CN103029395B - 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，耐电晕聚酰亚胺薄膜材料包括薄膜层A，为所述聚酰亚胺薄膜材料的主体结构，含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，所述薄膜层A的厚度占材料总厚度的90%~99.9%；薄膜层B，含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，所述薄膜层B的厚度占材料总厚度的0.1%~10%；其中所述薄膜层B中单位体积的无机填料含量大于所述薄膜层A；所述薄膜层A与所述薄膜层B为一体形成，薄膜层A与薄膜层B之间没有明显界限。该种结构的薄膜不仅具有优异的物理、电学性能，并且兼具优秀的耐电晕性。

Description

一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合材料领域，具体涉及一种含聚酰亚胺的薄膜材料。

本发明也涉及其制备方法。

背景技术

近年来，随着中国高速铁路的快速建设、风力发电机组装机容量的不断增长，大功率变频电机的使用已经变得十分普遍。同时，对各类变频电机在长期运行中的可靠性提出了更加严格的要求。然而变频电机工作时，内部的绕线组时常会受到高频脉冲电压的冲击，这种高频脉冲电压在绕线组上的分配是不均匀的，导致绕线组匝间相差可能会有数十倍，使得变频电机在运行过程中，常常因局部电场强度不均匀产生电晕放电，导致绝缘层击穿，最终造成绝缘系统损坏，大大减少了变频电机的使用寿命。消除由于电晕放电而造成电机寿命减少的有效措施之一就是采用能够承受高频脉冲电压、并且具有耐电晕性的绝缘材料。目前，物理、电学性能优异并兼具耐电晕性的聚酰亚胺薄膜是变频电机绕线组绝缘系统的首选绝缘材料。

目前，已有的耐电晕聚酰亚胺薄膜有如下几种结构：在聚酰亚胺薄膜内均匀填充无机填料的单层结构，或者在单层纯聚酰亚胺薄膜两面通过多层共挤方式各增加一层耐电晕层的结构，或者在单层纯聚酰亚胺薄膜一面或两面通过真空蒸镀、溅射增加一层或二层耐电晕的无机化合物的多层结构。

中国专利申请200710024321.5公开了一种单层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜,它主要包括均苯四甲酸二酐、4.4′二氨基二苯基醚和纳米级金属氧化物,所属纳米级金属氧化物的粒径≤50纳米。其中，以聚酰亚胺的重量为1，纳米级金属氧化物则为4～16%。通常认为耐电晕性能随着填充量的提高而提高，对于单层结构的聚酰亚胺薄膜而言，为了改善耐电晕性能，单纯采用增加无机填料填充量的方法，虽然能提高耐电晕性，但也会使其机械强度降低，特别是断裂伸长率急剧下降，不利于下游工业的应用，如电磁线绕包。

中国专利申请201110380151.0公开了一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，具体包括一聚酰亚胺基础层，以及分别位于所述聚酰亚胺基础层上表面和下表面上的两层耐电晕聚酰亚胺层；构成聚酰亚胺基础层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺；构成耐电晕聚酰亚胺层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4，4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺和耐电晕填料；在每一层耐电晕聚酰亚胺层中，基于该层耐电晕聚酰亚胺层的干重含有耐电晕填料5～50％。使用该技术制备的聚酰亚胺薄膜虽然改善了耐电晕性能也使得薄膜具备良好的机械性能，但三层共挤出技术，需要精密的树脂输送以及挤出设备，生产设备和生产工艺变得较为复杂，生产工艺控制点多，生产难度增加。

中国专利申请96190122.5提供一种耐电晕特性优异的薄膜，是在基体薄膜的至少一个表面上层叠导热系数为2W/m·K以上的无机化合物或无机物而形成高导热层。采用这种结构，能以低成本提供耐电晕特性优异的塑料薄膜,而不降低薄膜的机械强度。但是由于目前的真空镀、溅射镀设备仅适合片状或者窄幅、间歇生产，生产速度较低，生产工序较多，限制了其生产效率，无法满足大批量、宽幅连续收卷的生产需求。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料，其包含二层薄膜结构，具有良好的机械强度和耐电晕性。

本发明的另一个目的是提供本发明耐电晕聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。

根据本发明的一方面，耐电晕聚酰亚胺薄膜材料包含薄膜层A（也称耐电晕层A）和薄膜层B（也称耐电晕层B），薄膜层A为所述聚酰亚胺薄膜材料的主体结构，含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，其厚度占薄膜材料总厚度的90%~99.9%，薄膜层A的作用在于为薄膜材料提供适当的机械强度的同时也具有一定的耐电晕性；薄膜层B含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，其厚度占薄膜材料总厚度的0.1%~10%；薄膜层B中富含无机填料，其单位体积含有的无机填料含量大于薄膜层A，其作用在于通过填料量的增加来提高整个薄膜材料的耐电晕性能。

本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜材料的两层结构为一体形成，薄膜层A与薄膜层B之间没有明显界限。两层结构在一种工艺下同时形成。这两层的厚度可采用常用的厚度测定方法测定，或采用薄膜剖面分析的方法：将本发明的薄膜从横断面剖开，在扫描电子显微镜下观察薄膜的横断面，并用电子显微镜的尺寸测量系统，测出薄膜层A和薄膜层B的厚度，图1为本发明薄膜材料的结构示意图。

对于本发明所述两层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜材料，本发明的研究人员发现：当作为主体结构的薄膜层A的厚度小于所述范围时，薄膜材料整体的机械性能将明显下降，而当薄膜层A厚度大于所述范围时，则会造成薄膜材料的耐电晕性下降。当富含无机填料的薄膜层B厚度小于所述范围时，薄膜材料整体的耐电晕性能会明显下降；而当薄膜层B厚度大于所述范围时，虽然能够提高薄膜材料整体的耐电晕性能，但却会造成薄膜材料整体机械性能下降，影响到产品的加工应用。

本发明所述的无机填料选自无机氧化物或者陶瓷化合物中的一种或者多种的组合，无机填料的含量占薄膜材料总固体重量的5~40%重量，其中，薄膜层B中含有的无机填料占薄膜层B总固体重量的5~60%重量；薄膜层A中含有的无机填料量占薄膜层A总固体重量的5~30%重量。本发明薄膜材料使用的无机填料由两种不同粒度的填料所组成，较小颗粒的粒度分布范围为5~100nm；较大颗粒的粒度分布范围为100~800nm；所述无机填料至少在一个方向上的尺寸范围在5~800nm。优选地，无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅中的一种或两种的组合。

目前，一般均采用填充纳米级别的无机填料以提高薄膜材料的耐电晕性能，选择的无机填料的粒径大多≤100nm，但是本发明的研究人员发现：当填料粒径≤100nm时，薄膜材料在较低电压强度下（≤80KV/mm）表现出良好的耐点晕性能，在较高电压强度下（＞80KV/mm），耐电晕性较差；而当填料粒度范围在100～800nm之间时，薄膜材料表现出在较高电压下的耐电晕性能优异，较低电压下耐电晕性能反而下降的特点。同样也发现：当填料粒径超过800nm，薄膜材料在高压及低压下的耐电晕性能均发生下降。

根据不同粒径无机填料在较高电压强度和较低电压强度下的不同表现，为了提高薄膜材料在高、低电压下的耐电晕性能，本发明选择加入两种不同粒径范围的无机填料，均匀分散在薄膜内，有效改善了薄膜在高、低电压强度下的耐电晕性能。

根据本发明的另一方面，为了实现无机填料在聚酰亚胺薄膜中的填充，并获得发明所述二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜材料，本发明提供了制备聚酰亚胺薄膜材料的方法，制备两种不同粒度无机填料组成的浆料①和浆料②，将这两种浆料加入聚酰胺酸树脂，均匀混合，经过热亚胺化，得到本发明所述耐电晕聚酰亚胺薄膜材料。

制备含有无机填料浆料①和浆料②的方法没有限制，只要能够使填料在浆料中以纳米尺寸分散即可。常见的超声波、研磨、高速剪切分散技术均可以采用。

所述浆料①组成如下：无机填料为5～40%，分散剂0.01～1%，低沸点溶剂20~50%，其余为二甲基乙酰胺；浆料②的组成如下：无机填料为浆料总重量的5～40%，分散剂0.01～1%，低沸点溶剂20~40%，其余为二甲基乙酰胺。

所述浆料①和浆料②中的无机填料由两种不同的粒度的填料所组成，其中：较小颗粒的粒度分布范围是：5~100nm；较大颗粒的粒度分布范围是：100~800nm。这些无机填料选自无机氧化物或者陶瓷化合物中的一种或者任意两种的组合，可以选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅中的一种或任意两种的组合。所选择的无机填料主要提供耐电晕性，填料的外形并不重要，可以是球状、棒状、片状、管状、或无规则形状。但是，所选择的无机填料，至少在一个方向上，尺寸范围在5~800nm。

浆料①和浆料②中的无机填料含量范围为优选方案：当小于此范围，会造成过低的填料含量，浆料用量过大，不利于后续树脂的制备；当高于此范围，在浆料中固含量过高，二次团聚，导致沉降，难以获得纳米尺寸分散的浆料，达不到耐电晕聚酰亚胺薄膜对填料纳米尺寸的要求。

浆料①和浆料②中的低沸点溶剂是指沸点低于二甲基乙酰胺沸点165℃的有机溶剂，本发明的低沸点有机溶剂选自醇类、酯类、苯类、酮类溶剂中的一种或它们的组合。

它们包括：

醇类溶剂：乙醇，丁醇，异丁醇，甲基戊醇，仲丁醇，戊醇；

酯类溶剂：乙酸丁酯，乙酸乙酯，碳酸二乙酯，乙酸异丁酯；

苯类溶剂：甲苯，二甲苯；

酮类溶剂：丁酮，2-戊酮。

浆料①和浆料②中的分散剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂以及铝酸酯类偶联剂的一种或者组合。

它们包括：

硅烷类偶联剂：异丁基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

钛酸酯类偶联剂：异丙氧基三羧酰基钛酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)钛酸酯。

锆酸酯类偶联剂：四正丙基锆酸酯。

铝酸酯类偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。

对本发明而言，制备耐电晕聚酰亚胺薄膜所使用的材料可以是市场上的已经销售的商业产品。

本发明提供了一种两层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜以及制备方法，该种结构的薄膜具有优异的物理、电学性能，并且兼具优秀的耐电晕性，在频率50Hz，电场强度20KV/mm时，耐电晕聚酰亚胺薄膜寿命＞100000小时。

克服了单层耐电晕聚酰亚胺薄膜在耐电晕填料高填充量下机械强度差的缺点；另外，相对于需要增加额外设备投入的三层共挤方式，以及采用间歇式、低生产效率的真空蒸镀、溅射的生产方式而言，采用普通的聚酰亚胺薄膜生产设备就可以实现本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜连续、宽幅、批量生产。

附图说明

图1为本发明所述二层结构耐电晕聚酰亚胺薄膜的结构示意图；

图2为单面涂氟的耐电晕聚酰亚胺薄膜制作电磁线的示意图；

图3为单面涂氟的耐电晕聚酰亚胺薄膜在耐电晕测试时的电磁线对样品示意图；

图4为本发明制备的二层结构耐电晕薄膜的耐电晕寿命测试结果。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例对本发明进行进一步的详细说明，但以下描述以及实施例并不意味着对本发明进行限定。

树脂制备

本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜由含有无机填料的聚酰胺酸树脂经过溶剂脱除、热亚胺化制备得到。其树脂的制备采用公知的聚酰胺酸树脂的制备方法：均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按照0.8~1.1：1的摩尔配比，在相当于均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚总重量2～8倍的二甲基乙酰胺中进行聚合反应，得到聚酰胺酸树脂溶液。

在上述树脂制备后，将制备好的含有无机填料的浆料①和浆料②，加入树脂中，均匀分散，得到用于耐电晕聚酰亚胺薄膜生产的聚酰胺酸树脂。其中，浆料①的加入量为聚酰胺酸树脂重量的8%~16.5%；浆料②的加入量为聚酰胺酸树脂重量的8%~16.5%。

上述浆料①和浆料②的加入量范围为优选方案，低于此范围则不能提供足够填料保持薄膜的耐电晕性能；当超出此范围，过量的填料填充将明显降低薄膜的机械强度。

薄膜的制造

目前，对于2层以及以上结构薄膜的制备，一般采用多层共挤技术或者表面蒸镀、溅射的方法在单层膜表面添加一层或多层结构从而得到多层结构薄膜，而本发明则是利用表面浮色产生的机理制备二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜。

涂膜成膜过程由于溶剂挥发引起冷却以及聚合物浓度上升，使涂膜表面张力提高，产生溶液自低表面张力区向高表面张力区流动，形成贝纳德（Benard）涡流，从而产生了浮色。一般来说，浮色发生在涂膜干燥的初期，此时涂膜内低沸点溶剂快速挥发，造成较小粒径且与低沸点挥发组分亲和力强的颜料粒子流动到涂膜表面，在表面富集，而较大粒径且与高沸点挥发组分亲和力强的颜料粒子，则原地不动或者下沉，造成颜料分离，表现为涂膜上、下表面呈现不同颜色，即为浮色。

本发明根据贝纳德（Benard）涡流产生的原理，通过在含有无机填料的溶液中加入低沸点的溶剂，利用低沸点溶剂挥发速度快，以及无机填料经过表面改性后与低沸点溶剂亲和力增强的特性，在流涎成膜时，温度接近或者高于低沸点溶剂的沸点温度，使得低沸点溶剂快速挥发，产生贝纳德（Benard）涡流，这样，随着低沸点溶剂的挥发，大量粒度较小的无机填料输送至流涎薄膜空气面，形成富含无机填料的一层紧密堆积层；而在此过程中，少量粒度较大的无机填料随着薄膜内部溶剂量逐渐减少，难以移动，不能达到表面的堆积层中，在远离堆积层的树脂中分布，形成了一种填料浓度由低到高的分布，形成了含有少量无机填料的耐电晕层A，和填料紧密堆积的富含无机填料的耐电晕层B。

本发明所述的耐电晕薄膜采用公知的聚酰亚胺薄膜的制备方法：将聚酰胺酸树脂输送至流涎模头，将树脂涂布在环形钢带表面，经过烘干，得到含有一定溶剂含量的凝胶膜；然后，将所得的凝胶膜进行热亚胺化，得到本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜。

性能检测

机械性能检测

根据ASTMD882规定的方法对制成的薄膜的拉伸强度、断裂生长率进行评价。

厚度的确定

所制备薄膜的厚度L₀、单位面积质量M₀、密度ρ₀，用常见的方法可分别测定。将薄膜耐电晕层A面作防水保护，在50℃、0.5%NaOH溶液中浸泡1分钟，去离子水中漂洗干净，烘干后确定剩余薄膜的厚度L、单位面积质量M，则耐电晕层B密度ρ_B：

${\mathrm{\ρ}}_B=\frac{M_0-M}{(L_0-L)}$

采用相同的方法可以确定耐电晕层A的密度ρ_A。

根据ρ₀L₀S=ρ_AL_AS+ρ_BL_BS（S为面积），L₀=L_A+L_B，则耐电晕层B厚度L_B值由以下公式得到：

$L_B=\frac{L_0({\mathrm{\ρ}}_0-{\mathrm{\ρ}}_A)}{{\mathrm{\ρ}}_B-{\mathrm{\ρ}}_A}$

填料含量的确定

采用等离子刻蚀方法将薄膜的耐电晕层B除去，将薄膜的耐电晕层A在氧气中充分燃烧后，所得剩余物为薄膜中的填料，根据燃烧前后的质量差，计算得到填料在耐电晕层A中的含量。并根据加入的总填料重量，计算得到填料在耐电晕层B中的含量。

耐电晕寿命检测

根据ASTM2275规定的方法对制成的耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性进行评价。测试仪器：TDCT-10KV耐电晕测试仪（杭州泰达实业有限公司）；测试条件：6mm不锈钢电极，23±1℃，60±5RH%空气环境，50Hz频率电压，不同电压强度；测试数据：耐电晕聚酰亚胺薄膜击穿所需时间。

耐高频电压脉冲性能检测

方法1：

参考GBT 21707-2008《变频调速专用三相异步电动机绝缘规范规定》，测试仪器：JGM-3F型高频脉冲绝缘测试仪（上海申发检测仪器有限公司）；测试条件：6mm不锈钢电极，测试温度150℃；脉冲电压峰峰值：3.0KV和2KV；脉冲占空比：50%；脉冲频率：20KHz；脉冲波形及极性：双极性方波；脉冲上升时间（负载）：50ns。测试样品：耐电晕聚酰亚胺薄膜。

方法2：

参考GBT 21707-2008《变频调速专用三相异步电动机绝缘规范规定》，测试仪器：JGM-3F型高频脉冲绝缘测试仪（上海申发检测仪器有限公司）；测试条件：测试温度150℃；脉冲电压峰峰值：3.0KV和2KV；脉冲占空比：50%；脉冲频率：20KHz；脉冲波形及极性：双极性方波；脉冲上升时间（负载）：50ns。测试样品：耐电晕聚酰亚胺薄膜绕包的电磁线对（薄膜单面涂覆12.5微米聚全氟乙丙烯），见图3；电磁线绕包示意图见图2。

实施例

材料来源：所有材料均为商购产品。

【实施例1】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.8kg30nm二氧化硅、4.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.4kg 400nm氧化铝、4.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%。

经测试，所制备薄膜层A的厚度为23.65μm，其中填料含量为15.23%：所制备薄膜层B的厚度为1.35μm，其中填料含量为35.32%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例1】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将7.5kg30nm二氧化硅、0.15kg氨丙基三乙氧基硅烷加入32.35kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备40kg浆料①。

将7.5kg400nm氧化铝、0.15kg氨丙基三乙氧基硅烷加入32.35kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备40kg浆料②。

将浆料加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的42.85%。

经测试，所制备薄膜厚度为25μm，其中填料含量为42.85%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例2】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将0.5kg30nm二氧化硅、0.02kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.98kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备4kg浆料。

将0.5kg400nm氧化铝、0.02kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.98kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备4kg浆料。

将浆料加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的4.76%。

经测试，所制备薄膜的厚度为25μm，其中填料含量为4.76%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例3】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.8kg30nm二氧化硅、1.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入5.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.4kg400nm氧化铝、1.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入6.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为24.985μm，其中填料含量为16.23%：所制备薄膜层B的厚度为0.015μm，其中填料含量为33.31%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例4】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.8kg30nm二氧化硅、5.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入1.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.4kg400nm氧化铝、5.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%。

经测试，所制备薄膜层A的厚度为20.25μm，其中填料含量为8.25%：所制备薄膜层B的厚度为4.75μm，其中填料含量为45.23%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【结果分析】

实施例1：各组分含量以及各层厚度在设定范围内。

对比例1：无低沸点溶剂，填料含量42.85%，超过5~40%范围，无法形成双层结构，薄膜机械性能差，耐电晕性好。

对比例2：无低沸点溶剂，填料含量4.76%，低于5~40%范围，无法形成双层结构。薄膜机械性能好，耐电晕性差。。

对比例3：低沸点溶剂含量15%，低于浆料中含量20~50%，可形成双层结构，但层A厚度超过99.9%，在90~99.9%的范围外，薄膜耐电晕差，机械性能较好

对比例4：低沸点溶剂含量55%，高于浆料中含量20~50%，可形成双层结构，但层A厚度小于90%，不在90~99.9%的范围内，薄膜耐电晕好，机械性能差。

【实施例2】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.8kg30nm二氧化硅、4.5kg2-戊酮、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.4kg400nm氧化铝、4.5kg2-戊酮、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%。

经测试，所制备薄膜层A的厚度为23.72μm，其中填料含量为15.48%：所制备薄膜层B的厚度为1.28μm，其中填料含量为35.15%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【实施例3】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.8kg30nm二氧化硅、4.5kg乙醇、0.056kg异丙氧基三羧酰基钛酸酯加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.4kg400nm氧化铝、4.5kg乙醇、0.048kg异丙氧基三羧酰基钛酸酯加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%。

经测试，所制备薄膜层A的厚度为23.84μm，其中填料含量为15.68%：所制备薄膜层B的厚度为1.21μm，其中填料含量为35.05%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例5】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg 900nm二氧化硅、4.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.40kg 900nm氧化铝、4.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为24.91μm，其中填料含量为16.32%：所制备薄膜层B的厚度为0.09μm，其中填料含量为39.35%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例6】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg 4nm二氧化硅、4.50kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.40kg 4nm氧化铝、4.50kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为24.34μm，其中填料含量为12.35%：所制备薄膜层B的厚度为0.71μm，其中填料含量为20.81%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

所制备薄膜的耐电晕寿命见图4。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【结果分析】

实施例2：所有材料含量、各层厚度在设定范围内，更换低沸点溶剂为2-戊酮。薄膜耐电晕、机械性能均良好。

实施例3：所有材料含量、各层厚度在设定范围内，更换分散剂为异丙氧基三羧酰基钛酸酯。薄膜耐电晕、机械性能均良好。

对比例5：浆料1、2填料颗粒全部大于500nm，取900nm，双层结构，机械性能较差，低电压强度下，薄膜耐电晕性差。

对比例6：浆料1、2填料颗粒全部小于5nm，取4nm，双层结构，机械性能较差，在高电压强度下，薄膜耐电晕性能差。

【实施例4】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg 30nm氮化硅、4.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.40kg 400nm二氧化钛、4.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为23.80μm，其中填料含量为16.24%：所制备薄膜层B的厚度为1.21μm，其中填料含量为34.32%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【实施例5】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg 30nm氧化锆、4.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入2.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料①。

将2.40kg 400nm碳化硅、4.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入3.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备10kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为23.71μm，其中填料含量为15.78%：所制备薄膜层B的厚度为1.29μm，其中填料含量为35.92%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例7】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg30nm二氧化硅、4.5kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入12.644kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备20kg浆料①。

将2.40kg400nm氧化铝、4.5kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入8.052kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备15kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%。

经测试，所制备薄膜层A的厚度为22.2μm，其中填料含量为11.53%：所制备薄膜层B的厚度为2.81μm，其中填料含量为38.65%：

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【对比例8】

均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按0.99：1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20%。

将2.80kg 30nm氧化锆、3kg乙醇、0.056kg氨丙基三乙氧基硅烷加入9.144kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备15kg浆料①。

将2.40kg 400nm二氧化硅、3kg乙醇、0.048kg氨丙基三乙氧基硅烷加入1.552kg二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，转速3000转/分钟，制备7kg浆料②。

将浆料①和②，加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，在100转/min下搅拌5h，所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，经过溶剂脱除，得到聚酰亚胺流涎膜，再将流涎所得的流涎膜进行高温亚胺化处理，并除去剩余溶剂，得到厚度25μm二层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中无机填料占整个耐电晕薄膜总固体量的20.63%

经测试，所制备薄膜层A的厚度为24.25μm，其中填料含量为16.23%：所制备薄膜层B的厚度为0.75μm，其中填料含量为30.32%。

所制备薄膜的拉伸强度、断裂生长率特性见表1。

所制备薄膜的耐高频脉冲电压特性见表1。

用所制备的薄膜绕包的电磁线对的耐高频脉冲电压特性见表1。

【结果分析】

实施例4：浆料1和浆料2填料分别由二氧化硅改为氮化硅，氧化铝改为二氧化钛，其余组分在设定范围内不变。薄膜性能均良好。

实施例5：浆料1和浆料2填料分别由二氧化硅改为氧化锆，氧化铝改为碳化硅，其余组分在设定范围内不变。薄膜性能均良好。

对比例7：浆料1重量为树脂总量的20%，超过8%~16.5%范围，浆料2重量为树脂总量的15%，在设定范围，薄膜耐电晕性能较好，机械性能差。

对比例8：浆料1重量为树脂总量的15%，在8%~16.5%范围内，浆料2重量为树脂总量的7%，低于设定范围，薄膜耐电晕性能一般，机械性能差。

表1

◎：表示“是”。

×：表示“否”。

Claims (5)

1.一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料，包括

薄膜层A，为所述聚酰亚胺薄膜材料的主体结构，含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，所述薄膜层A的厚度占材料总厚度的90％～99.9％；

薄膜层B，含有聚酰亚胺树脂及填充于其间的无机填料，所述薄膜层B的厚度占材料总厚度的0.1％～10％；

其中所述薄膜层B中单位体积的无机填料含量大于所述薄膜层A；

所述薄膜层A与所述薄膜层B为一体形成，薄膜层A与薄膜层B之间没有明显界限；

所述无机填料由两种不同粒度的填料所组成，较小颗粒的粒度分布范围为5～100nm；较大颗粒的粒度分布范围为100～800nm；所述无机填料至少在一个方向上的尺寸范围在5～800nm；

所述无机填料为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅中的一种或者两种的组合，所述无机填料的含量占薄膜材料总固体重量的5～40％重量；其中，所述薄膜层B中含有的无机填料占薄膜层B总固体重量的5～60％重量；所述薄膜层A中含有的无机填料量占薄膜层A总固体重量的5～30％重量；

所述耐电晕聚酰亚胺薄膜材料由下述方法制备：

1)制备聚酰胺酸树脂溶液；

2)制备含有无机填料的浆料①和浆料②；

3)将步骤2)制备的浆料①和浆料②，加入步骤1)制备的聚酰胺酸树脂溶液中，均匀分散；

4)将步骤3)所得聚酰胺酸树脂溶液涂布，烘干，剥离，得到含有溶剂的凝胶膜；

5)将步骤4)所得的凝胶膜进行热亚胺化，获得所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜；

其中步骤2)中，浆料①组成为：无机填料5～40％重量，分散剂0.01～1％重量，低沸点溶剂20～50％重量，其余为二甲基乙酰胺；

浆料②的组成为：无机填料5～40％重量，分散剂0.01～1％重量，低沸点溶剂20～50％重量，其余为二甲基乙酰胺；

其中步骤3)中，浆料①和浆料②的重量分别为树脂溶液重量的8％～16.5％；

所述低沸点溶剂为沸点低于二甲基乙酰胺沸点165℃的有机溶剂。

2.一种权利要求1所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括下述步骤：

1)制备聚酰胺酸树脂溶液；

2)制备含有无机填料的浆料①和浆料②；

3)将步骤2)制备的浆料①和浆料②，加入步骤1)制备的聚酰胺酸树脂溶液中，均匀分散；

4)将步骤3)所得聚酰胺酸树脂溶液涂布，烘干，剥离，得到含有溶剂的凝胶膜；

5)将步骤4)所得的凝胶膜进行热亚胺化，获得所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜；

其中步骤2)中，浆料①组成为：无机填料5～40％重量，分散剂0.01～1％重量，低沸点溶剂20～50％重量，其余为二甲基乙酰胺；

浆料②的组成为：无机填料5～40％重量，分散剂0.01～1％重量，低沸点溶剂20～50％重量，其余为二甲基乙酰胺；

其中步骤3)中，浆料①和浆料②的重量分别为树脂溶液重量的8％～16.5％；

所述低沸点溶剂为沸点低于二甲基乙酰胺沸点165℃的有机溶剂。

3.权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤1)制备聚酰胺酸树脂溶液的步骤包括：将均苯四甲酸二酐和4.4’二氨基二苯基醚按照0.8～1.1：1的摩尔配比，在相当于均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚总重量2～8倍的二甲基乙酰胺中进行缩合反应，得到聚酰胺酸树脂溶液。

4.权利要求2所述的制备方法，其中步骤2)所述浆料中的低沸点溶剂选自醇类、酯类、苯类以及酮类溶剂。

5.权利要求2所述的制备方法，其中步骤2)所述浆料中的分散剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂。