JP2869401B2 - 静電気防止芳香族ポリイミドフィルム - Google Patents
静電気防止芳香族ポリイミドフィルムInfo
- Publication number
- JP2869401B2 JP2869401B2 JP9203239A JP20323997A JP2869401B2 JP 2869401 B2 JP2869401 B2 JP 2869401B2 JP 9203239 A JP9203239 A JP 9203239A JP 20323997 A JP20323997 A JP 20323997A JP 2869401 B2 JP2869401 B2 JP 2869401B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide film
- aromatic polyimide
- antistatic
- aromatic
- tin oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、静電気防止芳香族
ポリイミドフィルムに関する。特に、本発明は、ポリイ
ミドポリマーからなるマトリックスに導電性酸化錫アン
チモン被覆シリカ粒子を取り込むことによって得られ、
静電気防止特性が改善される一方で良好な耐熱性および
機械的特性が保たれた静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムに関する。
ポリイミドフィルムに関する。特に、本発明は、ポリイ
ミドポリマーからなるマトリックスに導電性酸化錫アン
チモン被覆シリカ粒子を取り込むことによって得られ、
静電気防止特性が改善される一方で良好な耐熱性および
機械的特性が保たれた静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルム等のポリマー
フィルムは、静電気が生ずる傾向が高く、フィルム表面
に埃や塵を引き寄せやすい。また、静電気の蓄積によっ
て電気的ショックが生ずる。フィルムのすべり特性もま
た減少し、ランニング特性にも悪影響を及ぼし、さらに
フィルムの取り扱いにも問題が生ずる。
フィルムは、静電気が生ずる傾向が高く、フィルム表面
に埃や塵を引き寄せやすい。また、静電気の蓄積によっ
て電気的ショックが生ずる。フィルムのすべり特性もま
た減少し、ランニング特性にも悪影響を及ぼし、さらに
フィルムの取り扱いにも問題が生ずる。
【０００３】これらの問題点を解決するために、静電気
防止特性をポリマーフィルムに付与するためにさまざま
な提案がなされてきた。例えば、カーボンブラック等の
導電性材料をフィルムに添加または塗布することによっ
て、あるいはフィルム上の静電気防止剤に取り込んだ
り、あるいは塗布することによってフィルムに静電気防
止特性が付与されるようにした。しかし、これらの方法
は顕著な問題点を持っている。まず、第１の場合、必要
とされる程度の静電気防止特性を得るために一般に大量
の導電性材料（例：カーボンブラック）をフィルムに加
えなければならない。得られるフィルムは好ましくない
黒色であり、また機械的強度が減少しているので、商品
価値上妥協しなくてならない。さらに、カーボンブラッ
クが充填された被覆剤はスラッジを生ずる可能性があ
り、したがって自然界で黒色の導電性の細片により充填
剤の周辺にコンタミが生ずる。
防止特性をポリマーフィルムに付与するためにさまざま
な提案がなされてきた。例えば、カーボンブラック等の
導電性材料をフィルムに添加または塗布することによっ
て、あるいはフィルム上の静電気防止剤に取り込んだ
り、あるいは塗布することによってフィルムに静電気防
止特性が付与されるようにした。しかし、これらの方法
は顕著な問題点を持っている。まず、第１の場合、必要
とされる程度の静電気防止特性を得るために一般に大量
の導電性材料（例：カーボンブラック）をフィルムに加
えなければならない。得られるフィルムは好ましくない
黒色であり、また機械的強度が減少しているので、商品
価値上妥協しなくてならない。さらに、カーボンブラッ
クが充填された被覆剤はスラッジを生ずる可能性があ
り、したがって自然界で黒色の導電性の細片により充填
剤の周辺にコンタミが生ずる。
【０００４】後者の場合、従来の静電気防止剤は概して
自然界では有機であり、温度を、ポリアミド酸前駆体を
ポリイミドに変換するのに必要な４００℃以上にするこ
とによって容易に分解することから、所望の静電気防止
特性をフィルムに与えるのは困難である。
自然界では有機であり、温度を、ポリアミド酸前駆体を
ポリイミドに変換するのに必要な４００℃以上にするこ
とによって容易に分解することから、所望の静電気防止
特性をフィルムに与えるのは困難である。
【０００５】米国特許第４，３７３，０１３号および第
４，４５２，８３０号は、電気熱感受性ペーパーの導電
性層を形成するのに適し、また樹脂フィルムの静電気防
止剤としても有用であるアンチモン含有酸化錫からなる
層によって被覆された酸化チタン粒子を含む構造を開示
している。
４，４５２，８３０号は、電気熱感受性ペーパーの導電
性層を形成するのに適し、また樹脂フィルムの静電気防
止剤としても有用であるアンチモン含有酸化錫からなる
層によって被覆された酸化チタン粒子を含む構造を開示
している。
【０００６】日本特開昭６３−２０３４２号は、酸化錫
−アンチモン酸化物混合物で被覆された導電性雲母粒子
を開示している。
−アンチモン酸化物混合物で被覆された導電性雲母粒子
を開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記問題点を解決し、本発明のは上記した欠点を持た
ず、改善された静電気防止特性を有する芳香族ポリイミ
ドフィルムを提供することを目的とし、また該フィルム
を調製するためのプロセスにおいて４００℃以上の高温
を必要とする場合でも、そのような改善された静電気防
止特性が維持されるようにする。
上記問題点を解決し、本発明のは上記した欠点を持た
ず、改善された静電気防止特性を有する芳香族ポリイミ
ドフィルムを提供することを目的とし、また該フィルム
を調製するためのプロセスにおいて４００℃以上の高温
を必要とする場合でも、そのような改善された静電気防
止特性が維持されるようにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明にもとづく静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムは、アンチモンを含む酸化錫で被覆された導電性の
シリカ粒子がポリイミドの重量を基準にして１４から５
０重量％分散されている芳香族ポリイミドフィルムであ
って、アンチモンが酸化錫の１から２０重量％の範囲で
あり、表面抵抗率が１０4 から１０12オーム／□である
ことを特徴とする。
に、本発明にもとづく静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムは、アンチモンを含む酸化錫で被覆された導電性の
シリカ粒子がポリイミドの重量を基準にして１４から５
０重量％分散されている芳香族ポリイミドフィルムであ
って、アンチモンが酸化錫の１から２０重量％の範囲で
あり、表面抵抗率が１０4 から１０12オーム／□である
ことを特徴とする。
【０００９】好ましくは、前記芳香族ポリイミドが芳香
族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との反応
によって作製される。ここで、芳香族テトラカルボン酸
成分がピロメリト酸二無水物を含むものであってもよ
い。また、芳香族テトラカルボン酸成分がビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含むもの
であってもよい。さらに、芳香族ジアミン成分が４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを含むものであって
もよい。
族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との反応
によって作製される。ここで、芳香族テトラカルボン酸
成分がピロメリト酸二無水物を含むものであってもよ
い。また、芳香族テトラカルボン酸成分がビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含むもの
であってもよい。さらに、芳香族ジアミン成分が４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを含むものであって
もよい。
【００１０】好ましくは、被覆された導電性シリカ粒子
が０．２から１０μｍの範囲の平均粒径を有する。
が０．２から１０μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００１１】好ましくは、アンチモンを含む酸化錫の層
が５から２０ｎｍ範囲の厚さを有する。
が５から２０ｎｍ範囲の厚さを有する。
【００１２】好ましくは、シリカが中空殻の形状の非晶
質シリカを含む。この中空シリカ殻が微細に分割された
中実コア材料を非晶質シリカで被覆し次いでコア材料を
除去して形成されるものであってもよい。
質シリカを含む。この中空シリカ殻が微細に分割された
中実コア材料を非晶質シリカで被覆し次いでコア材料を
除去して形成されるものであってもよい。
【００１３】好ましくは、シリカが小さな板状体の形状
の非晶質シリカを含む。この中実コア材料が非晶質シリ
カの殻の中に包まれて残っていてもよい。また、中実コ
ア材料が炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸
カルシウムを含むものであってもよい。さらに、中実コ
ア材料が二酸化チタン、マイカ、カオリン、タルクまた
は硫酸バリウムを含むものであってもよい。
の非晶質シリカを含む。この中実コア材料が非晶質シリ
カの殻の中に包まれて残っていてもよい。また、中実コ
ア材料が炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸
カルシウムを含むものであってもよい。さらに、中実コ
ア材料が二酸化チタン、マイカ、カオリン、タルクまた
は硫酸バリウムを含むものであってもよい。
【００１４】さらに、上記芳香族ポリイミドがポリメリ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
との反応によって作製され、アンチモンを含む酸化錫の
層で被覆された導電性シリカ粒子を３０から４０重量％
含み、かつ１０8 から１０12オーム／□の範囲の表面抵
抗率を有するものであってもよい。
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
との反応によって作製され、アンチモンを含む酸化錫の
層で被覆された導電性シリカ粒子を３０から４０重量％
含み、かつ１０8 から１０12オーム／□の範囲の表面抵
抗率を有するものであってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明にもとづく静電気防
止芳香族ポリイミドフィルムの実施形態例を説明する。
以下の説明のなかで、単位として用いられる“オーム／
□”は“ohms/square ”を意味する。
止芳香族ポリイミドフィルムの実施形態例を説明する。
以下の説明のなかで、単位として用いられる“オーム／
□”は“ohms/square ”を意味する。
【００１６】本発明は、芳香族ポリイミドマトリックス
ポリマーと、該ポリイミドマトリックスポリマーに取り
込まれ、かつ導電率１０4 〜１０5 オーム／□のポリマ
ー組成物を提供するのに十分な量の導電性充填材料とが
含まれる、静電気防止ポリマー組成を提供する。導電性
充填材料は本質的にアンチモンを含んでいる酸化錫の導
電層によって覆われたシリカ粒子である。これらの好ま
しい組成物は、例えば複写機プリンタのベルト、スペー
スブランケット、およびフレキシブル回路の制作に適し
たものである。それに加えて、より一層多くロードされ
たフィルムの相対的に高い誘電率によって、コンデンサ
の基質として役に立つようにする。本発明の静電気防止
のポリマー組成物は、アンチモン含有酸化錫で覆われた
シリカ粒子を芳香族ポリイミドマトリックスポリマーま
たはプレポリマーに取り込んで、導電性ポリマー組成物
を提供する。当業者は、被覆されたシリカ粒子を芳香族
ポリイミドマトリックスポリマーに取り込むことが芳香
族ポリイミドマトリックスポリマーの性質および静電気
防止ポリマー組成物の計画的利用に依存したいくつかの
方法のいずれかによって達成できることを正当に評価す
るであろう。一般に、導電性アンチモン含有酸化錫によ
って被覆されたシリカ粒子を、ポリイミドマトリックス
ポリマーまたはプレポリマーに取り込む。この取り込み
はポリマーまたはプレポリマーを最終的に硬化させるの
に先立て行われる。本発明の模範的な静電気防止ポリイ
ミドポリマー組成物は、約１４重量％から約５０重量％
のアンチモン含有酸化錫被覆シリカ粒子を含む。
ポリマーと、該ポリイミドマトリックスポリマーに取り
込まれ、かつ導電率１０4 〜１０5 オーム／□のポリマ
ー組成物を提供するのに十分な量の導電性充填材料とが
含まれる、静電気防止ポリマー組成を提供する。導電性
充填材料は本質的にアンチモンを含んでいる酸化錫の導
電層によって覆われたシリカ粒子である。これらの好ま
しい組成物は、例えば複写機プリンタのベルト、スペー
スブランケット、およびフレキシブル回路の制作に適し
たものである。それに加えて、より一層多くロードされ
たフィルムの相対的に高い誘電率によって、コンデンサ
の基質として役に立つようにする。本発明の静電気防止
のポリマー組成物は、アンチモン含有酸化錫で覆われた
シリカ粒子を芳香族ポリイミドマトリックスポリマーま
たはプレポリマーに取り込んで、導電性ポリマー組成物
を提供する。当業者は、被覆されたシリカ粒子を芳香族
ポリイミドマトリックスポリマーに取り込むことが芳香
族ポリイミドマトリックスポリマーの性質および静電気
防止ポリマー組成物の計画的利用に依存したいくつかの
方法のいずれかによって達成できることを正当に評価す
るであろう。一般に、導電性アンチモン含有酸化錫によ
って被覆されたシリカ粒子を、ポリイミドマトリックス
ポリマーまたはプレポリマーに取り込む。この取り込み
はポリマーまたはプレポリマーを最終的に硬化させるの
に先立て行われる。本発明の模範的な静電気防止ポリイ
ミドポリマー組成物は、約１４重量％から約５０重量％
のアンチモン含有酸化錫被覆シリカ粒子を含む。
【００１７】本発明のマトリクスポリマーとして使用さ
れる芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミン成分および芳
香族テトラカルボン酸成分を用いる既知の方法によって
合成することができる。例えば、芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸成分との重合を、好ましくは等
モル量で有機極性溶媒中で行い、芳香族ポリアミド酸ポ
リイミドの有機極性溶媒溶液を合成し、つぎに該溶液中
の芳香族ポリアミド酸をイミド化して芳香族ポリイミド
を合成した。
れる芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミン成分および芳
香族テトラカルボン酸成分を用いる既知の方法によって
合成することができる。例えば、芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸成分との重合を、好ましくは等
モル量で有機極性溶媒中で行い、芳香族ポリアミド酸ポ
リイミドの有機極性溶媒溶液を合成し、つぎに該溶液中
の芳香族ポリアミド酸をイミド化して芳香族ポリイミド
を合成した。
【００１８】芳香族ジアミン成分の例としては、ベンゼ
ンジアミン、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３
−ジアミノベンゼン、および１，２−ジアミノベンゼン
と、ジフェニル（チオ）エーテルジアミン、例えば４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）−ベン
ゼン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、および４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
と、ベンゾフェノンジアミン、例えば３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノンおよび４，４′−ジアミノジフェニル
−ホスフィンと、ジフェニルアルキレンジアミン、例え
ば３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、および４，４′−ジアミノジフェニル- プ
ロパンと、ジフェニルスルフィドジアミン、例えば３，
３′−ジアミノ- ジフェニルスルフィド、および４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィドと、ジフェニルス
ルホンジアミン、例えば３，３′−ジアミノジフェニル
- スルホン、および４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンと、ベンジジン、例えばベンジジンおよび３，３′
−ジメチルベンジジンとが挙げられる。
ンジアミン、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３
−ジアミノベンゼン、および１，２−ジアミノベンゼン
と、ジフェニル（チオ）エーテルジアミン、例えば４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）−ベン
ゼン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、および４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
と、ベンゾフェノンジアミン、例えば３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノンおよび４，４′−ジアミノジフェニル
−ホスフィンと、ジフェニルアルキレンジアミン、例え
ば３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、および４，４′−ジアミノジフェニル- プ
ロパンと、ジフェニルスルフィドジアミン、例えば３，
３′−ジアミノ- ジフェニルスルフィド、および４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィドと、ジフェニルス
ルホンジアミン、例えば３，３′−ジアミノジフェニル
- スルホン、および４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンと、ベンジジン、例えばベンジジンおよび３，３′
−ジメチルベンジジンとが挙げられる。
【００１９】これらの芳香族ジアミンは単独で、あるい
は組み合わせて使用することができる。本発明で使用さ
れる好ましい芳香族ジアミンは、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルである。
は組み合わせて使用することができる。本発明で使用さ
れる好ましい芳香族ジアミンは、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルである。
【００２０】芳香族テトラカルボン酸成分として、芳香
族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、
芳香族テトラカルボン酸塩、および芳香族テトラカルボ
ン酸エステルを挙げることができる。芳香族テトラカル
ボン酸の例として、３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシ- フェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−ホスフィン、およびビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンが挙げられる。
族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸無水物、
芳香族テトラカルボン酸塩、および芳香族テトラカルボ
ン酸エステルを挙げることができる。芳香族テトラカル
ボン酸の例として、３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシ- フェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−ホスフィン、およびビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンが挙げられる。
【００２１】これらの芳香族テトラカルボン酸成分は単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。好
ましいものは、芳香族テトラカルボン酸無水物、および
特に好ましくは、ピロメリット酸無水物およびビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物で
ある。
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。好
ましいものは、芳香族テトラカルボン酸無水物、および
特に好ましくは、ピロメリット酸無水物およびビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物で
ある。
【００２２】重合反応に適用可能な有機極性溶媒とし
て、モノマー（芳香族ジアミン成分およびテトラカルボ
ン酸成分）、該モノマー（芳香族ジアミン成分およびテ
トラカルボン酸成分）によって生成されたオリゴマー、
または低分子量ポリアミド酸が挙げられる。そのような
有機極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−カルプロラクタム、ジメチ
ル−スルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテト
ラ−メチレンスルホン、エチレングリコール、およびテ
トラメチルウレアが挙げられる。これらの極性有機溶媒
は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、
およびジオキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用する
ことができる。
て、モノマー（芳香族ジアミン成分およびテトラカルボ
ン酸成分）、該モノマー（芳香族ジアミン成分およびテ
トラカルボン酸成分）によって生成されたオリゴマー、
または低分子量ポリアミド酸が挙げられる。そのような
有機極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−カルプロラクタム、ジメチ
ル−スルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテト
ラ−メチレンスルホン、エチレングリコール、およびテ
トラメチルウレアが挙げられる。これらの極性有機溶媒
は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、
およびジオキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用する
ことができる。
【００２３】上記のようにして合成した有機極性溶媒溶
液中の芳香族ポリアミド酸含有量は、好ましくは５ない
し４０重量％、より好ましくは３０ないし４０重量％で
ある。芳香族ポリアミド酸は、好ましくは対数粘度（３
０℃で測定、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒）が０．１
以上、より好ましくは０．２以上である。
液中の芳香族ポリアミド酸含有量は、好ましくは５ない
し４０重量％、より好ましくは３０ないし４０重量％で
ある。芳香族ポリアミド酸は、好ましくは対数粘度（３
０℃で測定、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒）が０．１
以上、より好ましくは０．２以上である。
【００２４】本発明で使用される静電気防止剤は、芳香
族ポリイミドフィルムに静電気放散特性を付与する導電
性粒子である。導電性粒子は、米国特許第５，２３６，
７３７号に記載された通りに合成する。導電性粒子は、
アンチモンの含有量が約１ないし約２０重量％であるア
ンチモン含有酸化錫微結晶で表面被覆されたシリカ含有
材からなる粒子であり、かつその寸法がμｍオーダーで
ある。この粒子の平均径は、０．２ないし１０μｍ、好
ましくは約１ないし４μｍである。
族ポリイミドフィルムに静電気放散特性を付与する導電
性粒子である。導電性粒子は、米国特許第５，２３６，
７３７号に記載された通りに合成する。導電性粒子は、
アンチモンの含有量が約１ないし約２０重量％であるア
ンチモン含有酸化錫微結晶で表面被覆されたシリカ含有
材からなる粒子であり、かつその寸法がμｍオーダーで
ある。この粒子の平均径は、０．２ないし１０μｍ、好
ましくは約１ないし４μｍである。
【００２５】シリカ含有材料は、一般にＳｉＯ4 四面体
にかかわる広範囲に及ぶ共有結合形の網様構造を有する
ので、表面ヒドロキシル形成の可能性を提供する。好ま
しい材料は小板または中空シェルの形状となった非晶質
シリカである。シリカ含有材料からなる小板は、材料を
雲母等のフレーク上粒子に被覆することによって形成で
きる。中空シェルは細かく割れた固形コア材料を活性シ
リカによって被覆し、つぎに必要以上にシリカ被膜を損
なうことなくコア材料を取り除くことによって形成する
ことができる。どちらの場合も、シリカ被膜またはシェ
ルを相対的に薄く形成する。すなわち、２５０ｎｍ以下
の厚さとし、好ましくは約５ないし２０ｎｍの厚さとす
る。
にかかわる広範囲に及ぶ共有結合形の網様構造を有する
ので、表面ヒドロキシル形成の可能性を提供する。好ま
しい材料は小板または中空シェルの形状となった非晶質
シリカである。シリカ含有材料からなる小板は、材料を
雲母等のフレーク上粒子に被覆することによって形成で
きる。中空シェルは細かく割れた固形コア材料を活性シ
リカによって被覆し、つぎに必要以上にシリカ被膜を損
なうことなくコア材料を取り除くことによって形成する
ことができる。どちらの場合も、シリカ被膜またはシェ
ルを相対的に薄く形成する。すなわち、２５０ｎｍ以下
の厚さとし、好ましくは約５ないし２０ｎｍの厚さとす
る。
【００２６】適当な固形コア材料はカーボネート、例え
ばＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、およびＣａＣＯ3 である。
他の材料もまた使用してもよい。他の材料としては、非
晶質水酸化シリカの粘着性スキンを容易に受け入れるも
の、被覆条件で低溶解性を持つもの、抽出、反応、およ
び酸化等のさまざまな技術によってシリカシェルから容
易に除去されるもの、酸化錫被膜の塗布を遮らないもの
である。
ばＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、およびＣａＣＯ3 である。
他の材料もまた使用してもよい。他の材料としては、非
晶質水酸化シリカの粘着性スキンを容易に受け入れるも
の、被覆条件で低溶解性を持つもの、抽出、反応、およ
び酸化等のさまざまな技術によってシリカシェルから容
易に除去されるもの、酸化錫被膜の塗布を遮らないもの
である。
【００２７】本発明の別の態様では、固形コア材料は非
晶質シリカ、またはシリカ含有材料からなるシェルの中
に封入されたままにすることができる。すなわち、除去
されない。本実施形態例の適当なコア材料としては、Ｔ
ｉＯ2 、雲母、カオリン、タルク、およびＢａＳＯ4 で
あり、シリカ被膜はコヒーレントであり、コア材料と結
合して実質的に均一な厚さが約５ないし２０ナノメート
ルの被覆層を形成する。利用の際、透明性はポリイミド
ポリマーマトリックスに求められる特徴の一つであり、
またはポリイミドポリマーマトリックスをカラーリング
する柔軟性が重要である。したがって、導電性粒子のコ
ア材料は屈折率が雲母のものよりも大きくする。
晶質シリカ、またはシリカ含有材料からなるシェルの中
に封入されたままにすることができる。すなわち、除去
されない。本実施形態例の適当なコア材料としては、Ｔ
ｉＯ2 、雲母、カオリン、タルク、およびＢａＳＯ4 で
あり、シリカ被膜はコヒーレントであり、コア材料と結
合して実質的に均一な厚さが約５ないし２０ナノメート
ルの被覆層を形成する。利用の際、透明性はポリイミド
ポリマーマトリックスに求められる特徴の一つであり、
またはポリイミドポリマーマトリックスをカラーリング
する柔軟性が重要である。したがって、導電性粒子のコ
ア材料は屈折率が雲母のものよりも大きくする。
【００２８】シリカ含有材料は、実質的に密にパックさ
れたアンチモン含有酸化錫微結晶からなる二次元縄様構
造によって被覆される。そのような微結晶からなる層は
一般に約５ないし２０ｎｍの厚さである。酸化錫微結晶
は、１ないし２０重量％、好ましくは５ないし１０重量
％のアンチモンを含む。
れたアンチモン含有酸化錫微結晶からなる二次元縄様構
造によって被覆される。そのような微結晶からなる層は
一般に約５ないし２０ｎｍの厚さである。酸化錫微結晶
は、１ないし２０重量％、好ましくは５ないし１０重量
％のアンチモンを含む。
【００２９】導電性粒子は、必要量の導電性をマトリッ
クスポリマーに付与してフィルム構造を作るような濃度
でもって、ポリイミドマトリックスポリマーに分散され
る。１０4 〜１０12オーム／□の表面抵抗率を持つ被覆
ポリイミドフィルムを得るために、該マトリックス内の
導電性粒子の濃度は１４ないし５０重量％、好ましくは
３０ないし４０重量％でなければならない。
クスポリマーに付与してフィルム構造を作るような濃度
でもって、ポリイミドマトリックスポリマーに分散され
る。１０4 〜１０12オーム／□の表面抵抗率を持つ被覆
ポリイミドフィルムを得るために、該マトリックス内の
導電性粒子の濃度は１４ないし５０重量％、好ましくは
３０ないし４０重量％でなければならない。
【００３０】フィルム表面の抵抗率もまた導電性粒子含
有ポリイミドマトリックス層の厚さに部分的に依存す
る。層の厚さがたいへん薄ければ抵抗率は高くなり、そ
の反対に層が厚くなれば抵抗率は低くなる。一般に、ポ
リイミドフィルムの厚さは、１２ないし１４８μｍ、好
ましくは７２ないし１２０μｍであり、１０8 ないし１
０12オーム／□の最適電気抵抗が得られる。
有ポリイミドマトリックス層の厚さに部分的に依存す
る。層の厚さがたいへん薄ければ抵抗率は高くなり、そ
の反対に層が厚くなれば抵抗率は低くなる。一般に、ポ
リイミドフィルムの厚さは、１２ないし１４８μｍ、好
ましくは７２ないし１２０μｍであり、１０8 ないし１
０12オーム／□の最適電気抵抗が得られる。
【００３１】芳香族ポリアミド酸の有機極性溶媒溶液か
ら芳香族ポリイミドフィルムを合成する方法は一般に知
られている。本発明の静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムは基本的に既知の方法を用いて合成される。すなわ
ち、すでに述べた導電性粒子を任意の段階で芳香族ポリ
アミド酸の有機極性溶媒溶液に取り込んで導電性粒子含
有ポリイミド溶液を調製し、さらに該溶液を用いて本発
明の静電気防止芳香族ポリイミドフィルムを合成する。
ら芳香族ポリイミドフィルムを合成する方法は一般に知
られている。本発明の静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルムは基本的に既知の方法を用いて合成される。すなわ
ち、すでに述べた導電性粒子を任意の段階で芳香族ポリ
アミド酸の有機極性溶媒溶液に取り込んで導電性粒子含
有ポリイミド溶液を調製し、さらに該溶液を用いて本発
明の静電気防止芳香族ポリイミドフィルムを合成する。
【００３２】自立フィルムを、流し込成形法を用いて前
記導電性粒子含有芳香族ポリアミド酸有機極性溶媒溶液
から合成する。自立フィルムを２７５℃以上で加熱して
静電気防止芳香族フィルムを形成する。
記導電性粒子含有芳香族ポリアミド酸有機極性溶媒溶液
から合成する。自立フィルムを２７５℃以上で加熱して
静電気防止芳香族フィルムを形成する。
【００３３】特に、導電性アンチモン含有酸化錫被覆シ
リカ粒子を任意の段階で芳香族ポリアミド酸からなる配
合物に添加する。例えば、導電性粒子を最初に有機極性
溶媒に添加して、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との重合を行うようにしてもよく、あるい
は有機極性溶媒でのそれらの成分の重合中に添加しても
よい。さらに、導電性粒子は、重合反応後に得られた芳
香族ポリアミド酸溶液に添加してもよい。
リカ粒子を任意の段階で芳香族ポリアミド酸からなる配
合物に添加する。例えば、導電性粒子を最初に有機極性
溶媒に添加して、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との重合を行うようにしてもよく、あるい
は有機極性溶媒でのそれらの成分の重合中に添加しても
よい。さらに、導電性粒子は、重合反応後に得られた芳
香族ポリアミド酸溶液に添加してもよい。
【００３４】自立芳香族ポリイミドフィルムを既知のプ
ロセスでもって導電性粒子含有芳香族ポリアミド酸の有
機極性溶媒溶液から調製してもよい。例えば、分散した
導電性粒子を含む芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液
を脱気し、Ｔ−ダイを介して金属ドラムまたはベルト等
の支持体に流し込む。つぎに、ポリアミド酸溶液を温風
または赤外線加熱で２００℃以上、好ましくは６０℃な
いし１６０℃で加熱し、徐々に溶液から溶媒を除去し、
２５％ないし３５％の残存有機溶媒が含まれる自立フィ
ルムを形成する。
ロセスでもって導電性粒子含有芳香族ポリアミド酸の有
機極性溶媒溶液から調製してもよい。例えば、分散した
導電性粒子を含む芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液
を脱気し、Ｔ−ダイを介して金属ドラムまたはベルト等
の支持体に流し込む。つぎに、ポリアミド酸溶液を温風
または赤外線加熱で２００℃以上、好ましくは６０℃な
いし１６０℃で加熱し、徐々に溶液から溶媒を除去し、
２５％ないし３５％の残存有機溶媒が含まれる自立フィ
ルムを形成する。
【００３５】その後、自立フィルムを２７５℃ないし５
５５℃、好ましくは３００℃ないし５００℃の温度で
０．５０ないし６０分かけて加熱処理し、ポリアミド酸
をポリイミドに完全に変換させる。
５５℃、好ましくは３００℃ないし５００℃の温度で
０．５０ないし６０分かけて加熱処理し、ポリアミド酸
をポリイミドに完全に変換させる。
【００３６】以下、実施例を参照しながら本発明を詳細
に説明する。
に説明する。
【００３７】なお、本明細書で使用される略語の意味は
以下の通りである。
以下の通りである。
【００３８】ＯＤＰＡ＝ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物 ＰＭＦＡ＝ピロメリット酸二無水物 ＯＤＡ＝４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＤＭＡＣ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ゼレック（登録商標、Zelec ）ＥＣＰ＝アンチモンドー
プ酸化錫被覆導電性粒子
ェニル）エーテル二無水物 ＰＭＦＡ＝ピロメリット酸二無水物 ＯＤＡ＝４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＤＭＡＣ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ゼレック（登録商標、Zelec ）ＥＣＰ＝アンチモンドー
プ酸化錫被覆導電性粒子
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例において、厚さの測定はアメスゲー
ジ(Ames Gauge)、モデル１２２ＤＢを用いた。また、表
面抵抗率はピニオンボイジャーメータ(Pinion Voyager
Meter)、モデルＳＲＭ１１０を用いて測定した。フィル
ムの伸び率は、ＡＤＴＭ−８８２−９１に基づいて測定
した。耐電圧はＡＳＴＭ Ｄ−１４９−９１に基づいて
測定した。誘電率の値はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−９２を
用いて得られた。フィルム弾性率、引張強さ、および引
裂抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ−１００４−９０にもとづいて測
定した。
ジ(Ames Gauge)、モデル１２２ＤＢを用いた。また、表
面抵抗率はピニオンボイジャーメータ(Pinion Voyager
Meter)、モデルＳＲＭ１１０を用いて測定した。フィル
ムの伸び率は、ＡＤＴＭ−８８２−９１に基づいて測定
した。耐電圧はＡＳＴＭ Ｄ−１４９−９１に基づいて
測定した。誘電率の値はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０−９２を
用いて得られた。フィルム弾性率、引張強さ、および引
裂抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ−１００４−９０にもとづいて測
定した。
【００４１】＜実施例１＞本実施例はＤＭＡＣ溶媒中の
ＯＤＰＡとＯＤＡとの反応によって得られたポリアミド
酸を熱転換して作製し、アンチモンをドープした酸化錫
で被覆したシリカ粒子（ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１
６１０Ｓ）を１９．２重量％含む芳香族ポリイミドフィ
ルムを説明する。
ＯＤＰＡとＯＤＡとの反応によって得られたポリアミド
酸を熱転換して作製し、アンチモンをドープした酸化錫
で被覆したシリカ粒子（ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１
６１０Ｓ）を１９．２重量％含む芳香族ポリイミドフィ
ルムを説明する。
【００４２】０．１０ ｍｏｌｅのＯＤＰＡをＤＭＡＣ
に溶解したＯＤＡ０．１０ ｍｏｌｅに２時間にわたっ
て添加してポリアミド酸の１５重量％溶液を作製した。
ブルックフィールド溶液粘度は２５℃で２１００ポアズ
であった。
に溶解したＯＤＡ０．１０ ｍｏｌｅに２時間にわたっ
て添加してポリアミド酸の１５重量％溶液を作製した。
ブルックフィールド溶液粘度は２５℃で２１００ポアズ
であった。
【００４３】ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１６１０Ｓ粒
子（３．３３ｇ）と２４ｍＬのＤＭＡＣを１００ｇのポ
リアミド酸溶液中で撹拌した。得られた流延ドープ(cas
tingdope)は２５℃でブルックフィールド溶液粘度４８
５ポアズを有し、それを１８時間脱気した。
子（３．３３ｇ）と２４ｍＬのＤＭＡＣを１００ｇのポ
リアミド酸溶液中で撹拌した。得られた流延ドープ(cas
tingdope)は２５℃でブルックフィールド溶液粘度４８
５ポアズを有し、それを１８時間脱気した。
【００４４】流延ドープを計量してパイレックス（登録
商標）ガラス板上にキャスティングロッドを用いて供給
し、１１０℃で２０分間加熱して、残ＤＭＡＣを２５か
ら３５重量％含む「生の」または未硬化のフィルムを形
成した。
商標）ガラス板上にキャスティングロッドを用いて供給
し、１１０℃で２０分間加熱して、残ＤＭＡＣを２５か
ら３５重量％含む「生の」または未硬化のフィルムを形
成した。
【００４５】「生の」フィルムを四角のステンレス鋼の
フレームに留め、２００℃で１０分間予備硬化させ、次
いで、強制エアオーブン中で２７５℃で３０分間完全に
硬化させた。得られた芳香族ポリイミドフィルムは見か
け上半透明の灰色で厚さは２６．３μｍであった。フィ
ルムは１０7 オーム／□の表面抵抗率と１０．９％の伸
び率を有した。
フレームに留め、２００℃で１０分間予備硬化させ、次
いで、強制エアオーブン中で２７５℃で３０分間完全に
硬化させた。得られた芳香族ポリイミドフィルムは見か
け上半透明の灰色で厚さは２６．３μｍであった。フィ
ルムは１０7 オーム／□の表面抵抗率と１０．９％の伸
び率を有した。
【００４６】＜実施例２＞本実施例はＤＭＡＣ溶媒中の
ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得られたポリアミド
酸を熱転換して作製し、アンチモンをドープした酸化錫
で被覆したシリカ粒子（ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１
６１０Ｓ）を１６．８重量％含む芳香族ポリイミドフィ
ルムを説明する。
ＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得られたポリアミド
酸を熱転換して作製し、アンチモンをドープした酸化錫
で被覆したシリカ粒子（ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１
６１０Ｓ）を１６．８重量％含む芳香族ポリイミドフィ
ルムを説明する。
【００４７】６５４ｇ（３ ｍｏｌｅ）のＰＭＤＡを７
１６０ｇのＤＭＡＣと３０ｇの亜燐酸トリフェニルに溶
解した６００ｇ（３ ｍｏｌｅ）のＯＤＡに添加して１
４．９％固体のポリアミド酸溶液を作製した。ブルック
フィールド溶液粘度は２５℃で１７９２ポアズであっ
た。
１６０ｇのＤＭＡＣと３０ｇの亜燐酸トリフェニルに溶
解した６００ｇ（３ ｍｏｌｅ）のＯＤＡに添加して１
４．９％固体のポリアミド酸溶液を作製した。ブルック
フィールド溶液粘度は２５℃で１７９２ポアズであっ
た。
【００４８】ゼレック（登録商標）ＥＰＣ１６１０Ｓ粒
子２５ｇを７５ｇのＤＭＡＣ中へ加えスラリー状にし
た。１５ｇのスラリーを１００ｇのポリアミド酸溶液に
添加して流延ドープを作製した。得られた流延ドープは
２５℃でブルックフィールド溶液粘度８６０ポアズを有
した。
子２５ｇを７５ｇのＤＭＡＣ中へ加えスラリー状にし
た。１５ｇのスラリーを１００ｇのポリアミド酸溶液に
添加して流延ドープを作製した。得られた流延ドープは
２５℃でブルックフィールド溶液粘度８６０ポアズを有
した。
【００４９】パイレックス（登録商標）ガラス板上に流
延したシートを１０８℃から１１２℃で２０分間加熱し
て「生の」フィルムを作製した。次いで、「生の」フィ
ルムを３４０℃で２５分間加熱して最終的なポリイミド
フィルムを作製した。
延したシートを１０８℃から１１２℃で２０分間加熱し
て「生の」フィルムを作製した。次いで、「生の」フィ
ルムを３４０℃で２５分間加熱して最終的なポリイミド
フィルムを作製した。
【００５０】得られた芳香族ポリイミドフィルムは５
７．５μｍの厚さを有し、表面抵抗率は１０4 オーム／
□、伸び率は１３％であった。
７．５μｍの厚さを有し、表面抵抗率は１０4 オーム／
□、伸び率は１３％であった。
【００５１】＜実施例３＞実施例２に記載したように、
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得
られたポリアミド酸を熱転換して作製し、導電性のアン
チモンがドープされた酸化錫粒子を異なる量含み、コア
粒子（ゼレック（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）が組
み込まれていない芳香族ポリイミドフィルムを作製し
た。このような導電性粒子は高剪断ミル中でそれらの導
電性に悪影響を及ぼすことなく非常に小さな粒径に容易
に分散でき、高いフィルム透明性が要求される芳香族ポ
リイミドフィルムに好適に利用できる。表２にフィルム
の特性をまとめて示す。
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得
られたポリアミド酸を熱転換して作製し、導電性のアン
チモンがドープされた酸化錫粒子を異なる量含み、コア
粒子（ゼレック（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）が組
み込まれていない芳香族ポリイミドフィルムを作製し
た。このような導電性粒子は高剪断ミル中でそれらの導
電性に悪影響を及ぼすことなく非常に小さな粒径に容易
に分散でき、高いフィルム透明性が要求される芳香族ポ
リイミドフィルムに好適に利用できる。表２にフィルム
の特性をまとめて示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】＜実施例４＞実施例３に記載したように、
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得
られたポリアミド酸を熱転換して作製し、導電性のゼレ
ック（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ粒子を含んでいる
芳香族ポリイミドフィルムを作製した。フィルムの性質
を表３にまとめて示す。
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によって得
られたポリアミド酸を熱転換して作製し、導電性のゼレ
ック（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ粒子を含んでいる
芳香族ポリイミドフィルムを作製した。フィルムの性質
を表３にまとめて示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】良好な電気伝導度に加え、ポリイミドフィ
ルムは十分な絶縁耐力を維持しながら増加した誘電率を
示しており、コンデンサの基板として有用であることを
示した。
ルムは十分な絶縁耐力を維持しながら増加した誘電率を
示しており、コンデンサの基板として有用であることを
示した。
【００５６】＜実施例５＞ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡと
ＯＤＡとの反応で作製した２０．３重量％のポリアミド
酸溶液の各１００ｇに、それぞれ、アンチモンをドープ
した酸化錫で被覆されたシリカ粒子（ゼレック（登録商
標）ＥＣＰ１６１０Ｓ）を７．７ｇ、９．６ｇおよび１
１．５ｇを加えた。
ＯＤＡとの反応で作製した２０．３重量％のポリアミド
酸溶液の各１００ｇに、それぞれ、アンチモンをドープ
した酸化錫で被覆されたシリカ粒子（ゼレック（登録商
標）ＥＣＰ１６１０Ｓ）を７．７ｇ、９．６ｇおよび１
１．５ｇを加えた。
【００５７】ポリイミドフィルムを熱転換法を用いて作
製した。ポリアミド酸溶液をパイレックス（登録商標）
ガラス板上に流延し、１１０℃から１１２℃に２０分加
熱することによって自己支持の「生の」フィルムを形成
し、「生の」フィルムを３００℃で３０分加熱すること
によってポリイミドフィルムに転換した。得られたフィ
ルムの性質を表４に示す。
製した。ポリアミド酸溶液をパイレックス（登録商標）
ガラス板上に流延し、１１０℃から１１２℃に２０分加
熱することによって自己支持の「生の」フィルムを形成
し、「生の」フィルムを３００℃で３０分加熱すること
によってポリイミドフィルムに転換した。得られたフィ
ルムの性質を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】＜実施例６＞実施例３に記載したように、
導電性のアンチモンをドープした酸化錫粒子（ゼレック
（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）を３６重量％含む７
５μｍ厚のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドフィルムを作製
した。ポリイミドフィルムを６ｋＷの電力を用い１００
ｆｔ／インチでコロナ放電処理した。フィルムの表面抵
抗率は３×１０12オーム／□から５．５×１０8 オーム
／□に減少した。フィルムは周囲条件（２３℃、５０％
相対湿度）に１００時間保存した後の表面抵抗率が５．
４×１０8 オーム／□であることから明らかなように良
好な保存寿命安定性を示した。従って、導電性のアンチ
モンをドープした酸化錫粒子を含むポリイミドのコロナ
放電処理は予期せぬ３から４倍の電気伝導度の増加をも
たらし、かつその処理の効果は周囲条件での保存後に永
久的に残る。
導電性のアンチモンをドープした酸化錫粒子（ゼレック
（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）を３６重量％含む７
５μｍ厚のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドフィルムを作製
した。ポリイミドフィルムを６ｋＷの電力を用い１００
ｆｔ／インチでコロナ放電処理した。フィルムの表面抵
抗率は３×１０12オーム／□から５．５×１０8 オーム
／□に減少した。フィルムは周囲条件（２３℃、５０％
相対湿度）に１００時間保存した後の表面抵抗率が５．
４×１０8 オーム／□であることから明らかなように良
好な保存寿命安定性を示した。従って、導電性のアンチ
モンをドープした酸化錫粒子を含むポリイミドのコロナ
放電処理は予期せぬ３から４倍の電気伝導度の増加をも
たらし、かつその処理の効果は周囲条件での保存後に永
久的に残る。
【００６０】＜実施例７＞実施例３に記載したように、
導電性のアンチモンをドープした酸化錫粒子（ゼレック
（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）を３６重量％含む７
５μｍ厚のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドフィルムを作製
した。ポリイミドフィルムの表面抵抗率は３×１０12オ
ーム／□であった。
導電性のアンチモンをドープした酸化錫粒子（ゼレック
（登録商標）ＥＣＰ３００５ＸＣ）を３６重量％含む７
５μｍ厚のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドフィルムを作製
した。ポリイミドフィルムの表面抵抗率は３×１０12オ
ーム／□であった。
【００６１】フィルム資料を４００℃、４２５℃および
４５０℃に維持された空気循環オーブンに５から１５分
自由に吊し、加熱して、熱処理したフィルムの表面抵抗
率を測定した。結果を表５に示す。
４５０℃に維持された空気循環オーブンに５から１５分
自由に吊し、加熱して、熱処理したフィルムの表面抵抗
率を測定した。結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】周囲温度で１５日保存した後、熱処理した
フィルムの表面抵抗率は処理しない対照フィルムの値に
ほぼ戻った。熱処理したフィルムのその他の性質は表６
に示すように基本的には変化しなかった。
フィルムの表面抵抗率は処理しない対照フィルムの値に
ほぼ戻った。熱処理したフィルムのその他の性質は表６
に示すように基本的には変化しなかった。
【００６４】
【表６】
【００６５】このように、ポリイミドフィルムは優れた
静電気防止特性、すなわち、４００℃またはそれ以上の
温度の熱処理を受けた後でさえ、その良好な耐熱性と機
械的な特性を維持しながら、１０10から１０12の表面抵
抗率を示す。
静電気防止特性、すなわち、４００℃またはそれ以上の
温度の熱処理を受けた後でさえ、その良好な耐熱性と機
械的な特性を維持しながら、１０10から１０12の表面抵
抗率を示す。
【００６６】＜実施例８＞実施例２に記載したように、
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によってポ
リアミド酸の１５重量％溶液を作製した。ブルックフィ
ールド溶液粘度は２５℃で２４９５ポアズであった。
ＤＭＡＣ溶媒中のＰＭＤＡとＯＤＡとの反応によってポ
リアミド酸の１５重量％溶液を作製した。ブルックフィ
ールド溶液粘度は２５℃で２４９５ポアズであった。
【００６７】ＤＭＡＣ中のゼレック（登録商標）ＥＣＰ
１６１０Ｓ粒子の３０重量％スラリーを作製し、ポリア
ミド酸溶液の各１００ｇに導入した。次いで、得られた
流延ドープを異なる量の導電性の粒子を含むポリイミド
フィルムに熱転換した。ポリイミドフィルムの表面抵抗
率を測定した。結果を表７にまとめて示す。
１６１０Ｓ粒子の３０重量％スラリーを作製し、ポリア
ミド酸溶液の各１００ｇに導入した。次いで、得られた
流延ドープを異なる量の導電性の粒子を含むポリイミド
フィルムに熱転換した。ポリイミドフィルムの表面抵抗
率を測定した。結果を表７にまとめて示す。
【００６８】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 79/08
Claims (14)
- 【請求項１】 アンチモンを含む酸化錫で被覆された導
電性のシリカ粒子がポリイミドの重量を基準にして１４
から５０重量％分散されている芳香族ポリイミドフィル
ムであって、アンチモンが酸化錫の１から２０重量％の
範囲であり、表面抵抗率が１０4 から１０12オーム／□
であることを特徴とする静電気防止芳香族ポリイミドフ
ィルム。 - 【請求項２】 前記芳香族ポリイミドが芳香族ジアミン
成分と芳香族テトラカルボン酸成分との反応によって作
製されることを特徴とする請求項１に記載の静電気防止
芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 前記芳香族テトラカルボン酸成分がピロ
メリト酸二無水物を含むことを特徴とする請求項２に記
載の静電気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項４】 前記芳香族テトラカルボン酸成分がビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を
含むことを特徴とする請求項２に記載の静電気防止芳香
族ポリイミドフィルム。 - 【請求項５】 前記芳香族ジアミン成分が４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とする請求
項２に記載の静電気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項６】 前記被覆された導電性シリカ粒子が０．
２から１０μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴と
する請求項１に記載の静電気防止芳香族ポリイミドフィ
ルム。 - 【請求項７】 前記アンチモンを含む酸化錫の層が５か
ら２０ｎｍ範囲の厚さを有することを特徴とする請求項
１に記載の静電気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項８】 前記シリカが中空殻の形状の非晶質シリ
カを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電気防止
芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項９】 前記シリカが小さな板状体の形状の非晶
質シリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電
気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項１０】 前記中空シリカ殻が微細に分割された
中実コア材料を非晶質シリカで被覆し次いでコア材料を
除去して形成されることを特徴とする請求項８に記載の
静電気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項１１】 前記中実コア材料が非晶質シリカの殻
の中に包まれて残っていることを特徴とする請求項１０
に記載の静電気防止芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項１２】 前記中実コア材料が炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウムまたは炭酸カルシウムを含むことを特
徴とする請求項１０に記載の静電気防止芳香族ポリイミ
ドフィルム。 - 【請求項１３】 前記中実コア材料が二酸化チタン、マ
イカ、カオリン、タルクまたは硫酸バリウムを含むこと
を特徴とする請求項１１に記載の静電気防止芳香族ポリ
イミドフィルム。 - 【請求項１４】 前記芳香族ポリイミドがポリメリト酸
二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの
反応によって作製され、アンチモンを含む酸化錫の層で
被覆された導電性シリカ粒子を３０から４０重量％含
み、かつ１０8から１０12オーム／□の範囲の表面抵抗
率を有することを特徴とする請求項１２に記載の静電気
防止芳香族ポリイミドフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/681,584 | 1996-07-29 | ||
| US08/681,584 US5688841A (en) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | Antistatic aromatic polyimide film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077406A JPH1077406A (ja) | 1998-03-24 |
| JP2869401B2 true JP2869401B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=24735914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9203239A Expired - Fee Related JP2869401B2 (ja) | 1996-07-29 | 1997-07-29 | 静電気防止芳香族ポリイミドフィルム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688841A (ja) |
| EP (1) | EP0822224B1 (ja) |
| JP (1) | JP2869401B2 (ja) |
| DE (1) | DE69733045T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997775A (en) * | 1990-05-26 | 1999-12-07 | Mitsui Kinzoku Mitsui Maining & Smelting Co. Ltd. | Electrically conductive barium sulfate-containing composition and process of producing |
| DE69832444T2 (de) * | 1997-09-11 | 2006-08-03 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Flexible Polyimidfolie mit hoher dielektrischer Konstante |
| US20060046593A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Jean Senellart | Antistatic transfer belt for nonwovens process |
| JP4668688B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2011-04-13 | 日東電工株式会社 | 配線回路基板およびその製造方法 |
| JP2006332547A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板 |
| TWI298334B (en) * | 2005-07-05 | 2008-07-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Polyamic acid resin composition modified with laminate nanometer silica sheet and polyimide prepared therefrom |
| JP2007208191A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板 |
| US7476339B2 (en) | 2006-08-18 | 2009-01-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly filled thermoplastic composites |
| EP1975741B1 (en) * | 2007-03-27 | 2016-01-06 | Nitto Denko Corporation | Semi-conductive polyimide film |
| US8729217B2 (en) | 2007-03-27 | 2014-05-20 | Nitto Denko Corporation | Semi-conductive polyimide film |
| KR20120077473A (ko) | 2010-12-30 | 2012-07-10 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 플렉서블 기판 및 상기 플렉서블 기판을 포함하는 표시 장치 |
| US9640676B2 (en) * | 2012-06-29 | 2017-05-02 | Sunpower Corporation | Methods and structures for improving the structural integrity of solar cells |
| WO2014003451A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide and polyimide film comprising the same |
| CN103029395B (zh) * | 2012-12-21 | 2015-05-13 | 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 | 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 |
| US20160096952A1 (en) * | 2013-05-20 | 2016-04-07 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide resin and polyimide film produced therefrom |
| CN103756313B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-01-11 | 洛阳轴研科技股份有限公司 | 一种提高醚酐型聚酰亚胺保持架管坯耐热性的方法 |
| FR3070309B1 (fr) * | 2017-08-30 | 2021-02-19 | Porcher Ind | Materiau multicouche pour une coque de ballon d'aerostat |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025583B1 (en) * | 1979-09-14 | 1982-11-24 | Mitsubishi Materials Corporation | Electroconductive powder and process for production thereof |
| JPS6320342A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Sanyo Shikiso Kk | 導電性雲母微粒子の製造法 |
| JP2624998B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1997-06-25 | 日東電工株式会社 | ガイドシーブ |
| US5324766A (en) * | 1989-07-07 | 1994-06-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Resin composition for forming plated layer and use thereof |
| US5236737A (en) * | 1989-08-02 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electroconductive composition and process of preparation |
| US5075036A (en) * | 1989-08-16 | 1991-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polyimide containing carbon black and graphite and preparation thereof |
| US5091229A (en) * | 1989-10-13 | 1992-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electronics protective packaging film |
| US5068063A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-carbon black containing conductive coating composition |
| US5114756A (en) * | 1990-04-27 | 1992-05-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive epoxypolyamide coating composition |
| US5512350A (en) * | 1992-07-31 | 1996-04-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording medium having a magnetic layer with a specified surface roughness and which contains ferromagnetic powder, binder, and an abrasive |
-
1996
- 1996-07-29 US US08/681,584 patent/US5688841A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-24 EP EP97112661A patent/EP0822224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-24 DE DE69733045T patent/DE69733045T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-29 JP JP9203239A patent/JP2869401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077406A (ja) | 1998-03-24 |
| DE69733045T2 (de) | 2006-03-02 |
| DE69733045D1 (de) | 2005-05-25 |
| EP0822224B1 (en) | 2005-04-20 |
| EP0822224A3 (en) | 1999-05-26 |
| EP0822224A2 (en) | 1998-02-04 |
| US5688841A (en) | 1997-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2869401B2 (ja) | 静電気防止芳香族ポリイミドフィルム | |
| JP3370403B2 (ja) | 顔料入りポリイミド成型物品の製造方法 | |
| JP4920886B2 (ja) | ドープされたポリアニリンを含むポリイミドベース組成物およびそれに関する方法と組成物 | |
| US4568715A (en) | Aromatic polyimide composition comprising mixed solvent | |
| WO2012101988A1 (ja) | 熱伝導性フィルム及びその製造方法 | |
| TW200808871A (en) | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof | |
| EP0299865A2 (en) | Process for preparing low dielectric polyimides | |
| JPWO2002102882A1 (ja) | 半導電性ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| KR20130078764A (ko) | 투명 전도성 필름 | |
| EP0082724B1 (en) | A polyamide acid, a process for its production and a polyimide produced therefrom | |
| KR20100034099A (ko) | 투명전극 | |
| JP4392578B2 (ja) | 易滑性ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| KR101438225B1 (ko) | 전도성 재료 및 그 제조방법 | |
| JPH10226751A (ja) | 改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルム | |
| JP2004035825A (ja) | 半導電性ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JPS61113625A (ja) | 表面電導性ポリイミド | |
| JP7405560B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
| JP2007298692A (ja) | 異方導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法 | |
| JPH06287327A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH0665707B2 (ja) | 改良されたポリイミドフイルム | |
| JPS6268853A (ja) | 改良された耐熱ポリイミドフイルム | |
| JPS60203638A (ja) | ポリイミドフイルム | |
| KR20160081613A (ko) | 플렉서블 otft 소자의 기재용 평탄화 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 otft 소자 | |
| JP2000211081A (ja) | ポリイミドとフッ素樹脂の積層体およびその製造方法ならびに該積層体を用いた電線被覆用絶縁テ―プ | |
| JP2783537B2 (ja) | 透明導電性フイルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081225 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081225 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091225 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |