JPH06287327A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムの製造方法Info
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- JPH06287327A JPH06287327A JP3195394A JP3195394A JPH06287327A JP H06287327 A JPH06287327 A JP H06287327A JP 3195394 A JP3195394 A JP 3195394A JP 3195394 A JP3195394 A JP 3195394A JP H06287327 A JPH06287327 A JP H06287327A
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- polyamic acid
- polyimide film
- zeolite powder
- polar solvent
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的強度に優れ、かつフィルム表面滑性に
優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フィルムと
して好適なフィラーが均一分散されたポリイミドフィル
ムを工業的に有利に得る。 【構成】 有機極性溶媒中で平均粒子径０．５〜５μｍ
のゼオライト粉末の存在下に芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶
液を調製し、これを成膜イミド化する。
優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フィルムと
して好適なフィラーが均一分散されたポリイミドフィル
ムを工業的に有利に得る。 【構成】 有機極性溶媒中で平均粒子径０．５〜５μｍ
のゼオライト粉末の存在下に芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶
液を調製し、これを成膜イミド化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れ、か
つフィルム表面滑性に優れ、フレキシブルプリント基板
などの基板フィルムとして好適な、フィラーが均一分散
されたポリイミドフィルムの製造方法に関する。
つフィルム表面滑性に優れ、フレキシブルプリント基板
などの基板フィルムとして好適な、フィラーが均一分散
されたポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプ
リント基板等に使用されてきた。しかし、表面処理して
いない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔とラミ
ネートする際にロール等との摩擦が大きく、皺が入った
り、ロールに巻き付いたりするというトラブルが生じる
ことがあり、それ故ポリイミドフィルムの表面滑性を改
善する必要があった。
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプ
リント基板等に使用されてきた。しかし、表面処理して
いない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔とラミ
ネートする際にロール等との摩擦が大きく、皺が入った
り、ロールに巻き付いたりするというトラブルが生じる
ことがあり、それ故ポリイミドフィルムの表面滑性を改
善する必要があった。
【０００３】従来、プラスチックフィルム表面の滑性や
ブロッキングを改良する方法として、サンドブラスト、
エンボス加工などの表面処理の他、フィルムに１〜５μ
ｍのフィラー微粉末を混合してフィルム表面に微細な突
起を生じさせ、表面摩擦を減らす手法が取られてきた。
ポリイミドフィルムの表面改質においても上記と同様に
フィラー微粉末を混合する方法が考えられており、具体
的にリン酸カルシウム（特開昭６２−６８８５２号公
報）やシリカ（特開昭６２−６８８５３号公報）等の無
機粉末の混合が提案されている。
ブロッキングを改良する方法として、サンドブラスト、
エンボス加工などの表面処理の他、フィルムに１〜５μ
ｍのフィラー微粉末を混合してフィルム表面に微細な突
起を生じさせ、表面摩擦を減らす手法が取られてきた。
ポリイミドフィルムの表面改質においても上記と同様に
フィラー微粉末を混合する方法が考えられており、具体
的にリン酸カルシウム（特開昭６２−６８８５２号公
報）やシリカ（特開昭６２−６８８５３号公報）等の無
機粉末の混合が提案されている。
【０００４】プラスチックフィルムにフィラー微粉末を
混合するには、一般にフィラー微粉末をフィルム形成用
の樹脂原料に配合し、溶融状態で混練押し出してフィル
ムに分散させる方法が採用されている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は、一部の熱可塑性ポリイミド樹脂を除いて溶
融成形することが困難であるので、通常、前駆体のポリ
アミド酸溶液の状態で溶剤キャスティングされてから溶
剤を飛ばしてフィルム化される。このため、ポリイミド
フィルムに関しては、フィラー微粉末をポリアミド酸溶
液中に混合分散させる方法が考えられるが、粘稠なポリ
アミド酸溶液にフィラー微粉末を均一に分散させること
は難しく、フィラー微粉末が分散せずに凝集して直径１
０μｍ以上の塊となることがしばしば生じる。このよう
に凝集したフィラーは、成膜イミド化した際にフィルム
中で異物となり、フィルム外観を損ねたり、引っ張り強
度等の機械的特性、更にはフィルムの電気絶縁性等の電
気特性に悪影響を及ぼすことがあり、それ故、上記の混
合方法は好適な方法とは言い難いものである。
混合するには、一般にフィラー微粉末をフィルム形成用
の樹脂原料に配合し、溶融状態で混練押し出してフィル
ムに分散させる方法が採用されている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は、一部の熱可塑性ポリイミド樹脂を除いて溶
融成形することが困難であるので、通常、前駆体のポリ
アミド酸溶液の状態で溶剤キャスティングされてから溶
剤を飛ばしてフィルム化される。このため、ポリイミド
フィルムに関しては、フィラー微粉末をポリアミド酸溶
液中に混合分散させる方法が考えられるが、粘稠なポリ
アミド酸溶液にフィラー微粉末を均一に分散させること
は難しく、フィラー微粉末が分散せずに凝集して直径１
０μｍ以上の塊となることがしばしば生じる。このよう
に凝集したフィラーは、成膜イミド化した際にフィルム
中で異物となり、フィルム外観を損ねたり、引っ張り強
度等の機械的特性、更にはフィルムの電気絶縁性等の電
気特性に悪影響を及ぼすことがあり、それ故、上記の混
合方法は好適な方法とは言い難いものである。
【０００５】また、ポリイミドフィルムを製造する際、
一般にポリアミド酸は有機極性溶媒中で合成されるが、
有機極性溶媒は水分を吸収し易い性質を持っていること
から水分を含んでいることが多く、このためポリアミド
酸の重合度が上がらなかったり、重合度の保存安定性が
悪くなって、フィルムの機械的特性が悪くなるという欠
点があった。そこでこの場合、有機極性溶媒中の水分を
除くために予め有機極性溶媒中に脱水剤を加えて脱水
し、その後に脱水剤を除去してから使用するか、あるい
は有機極性溶剤を蒸留してから使用する必要があり、従
って、作業工程が多く面倒であった。更に、有機極性溶
媒剤の水分吸収を防ぐためには、厳重な品質管理にコス
トがかかり、かつ窒素雰囲気下に置く必要があるなど経
済性、作業性に問題が多かった。
一般にポリアミド酸は有機極性溶媒中で合成されるが、
有機極性溶媒は水分を吸収し易い性質を持っていること
から水分を含んでいることが多く、このためポリアミド
酸の重合度が上がらなかったり、重合度の保存安定性が
悪くなって、フィルムの機械的特性が悪くなるという欠
点があった。そこでこの場合、有機極性溶媒中の水分を
除くために予め有機極性溶媒中に脱水剤を加えて脱水
し、その後に脱水剤を除去してから使用するか、あるい
は有機極性溶剤を蒸留してから使用する必要があり、従
って、作業工程が多く面倒であった。更に、有機極性溶
媒剤の水分吸収を防ぐためには、厳重な品質管理にコス
トがかかり、かつ窒素雰囲気下に置く必要があるなど経
済性、作業性に問題が多かった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
機械的強度に優れている上、表面滑性に優れたフィラー
が均一分散されたポリイミドフィルムを工業的に有利に
製造することができるポリイミドフィルムの製造方法を
提供することを目的とする。
機械的強度に優れている上、表面滑性に優れたフィラー
が均一分散されたポリイミドフィルムを工業的に有利に
製造することができるポリイミドフィルムの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機極性溶
媒中で平均粒子径０．５〜５μｍのゼオライト粉末の存
在下に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、これを成
膜イミド化することにより、優れた機械的特性と表面滑
性とを兼ね備えた上記ゼオライト粉末が均一分散された
ポリイミドフィルムを工業的に有利に製造できることを
見い出した。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機極性溶
媒中で平均粒子径０．５〜５μｍのゼオライト粉末の存
在下に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、これを成
膜イミド化することにより、優れた機械的特性と表面滑
性とを兼ね備えた上記ゼオライト粉末が均一分散された
ポリイミドフィルムを工業的に有利に製造できることを
見い出した。
【０００８】即ち、上記方法では、まずゼオライト粉末
が脱水剤として作用して有機極性溶媒中の水分が除去さ
れる上、このゼオライト粉末を除くことなくその存在下
でポリアミド酸溶液を調製することでかかるポリアミド
酸溶液中に均一に分散したゼオライト粉末がフィラーと
しても働き、このため保存安定性が良い高重合度のポリ
アミド酸を合成し得ると共に、成膜後のフィルム表面に
微細な突起を生じさせてフィルム表面の滑り性を向上さ
せることができ、それ故、機械的強度に優れ、かつ表面
滑性にも優れたフィラー分散ポリイミドフィルムを極め
て容易かつ簡単な作業手順で経済的にも有利に製造し得
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
が脱水剤として作用して有機極性溶媒中の水分が除去さ
れる上、このゼオライト粉末を除くことなくその存在下
でポリアミド酸溶液を調製することでかかるポリアミド
酸溶液中に均一に分散したゼオライト粉末がフィラーと
しても働き、このため保存安定性が良い高重合度のポリ
アミド酸を合成し得ると共に、成膜後のフィルム表面に
微細な突起を生じさせてフィルム表面の滑り性を向上さ
せることができ、それ故、機械的強度に優れ、かつ表面
滑性にも優れたフィラー分散ポリイミドフィルムを極め
て容易かつ簡単な作業手順で経済的にも有利に製造し得
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のポリイミドフィルムの製造方法では、まず有機極性
溶媒中に平均粒子径が特定範囲のゼオライト粉末を分散
させる。この場合、ゼオライト粉末は脱水剤として作用
し、有機極性溶媒中の水分が除去される。
明のポリイミドフィルムの製造方法では、まず有機極性
溶媒中に平均粒子径が特定範囲のゼオライト粉末を分散
させる。この場合、ゼオライト粉末は脱水剤として作用
し、有機極性溶媒中の水分が除去される。
【００１０】ここで、ゼオライト粉末は、平均粒子径が
０．５〜５μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲の必要が
ある。平均粒子径が０．５μｍより小さいと表面滑性効
果が落ちてしまい、５μｍより大きいと異物感があり、
フィルム外観に影響する。
０．５〜５μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲の必要が
ある。平均粒子径が０．５μｍより小さいと表面滑性効
果が落ちてしまい、５μｍより大きいと異物感があり、
フィルム外観に影響する。
【００１１】また、上記ゼオライト粉末は、含水率が５
％以下、特に３％以下で吸水能力が１５ｇ／１００ｇ以
上、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上の性能を有すること
が好ましく、このような性能を有すると後述の配合量で
十分な吸水能力を満たすことができる。なお、本発明で
は、ゼオライト粉末として上記条件を満足する市販のゼ
オライト粉末、例えばモレキュラシーブ等を使用するこ
とができる。
％以下、特に３％以下で吸水能力が１５ｇ／１００ｇ以
上、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上の性能を有すること
が好ましく、このような性能を有すると後述の配合量で
十分な吸水能力を満たすことができる。なお、本発明で
は、ゼオライト粉末として上記条件を満足する市販のゼ
オライト粉末、例えばモレキュラシーブ等を使用するこ
とができる。
【００１２】更に、ゼオライト粉末の配合量は、有機極
性溶媒に対して０．０５〜０．５％（重量％、以下同
様）、特に０．１〜０．５％混合されていれば十分な脱
水効果を発揮し得、またフィルム内に０．１〜５％、特
に０．１〜１％混合されていれば後述するフィラーとし
て満足な効果が得られるもので、上述の両範囲を満足し
得る量とすることが好ましい。ゼオライト粉末の有機極
性溶媒に対する混合量が０．０５％に満たないと、脱水
効果が不十分で、ポリアミド酸の固有粘度があがらず、
ポリアミド酸の粘度の保存安定性も悪くなる場合があ
り、フィルム中への混合量が０．１％に満たないと、ポ
リイミドフィルムの表面突起が十分でなく、良好な表面
滑性が得られない場合がある。また、溶媒に対して０．
５％を超えたり、フィルム中に５％を超えて混合する
と、成膜イミド化してポリイミドフィルムとした時点で
フィラーの含有量が多いためフィルムが曇り、不透明に
なったり、機械的に脆くなる場合がある。
性溶媒に対して０．０５〜０．５％（重量％、以下同
様）、特に０．１〜０．５％混合されていれば十分な脱
水効果を発揮し得、またフィルム内に０．１〜５％、特
に０．１〜１％混合されていれば後述するフィラーとし
て満足な効果が得られるもので、上述の両範囲を満足し
得る量とすることが好ましい。ゼオライト粉末の有機極
性溶媒に対する混合量が０．０５％に満たないと、脱水
効果が不十分で、ポリアミド酸の固有粘度があがらず、
ポリアミド酸の粘度の保存安定性も悪くなる場合があ
り、フィルム中への混合量が０．１％に満たないと、ポ
リイミドフィルムの表面突起が十分でなく、良好な表面
滑性が得られない場合がある。また、溶媒に対して０．
５％を超えたり、フィルム中に５％を超えて混合する
と、成膜イミド化してポリイミドフィルムとした時点で
フィラーの含有量が多いためフィルムが曇り、不透明に
なったり、機械的に脆くなる場合がある。
【００１３】上記ゼオライト粉末を分散させる有機極性
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１４】本発明において、有機極性溶媒中にゼオラ
イト粉末を分散させる方法としては、別に制限されない
が、ゼオライト粉末は、最終的にフィラーとしてフィル
ム中に残されるため、成膜後のフィルムの外観を良くす
るために、この時点で凝集することなく均一に分散させ
ておく必要があることから、均一分散させ得る方法が好
ましく、例えば反応槽内にフィラーを投入して撹拌羽根
で高速に撹拌し、均一に分散するか、もしくは、予め少
量の有機極性溶媒に５〜２０％の濃度で超音波等を用い
て均一にゼオライト粉末を分散させておいてから反応槽
内の有機極性溶媒に希釈する方法などが採用される。
イト粉末を分散させる方法としては、別に制限されない
が、ゼオライト粉末は、最終的にフィラーとしてフィル
ム中に残されるため、成膜後のフィルムの外観を良くす
るために、この時点で凝集することなく均一に分散させ
ておく必要があることから、均一分散させ得る方法が好
ましく、例えば反応槽内にフィラーを投入して撹拌羽根
で高速に撹拌し、均一に分散するか、もしくは、予め少
量の有機極性溶媒に５〜２０％の濃度で超音波等を用い
て均一にゼオライト粉末を分散させておいてから反応槽
内の有機極性溶媒に希釈する方法などが採用される。
【００１５】次に、本発明では、上記ゼオライト粉末が
存在する有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液
を調製し、これを成膜イミド化してポリイミドフィルム
を製造する。
存在する有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液
を調製し、これを成膜イミド化してポリイミドフィルム
を製造する。
【００１６】この場合、芳香族テトラカルボン酸及び芳
香族ジアミンとしては、所望するポリアミドを形成し得
るものが選択され、特に制限されるものではないが、芳
香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。また、芳香族ジアミンとし
ては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレ
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、
１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
香族ジアミンとしては、所望するポリアミドを形成し得
るものが選択され、特に制限されるものではないが、芳
香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。また、芳香族ジアミンとし
ては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレ
ンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、
１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００１７】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとの使用割合は特に制限されないものの、
芳香族ジアミンに対して０〜５モル％芳香族テトラカル
ボン酸二無水物が過剰な量、特にほぼ等モル量とするこ
とができ、またこれら両成分の溶媒中の濃度も適宜選定
されるが、５〜３０％が適当である。５％未満では濃度
が低いことから生産性が悪くなるおそれがあり、また３
０％以上では溶液粘度が高くなりすぎ、ゲル状態とな
り、成膜困難となる場合が生じる。
香族ジアミンとの使用割合は特に制限されないものの、
芳香族ジアミンに対して０〜５モル％芳香族テトラカル
ボン酸二無水物が過剰な量、特にほぼ等モル量とするこ
とができ、またこれら両成分の溶媒中の濃度も適宜選定
されるが、５〜３０％が適当である。５％未満では濃度
が低いことから生産性が悪くなるおそれがあり、また３
０％以上では溶液粘度が高くなりすぎ、ゲル状態とな
り、成膜困難となる場合が生じる。
【００１８】更に、ポリアミド酸溶液を得るための反応
手順としては、先に芳香族ジアミンをゼオライト粉末が
分散した有機極性溶媒に溶解し、後から酸二無水物を添
加する方法や、逆に酸二無水物をゼオライト粉末を分散
した有機極性溶媒に溶解してからジアミンを添加する方
法、両者を混合してからゼオライト粉末を分散した溶媒
に添加する方法など何れでも可能である。
手順としては、先に芳香族ジアミンをゼオライト粉末が
分散した有機極性溶媒に溶解し、後から酸二無水物を添
加する方法や、逆に酸二無水物をゼオライト粉末を分散
した有機極性溶媒に溶解してからジアミンを添加する方
法、両者を混合してからゼオライト粉末を分散した溶媒
に添加する方法など何れでも可能である。
【００１９】なお、反応条件は特に限定されないが、発
熱を抑えて４０℃以下において１０〜２０％濃度で行う
ことが好適である。
熱を抑えて４０℃以下において１０〜２０％濃度で行う
ことが好適である。
【００２０】この反応により得られるポリアミド酸溶液
のポリアミド酸濃度は通常１０〜３０％に調整される
が、溶液粘度が高くなりすぎた時には、適当に溶媒を加
えて希釈してもよい。なお、溶液粘度は１０〜５，００
０ポイズが好適である。
のポリアミド酸濃度は通常１０〜３０％に調整される
が、溶液粘度が高くなりすぎた時には、適当に溶媒を加
えて希釈してもよい。なお、溶液粘度は１０〜５，００
０ポイズが好適である。
【００２１】得られたポリアミド酸溶液からポリイミド
フィルムを得る方法としては、ポリアミド酸溶液をポリ
イミド化する公知の方法を採用してフィルム化でき、例
えばポリアミド酸溶液をガラス板等平らな板に流延し、
予備乾燥した後、剥離してから両端を保持して１５０〜
３００℃で脱溶剤、３００〜４５０℃で加熱イミド化す
ることによりポリイミドフィルム化することができる。
フィルムを得る方法としては、ポリアミド酸溶液をポリ
イミド化する公知の方法を採用してフィルム化でき、例
えばポリアミド酸溶液をガラス板等平らな板に流延し、
予備乾燥した後、剥離してから両端を保持して１５０〜
３００℃で脱溶剤、３００〜４５０℃で加熱イミド化す
ることによりポリイミドフィルム化することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム表
面滑性に優れ、フレキシブルプリント基板等の基板フィ
ルムとして好適に使用することができるフィラーが均一
分散されたポリイミドフィルムを工業的に有利に製造す
ることができる。更に、本発明によれば、ゼオライト粉
末が脱水性能を有しているために重合系内の水分が除去
され、高重合度で保存安定性の良い重合度低下の少ない
ポリアミド酸を合成することができ、それ故、機械的強
度の優れたポリイミドフィルムを製造できる。
面滑性に優れ、フレキシブルプリント基板等の基板フィ
ルムとして好適に使用することができるフィラーが均一
分散されたポリイミドフィルムを工業的に有利に製造す
ることができる。更に、本発明によれば、ゼオライト粉
末が脱水性能を有しているために重合系内の水分が除去
され、高重合度で保存安定性の良い重合度低下の少ない
ポリアミド酸を合成することができ、それ故、機械的強
度の優れたポリイミドフィルムを製造できる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００２４】〔実施例１〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２４５．３ｇを５００ｍｌビーカーにとり、モレキュ
ラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、含水率２．５％以
下、吸水量２２ｇ／１００ｇ、比表面積５００〜７００
ｍ2／ｇ、平均粒子径３μｍ）を０．２２３ｇ混合し、
超音波をかけて均一に分散して撹拌し、溶剤中の水分を
吸着させた。これを５００ｍｌフラスコに移し、窒素ガ
スを流しながら、ジアミノジフェニルエーテル１６．０
１２ｇをフラスコ中に投入し、ＤＭＦに溶解させた。次
にピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発熱を抑え
ながら徐々に加え、２５℃で反応させた。その後３時間
撹拌を続け、濃度１２重量％、溶液粘度１６２０ポイズ
のポリアミド酸溶液を調製した。
ド２４５．３ｇを５００ｍｌビーカーにとり、モレキュ
ラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、含水率２．５％以
下、吸水量２２ｇ／１００ｇ、比表面積５００〜７００
ｍ2／ｇ、平均粒子径３μｍ）を０．２２３ｇ混合し、
超音波をかけて均一に分散して撹拌し、溶剤中の水分を
吸着させた。これを５００ｍｌフラスコに移し、窒素ガ
スを流しながら、ジアミノジフェニルエーテル１６．０
１２ｇをフラスコ中に投入し、ＤＭＦに溶解させた。次
にピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発熱を抑え
ながら徐々に加え、２５℃で反応させた。その後３時間
撹拌を続け、濃度１２重量％、溶液粘度１６２０ポイズ
のポリアミド酸溶液を調製した。
【００２５】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。フィルム中のゼオライト含
量は０．６９％であった。
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。フィルム中のゼオライト含
量は０．６９％であった。
【００２６】〔実施例２〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２８０．３５ｇを５００ｍｌビーカーにとり、モレキ
ュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、含水率２．５％
以下、吸水量２２ｇ／１００ｇ、比表面積５００〜７０
０ｍ2／ｇ、平均粒子径３μｍ）を０．２５５ｇ混合
し、超音波をかけて均一に分散して撹拌し、溶剤中の水
分を吸着させた。これを５００ｍｌフラスコに移し、窒
素ガスを流しながら、ジアミノジフェニルエーテル１
６．０１２ｇをフラスコ中に投入し、ＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発熱
を抑えながら徐々に加え、２５℃で反応させた。その後
３時間撹拌を続け、濃度１５重量％、溶液粘度２７８０
ポイズのポリアミド酸溶液を調製した。
ド２８０．３５ｇを５００ｍｌビーカーにとり、モレキ
ュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、含水率２．５％
以下、吸水量２２ｇ／１００ｇ、比表面積５００〜７０
０ｍ2／ｇ、平均粒子径３μｍ）を０．２５５ｇ混合
し、超音波をかけて均一に分散して撹拌し、溶剤中の水
分を吸着させた。これを５００ｍｌフラスコに移し、窒
素ガスを流しながら、ジアミノジフェニルエーテル１
６．０１２ｇをフラスコ中に投入し、ＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発熱
を抑えながら徐々に加え、２５℃で反応させた。その後
３時間撹拌を続け、濃度１５重量％、溶液粘度２７８０
ポイズのポリアミド酸溶液を調製した。
【００２７】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化し、２５
μｍ厚のフィルムとした。フィルム中のゼオライト含量
は０．７９％であった。
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化し、２５
μｍ厚のフィルムとした。フィルム中のゼオライト含量
は０．７９％であった。
【００２８】〔比較例１〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２４５．３ｇを加え、窒素ガ
スを流しながらジアミノジフェニルエーテル１６．０１
２ｇを加え、溶解させた。次にピロメリット酸二無水物
１７．４５０ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて２５℃
で反応させた。その後３時間撹拌を続け、濃度１２重量
％、溶液粘度５２０ポイズのポリアミド酸溶液を調製し
た。
Ｎ−ジメチルホルムアミド２４５．３ｇを加え、窒素ガ
スを流しながらジアミノジフェニルエーテル１６．０１
２ｇを加え、溶解させた。次にピロメリット酸二無水物
１７．４５０ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて２５℃
で反応させた。その後３時間撹拌を続け、濃度１２重量
％、溶液粘度５２０ポイズのポリアミド酸溶液を調製し
た。
【００２９】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。
【００３０】〔比較例２〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２８０．３５ｇを加え、窒素
ガスを流しながらジアミノジフェニルエーテル１６．０
１２ｇを加え、溶解させた。次にピロメリット酸二無水
物１７．４５０ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて２５
℃で反応させた。その後３時間撹拌を続け、濃度１５重
量％、溶液粘度９２０ポイズのポリアミド酸溶液を調製
した。
Ｎ−ジメチルホルムアミド２８０．３５ｇを加え、窒素
ガスを流しながらジアミノジフェニルエーテル１６．０
１２ｇを加え、溶解させた。次にピロメリット酸二無水
物１７．４５０ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて２５
℃で反応させた。その後３時間撹拌を続け、濃度１５重
量％、溶液粘度９２０ポイズのポリアミド酸溶液を調製
した。
【００３１】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。
【００３２】各実施例、比較例で得られたポリイミドフ
ィルムは、以下の方法で物性測定した。結果を表１，２
に示す。なお、固有粘度は、次式で求められる。
ィルムは、以下の方法で物性測定した。結果を表１，２
に示す。なお、固有粘度は、次式で求められる。
【００３３】
【数１】 動摩擦係数：ＪＩＳ Ｋ７１２５に基づきフィルム表面
摩擦を測定した。 表面粗さ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づきフィルム表面粗
さを測定した。 機械的強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定し
た（引張強度、弾性率、伸度）。 保存安定性：実施例及び比較例で合成したポリアミド酸
をそれぞれ２５℃で一週間放置し、固有粘度の変化をみ
た。また、合成したポリアミド酸を一日後に成膜したフ
ィルムと２５℃で一週間放置した後に成膜したフィルム
の引張強度と伸びのデータを比較した。
摩擦を測定した。 表面粗さ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づきフィルム表面粗
さを測定した。 機械的強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定し
た（引張強度、弾性率、伸度）。 保存安定性：実施例及び比較例で合成したポリアミド酸
をそれぞれ２５℃で一週間放置し、固有粘度の変化をみ
た。また、合成したポリアミド酸を一日後に成膜したフ
ィルムと２５℃で一週間放置した後に成膜したフィルム
の引張強度と伸びのデータを比較した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 有機極性溶媒中で平均粒子径０．５〜５
μｍのゼオライト粉末の存在下に芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド
酸溶液を調製し、これを成膜イミド化して、上記ゼオラ
イト粉末が均一分散されたポリイミドフィルムを得るこ
とを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3195394A JPH06287327A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-03 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4040693 | 1993-02-04 | ||
| JP5-40406 | 1993-02-04 | ||
| JP3195394A JPH06287327A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-03 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287327A true JPH06287327A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=26370469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3195394A Pending JPH06287327A (ja) | 1993-02-04 | 1994-02-03 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287327A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003027034A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着性カバーフィルム |
| JP2006160957A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | 接着フィルム |
| JP2010280807A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nitto Denko Corp | ポリイミド樹脂用組成物 |
| JP2019073704A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂複合材及び電子デバイス |
| WO2019245054A1 (ja) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材、ゼオライト含有ポリイミド樹脂前駆体組成物、フィルム、及び電子デバイス |
| US11926707B2 (en) * | 2019-11-26 | 2024-03-12 | Wuhan University Of Technology | Preparation method of zeolite/polyimide composite membrane and applications thereof |
-
1994
- 1994-02-03 JP JP3195394A patent/JPH06287327A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003027034A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着性カバーフィルム |
| JP2006160957A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | 接着フィルム |
| JP2010280807A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nitto Denko Corp | ポリイミド樹脂用組成物 |
| JP2019073704A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂複合材及び電子デバイス |
| WO2019245054A1 (ja) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材、ゼオライト含有ポリイミド樹脂前駆体組成物、フィルム、及び電子デバイス |
| JPWO2019245054A1 (ja) * | 2018-06-22 | 2021-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト含有ポリイミド樹脂複合材、ゼオライト含有ポリイミド樹脂前駆体組成物、フィルム、及び電子デバイス |
| US11926707B2 (en) * | 2019-11-26 | 2024-03-12 | Wuhan University Of Technology | Preparation method of zeolite/polyimide composite membrane and applications thereof |
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