电池、宇宙飞船用太阳能电池、家电用太阳能电池、移动电话用太阳能电池或玩具用太阳能电池。

<2.6.太阳能电池模块>

太阳能电池、尤其是上述薄膜太阳能电池111可直接使用，也可用作太阳能电池模块的构成要素。例如可以如图6所示，制作在基材112上具备太阳能电池、尤其是上述薄膜太阳能电池111的太阳能电池模块113，将该太阳能电池模块113设置于使用场所而使用。

作为基材112，可使用周知技术，例如作为基材112的材料，可使用国际公开第2013/180230号或日本特开2015-134703号公报等中记载的材料。另外，基材112也可使用聚酰亚胺树脂复合材。例如当使用建材用板材作为基材112时，通过在该板材的表面上设置薄膜太阳能电池111，能够制作建筑物外墙用太阳能电池板作为太阳能电池模块113。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但只要不超越其主旨，本发明就不受以下实施例的限制。需说明的是，后述的实施例中获得的沸石和膜的评价通过下述方法进行。

<沸石的评价>

(沸石的平均一次粒径)

在JEOL公司制Auto Fine Coater JFC-1600中，沸石-铂靶材间距离设为30mm，通过60秒钟的溅射而蒸镀成沸石试样表面的铂厚度为约9nm之后，通过SEM进行观察。SEM的动作距离设为10～11mm、加速电压设为10kV、光斑尺寸设为30mm。关于平均一次粒径，在利用JEOL公司制扫描电子显微镜JSM-6010LV进行的粒子观察中，对任意选择的30个一次粒子测定粒径，再将该一次粒子的粒径进行平均而求出。需要说明的是，粒径设为具有与粒子投影面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)。

(沸石的平均热膨胀系数)

使用BRUKER公司制X射线衍射装置D8ADVANCE与X射线衍射解析软件JADE来算出晶格常数，从而测定沸石在60～220℃的平均热膨胀系数。

<膜的评价>

(膜的平均热膨胀系数)

使用SII Nano Technology公司制热机械分析装置TMA/SS6100，测定温度范围60℃～220℃的平均热膨胀系数(CTE)。需说明的是，样品形状设为宽4mm、夹具间距离20mm，以升温速度10℃/min进行升温。

(膜的延迟值)

关于膜的延迟值(Rth)，使用大塚电子公司制相位差膜·光学材料检查装置RETS-100，对膜厚10μm的膜算出波长460mn的值。

(膜的雾度率)

膜的雾度率使用SUGA试验机公司制TM双光束自动雾度计算机HZ-2进行测定。此次所使用的雾度率为对D65光的值。

(膜的储能模量)

对于树脂复合材膜在各温度下的储能模量，通过JIS K-7244法所记载的动态粘弹性测定法，使用SII NanoTechnology公司制动态粘弹性装置DMS6100，以双边拉伸模式进行测定(测定温度范围：-100℃～150℃、频率：1Hz，升温速度：5℃/分钟)。表1所示的弹性模量为测定温度25℃下的弹性模量。

<沸石的合成方法>

(合成例1：沸石C1的合成方法)

在容器内依次添加：岸田化学公司制氢氧化钠、作为结构导向剂(SDA)的SACHEM公司制N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、Aldrich公司制氢氧化铝、日挥触媒化成公司制Cataloid SI-30。所获得的混合物的组成为1.0SiO₂/0.033Al₂O₃/0.1NaOH/0.06KOH/0.07TMAdaOH/20H₂O。然后，将相对于SiO₂为2质量％的作为晶种的CHA型沸石添加于混合物中，充分混合后，将所获得的混合物装入耐压容器中，在160℃的烘箱中，以15rpm旋转，并进行48小时水热合成。吸滤、洗净后，进行干燥，从而获得作为CHA型沸石(as-made)的沸石C1。

对所获得的沸石C1进行SEM观察，结果平均一次粒径为1000nm。另外，测定沸石C1在60～220℃下的平均热膨胀系数，结果沸石C1的平均热膨胀系数为-10ppm/K。

(合成例2：沸石C2的合成方法)

在容器内依次添加：水、岸田化学公司制氢氧化钾、触媒化成工业公司制FAU型沸石USY7。所获得的混合物的组成为1.0SiO₂/0.143Al₂O₃/0.582KOH/36.2H₂O。充分混合后，将所获得的混合物装入耐压容器中，在100℃的烘箱中静置，进行7天水热合成。吸滤、洗净后，进行干燥，从而获得作为CHA型沸石的沸石C2。

对所获得的沸石C2进行SEM观察，结果平均一次粒径为200nm。另外，测定沸石C2在60～220℃下的平均热膨胀系数，结果沸石C2的平均热膨胀系数为-10ppm/K。

(合成例3：沸石T1的合成方法)

参考Chemical Engineering Journal、230、380、2013，进行以下的合成。在容器内中依次添加：水、岸田化学公司制氢氧化钠、岸田化学公司制氢氧化钾、作为结构导向剂(SDA)的SACHEM公司制四甲基氢氧化铵(TMAOH)、浅田化学工业公司制铝酸钠(氧化铝20.13％、氧化钠18.9％)、Aldrich公司制AS-40胶体二氧化硅。所获得的混合物的组成为1.0SiO₂/0.025Al₂O₃/0.3NaOH/0.3KOH/0.06TMAOH/10H₂O。充分混合后，将所获得的混合物装入耐压容器中，在130℃的烘箱中，以15rpm旋转，并进行5天水热合成。吸滤、洗净后，进行干燥，从而获得作为OFF型与ERI型共生的Linde T型沸石(as-made)。将该粉末在600℃、6小时、空气流通下进行煅烧，从而获得沸石T1。

对所获得的沸石T1进行SEM观察，结果平均一次粒径为300nm。另外，测定沸石T1在60～220℃下的平均热膨胀系数，结果沸石T1的平均热膨胀系数为-12ppm/K。

(合成例4：磷酸铝A1的合成方法)

在容器内混合岸田化学公司制85％磷酸69g与水130g。向其中添加拟薄水铝石(75％Al2O3)40.8g并搅拌。搅拌2小时后，添加三乙胺27.3g与水120g的混合物，进一步搅拌1小时。充分混合后，将所获得的混合物装入耐压容器中，在190℃的烘箱中，以15rpm旋转，并进行12小时水热合成。吸滤、洗净后，进行干燥，从而获得APC型磷酸铝。将所获得的APC型磷酸铝在600℃、6小时、空气流通下进行煅烧，从而获得磷酸铝A1。

(合成例5：硅沸石1的合成方法)

在容器内依次添加：水、作为结构导向剂(SDA)的SACHEM公司制四丙基氢氧化铵(TPAOH)、日产化学公司制Snowtex-40胶体二氧化硅。所获得的混合物的组成为1.0SiO₂/0.4TPAOH/11.8H₂O。充分混合后，将所获得的混合物装入耐压容器中，在100℃的烘箱中，以15rpm旋转，并进行20小时水热合成。吸滤、洗净后，进行干燥，从而获得具有MFI型结晶的硅沸石-1型沸石。将所获得的硅沸石-1型沸石在600℃、6小时、空气流通下进行锻烧，从而获得硅沸石1。

(合成例6：沸石R1的合成方法)

在容器内，使冠醚(18-冠-6)0.93g溶解于水6.3g中，向其中添加岸田化学公司制氢氧化钠0.45g、70％铝酸钠1.74g、岸田化学公司制氢氧化铯一水合物0.71g，在80℃加热搅拌3小时。向其中添加日产化学公司制Snowtex-40胶体二氧化硅10.5g，充分混合后，在室温放置1天。将所获得的混合物放入耐压容器中，在110℃静置96小时而进行水热合成，进行过滤、水洗，获得RHO型沸石。将所获得的RHO型在600℃、6小时、空气流通下进行煅烧，从而获得沸石R1。

<树脂组合物的制造方法>

(树脂组合物制造例1：含聚酰亚胺前驱体的组合物M1的制造方法)

在具备氮气导入管、冷却器和搅拌机的四口烧瓶中，添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐311g(1.06mol)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐324g(1.06mol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺340g(1.06mol)、4,4’-双(二氨基二苯基)砜263g(1.06mol)、N-甲基吡咯烷酮2890g，在80℃加热搅拌8小时，从而获得包含30质量％聚酰亚胺前驱体的含聚酰亚胺前驱体的组合物M1。该聚酰亚胺前驱体具有经核氢化(氢化)的芳香族化合物。

<实施例1：使用含聚酰亚胺前驱体的组合物M1的树脂复合材膜的制造>

(比较例1-1：聚酰亚胺树脂膜1的制造方法)

利用N-甲基吡咯烷酮将含聚酰亚胺前驱体的组合物M1稀释，调整成聚酰亚胺前驱体为20质量％。使用TESTER产业公司制敷料器将所获得的油墨涂布于碱玻璃(康宁公司制)上，以330℃进行30分钟的干燥·煅烧，从而获得聚酰亚胺树脂膜1。利用东洋精机制作所公司制THICKNESS METER B-1测定膜厚，结果膜的膜厚为10μm。需说明的是，从测定膜的平均热膨胀系数时的拐点求出的聚酰亚胺树脂膜1的玻璃化转变温度(Tg)为320℃。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(实施例1-1：聚酰亚胺树脂复合材膜1的制造方法)

在N-甲基吡咯烷酮中添加沸石C1，利用Ashizawa Finetech公司制LABSTAR MINI进行珠磨，从而获得沸石C1的含量为4质量％的沸石分散液D1。

接下来，使用日立工机制日立微量高速离心机CF15RN，将所获得的沸石分散液D1约20g以5000rpm进行30分钟离心分离，取上清液，从而获得离心分离后的沸石分散液。离心分离后的沸石分散液中的沸石量为2.5质量％。另外，利用动态光散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL公司Nanotrac WaveII-EX150)所测定的D₅₀值为35nm。

接下来，将所获得的离心分离后的沸石分散液19.2g与4g含聚酰亚胺前驱体的组合物M1混合，利用搅拌子进行搅拌，从而获得由沸石和含聚酰亚胺前驱体的组合物M1混合而成的油墨。将所获得的油墨利用TESTER产业公司制敷料器进行涂布，以330℃进行30分钟的干燥·煅烧，从而获得聚酰亚胺树脂复合材膜1。需说明的是，膜的膜厚为19μm，所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为28.6质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(实施例1-2：聚酰亚胺树脂复合材膜2的制造方法)

除了将4.8g沸石分散液D1与4g含聚酰亚胺前驱体的组合物M1混合之外，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺树脂复合材膜2。膜的膜厚为6μm，所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(实施例2-1：聚酰亚胺树脂复合材膜3的制造方法)

除了代替沸石C1而使用沸石C2之外，与实施例1-1同样地操作，获得聚酰亚胺树脂复合材膜3。膜的膜厚为21μm，所获得的膜内的沸石含量相对于膜质量为28.6质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(实施例2-2：聚酰亚胺树脂复合材膜4的制造方法)

除了代替沸石C1而使用沸石C2之外，与实施例1-2同样地操作，获得聚酰亚胺树脂复合材膜4。膜的膜厚为21μm，所获得的膜内的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(实施例3-1：聚酰亚胺树脂复合材膜5的制造方法)

以沸石T1 0.24g、聚酰亚胺前驱体0.6g、NMP 2.4g的方式进行混合，利用搅拌子进行搅拌，从而获得油墨。将所获得的油墨利用TESTER产业公司制敷料器进行涂布，以330℃进行30分钟的干燥·煅烧，从而获得聚酰亚胺树脂复合材膜1。需说明的是，膜的膜厚为44μm，所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为28.6质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数和雾度率如表1所示。

(实施例3-2：聚酰亚胺树脂复合材膜6的制造方法)

以沸石T1 0.06g、聚酰亚胺前驱体0.6g、NMP 2.4g的方式进行混合，利用搅拌子进行搅拌，从而获得油墨。将所获得的油墨利用TESTER产业公司制敷料器进行涂布，以330℃进行30分钟的干燥·煅烧，从而获得聚酰亚胺树脂复合材膜6。需说明的是，膜的膜厚为21μm，所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值和雾度率如表1所示。

(实施例4-1：聚酰亚胺树脂复合材膜7的制造方法)

除了代替沸石T1而使用触媒化成工业公司制FAU型沸石HY(5)(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝40)之外，通过与实施例3-2同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜7。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数和雾度率如表1所示。

(实施例5-1：聚酰亚胺树脂复合材膜8的制造方法)

除了代替沸石T1而使用东曹公司制质子型*BEA型沸石HSZ-940HOA(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝40)之外，通过与实施例3-2同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜8。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

(比较例1-2：聚酰亚胺树脂复合材膜9的制造方法)

除了代替沸石T1而使用Admatechs公司制二氧化硅SC2500-SQ(平均一次粒径200nm)之外，通过与实施例1-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜9。需说明的是，膜的膜厚为18μm，所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、雾度率和弹性模量如表1所示。

(比较例1-3：聚酰亚胺树脂复合材膜10的制造方法)

除了代替沸石C1而使用作为负膨胀材的Furuchi株式会社制钨酸锆FINE ZWO-01之外，通过与实施例1-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜10。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(比较例1-4：聚酰亚胺树脂复合材膜11的制造方法)

除了代替沸石T1而使用沸石A1之外，通过与实施例3-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜11。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

(比较例1-5：聚酰亚胺树脂复合材膜12的制造方法)

除了代替沸石T1而使用硅沸石1之外，通过与实施例3-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜12。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数、延迟值、雾度率和弹性模量如表1所示。

(比较例1-6：聚酰亚胺树脂复合材膜13的制造方法)

除了代替沸石T1而使用中村超硬公司制Zeoal Z4A-005(平均一次粒径50nm、LTA型沸石)之外，通过与实施例3-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜13。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

(比较例1-7：聚酰亚胺树脂复合材膜14的制造方法)

除了代替沸石T1而使用沸石R1之外，通过与实施例3-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂复合材膜14。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

(树脂组合物制造例2：含非氢化聚酰亚胺前驱体的组合物M2的制造方法)

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐635g(2.16mol)、4,4’-二氨基二苯醚445g(2.22mol)、N,N-二甲基乙酰胺3240g，在80℃进行6小时加热搅拌，从而获得含有25质量％聚酰亚胺前驱体的含聚酰亚胺前驱体的组合物M2。该聚酰亚胺前驱体不具有经核氢化(氢化)的芳香族化合物。

(比较例1-8：聚酰亚胺树脂膜2的制造方法)

除了代替含聚酰亚胺前驱体的组合物M1而使用M2之外，通过与比较例1-1同样的方法，制作聚酰亚胺树脂膜2。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

(实施例6-1：聚酰亚胺树脂复合材膜15的制造方法)

除了使用沸石C1和含聚酰亚胺前驱体的组合物M2之外，与实施例1-1同样地操作，获得聚酰亚胺树脂复合材膜15。所获得的膜中的沸石含量相对于膜质量为9.1质量％。所获得的膜的平均热膨胀系数如表1所示。

[表1]

表1中，可知：本发明的实施方式涉及的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材中，该树脂复合材的平均热膨胀系数小于50ppm，该树脂复合材的延迟值为150nm以下，且与聚酰亚胺树脂同等地低，该树脂复合材的雾度率为5％以下，与聚酰亚胺树脂同等地低。

相比于含有作为一般无机填料的二氧化硅、作为具有负热膨胀系数的填料的钨酸锆的聚酰亚胺树脂复合材，本发明的实施方式涉及的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材的平均热膨胀系数的下降量大。分别包含具有正热膨胀系数的二氧化硅和具有负热膨胀系数的钨酸锆的聚酰亚胺树脂复合材的平均热膨胀系数相同，填料本身的平均热膨胀系数并不会决定树脂复合材的平均热膨胀系数。

含有特定沸石的聚酰亚胺树脂复合材的平均热膨胀系数大幅降低。含有包含d6r的沸石(CHA、ERI)和/或包含mtw的沸石(BEA)的聚酰亚胺树脂复合体的平均热膨胀系数大于不含这些的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，推测由于包含这些CBU，因此平均热膨胀系数变得更小。

关于含9.1质量％沸石时所引起的平均热膨胀系数减少率，相比于使用非氢化聚酰亚胺时的12.0％，使用了氢化聚酰亚胺时为14.0％，可知使用氢化聚酰亚胺时效果更加显著。其原因虽尚不确定，但可认为这是通过氢化使树脂彼此的π-π堆积变弱，同时与沸石之间的相互作用增强的结果。

由上结果可知，通过本发明的一个实施方式涉及的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，能够廉价地提供一种适合电子装置等的构件的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其完全兼具对翘曲等变形的高抑制性、良好的图像清晰性和高透明性。

产业上的可利用性

通过本发明的一个实施方式涉及的聚酰亚胺树脂复合材，能够廉价地提供一种适合电子装置等的构件的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其完全兼具对翘曲等变形的高抑制性、良好的图像清晰性和高透明性，。

符号说明

1：树脂复合材；2：沸石；3：树脂；11：半导体层；12：绝缘体层；13、14：源电极和漏电极；15：栅电极；16：基材；17：FET元件；31：基材；32：阳极；33：空穴注入层；34：空穴输送层；35：发光层；36：电子输送层；37：电子注入层；38：阴极；39：电致发光元件；51：阴极；52：电子取出层；53：活性层；54：空穴取出层；55：阳极；56：基材；57：光电转换元件；101：耐候性保护膜；102：紫外线阻隔膜；103、109：阻气膜；104、108：吸气材膜；105、107：密封材；106：太阳能电池元件；110：背板；111：薄膜太阳能电池；112：基材；113：太阳能电池模块。

Claims (11)

1.一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，用于电子材料装置，所述聚酰亚胺树脂复合材含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

2.一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其含有沸石和聚酰亚胺树脂，

在0℃以上且所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以下的平均热膨胀系数小于50ppm/K，

延迟值为150nm以下，并且

雾度率为5％以下。

3.一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其为透明，所述聚酰亚胺树脂复合材含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，所述沸石具有AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW和TSC结构中的任一者。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，25℃下的弹性模量为4.5GPa以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，相对于含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，所述沸石包含1质量％以上且80质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，所述聚酰亚胺树脂为具有经核氢化的芳香族化合物的聚酰亚胺树脂。

8.一种含有沸石的聚酰亚胺树脂前驱体组合物，含有：至少包含d6r和mtw中任一者作为结构单元Composite Building Unit(CBU)的沸石、以及聚酰亚胺树脂前驱体。

9.一种含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材，其为权利要求8所述的组合物的固化物。

10.一种膜，其含有权利要求1～7、或9中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材。

11.一种电子装置，其含有权利要求1～7、或9中任一项所述的含有沸石的聚酰亚胺树脂复合材。

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