CN101289542A - 球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用。该球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将球型二氧化硅微粒均匀分散在有机溶剂中，得到球型二氧化硅微粒悬浮液；2)将表面处理剂、分子量调节剂及助粘剂、流平剂和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒悬浮液中；再加入有机四酸二酐，搅拌反应得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液；3)将混合树脂溶液涂覆在平整的基板表面，加热使溶剂挥发并完成酰亚胺反应，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜。该聚酰亚胺复合薄膜具有优良的力学性能、优异的耐电晕性能、低的热膨胀系数和低的吸潮率，在变频调速电机的绝缘系统中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种球型二氧化硅微粒掺杂的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和用途，该聚酰亚胺复合薄膜具有优良的力学性能、优异的耐电晕性能、低的热膨胀系数和低的吸潮率，在变频调速电机的绝缘系统中具有重要的应用价值。
背景技术
近年来，交流电机的变频调速技术的快速发展受到人们巨大的关注。与目前普遍使用的交流电机相比，变频调速电机可节能30-40％，其显著的节能效果，使之成为近年来重点推广应用的高新技术之一。但是，变频调速技术发展的关键性难题之一，是电机绝缘系统在变频过程中产生的瞬间尖峰脉冲电压引起的电机绝缘系统的过早损坏，这会严重影响电机的运行可靠性及使用寿命。研究表明，造成这种电机绝缘系统过早破坏的主要原因是电晕作用。因此，发展具有耐电晕性能的电机绝缘系统及其绝缘材料成为变频调速技术发展的关键性技术之一。
聚酰亚胺薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电损耗、力学性能优异等许多优点，广泛而大量地应用于传统电机绝缘系统中绕包线的绕包薄膜。但是，传统的聚酰亚胺薄膜没有耐电晕性能，无法用其制造变频调速电机。研究发现，在聚酰亚胺薄膜中添加某些特殊的无机微粒可明显改善薄膜的耐电晕性能。美国专利(USPat.4,760,296)通过在聚酰亚胺薄膜中添加有机硅酸盐、有机铝酸盐或超细三氧化二铝或二氧化硅等无机微粒，可以明显改善薄膜的耐电晕性能。加拿大专利(Can.Pat.1,168,857和1,208,325)将亚微米级三氧化二铝或二氧化硅等无机粒子加入聚合物中，改善了体系的耐电晕性能及热传导性能。美国专利(US Pat.5,989,702)将无机粒子(三氧化二铝，二氧化硅或氧化铍等)与有机高聚物(聚酰亚胺)混合，然后再与云母纸碾压成膜，作为防电晕绝缘材料应用在电动机上。美国专利(US Pat.20040249041)将平均粒径为20-500nm的无机粒子经表面处理后加入到多种耐高温聚合物中，明显改善了体系的电击穿强度，可用于高电压条件下的电机绝缘。
虽然将无机微粒添加到聚酰亚胺中可明显改善薄膜的耐电晕性能，但无机微粒的簇集效应经常导致无机粒子在聚合物基体树脂中难于分散均匀；另外，上述专利中所采用的无机微粒都是具有不规则形状的颗粒，颗粒形状及表面形貌一致性差，会在无机微粒与基体树脂的界面产生内应力，导致材料的某些性能(如力学性能等)下降。
发明内容
本发明的目的是具有良好耐电晕性能的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
本发明所提供的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将球型二氧化硅微粒均匀分散在有机溶剂中，得到球型二氧化硅微粒悬浮液；
2)将表面处理剂、分子量调节剂及助粘剂、流平剂和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒悬浮液中；再加入有机四酸二酐，搅拌反应得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液；
3)将上述混合树脂溶液涂覆在平整的基板表面，加热使溶剂挥发并完成酰亚胺反应过程，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜。
其中，各组分的重量份数如下：
球型二氧化硅微粒 1-40份；
表面处理剂 0.01-4份；
芳香族二胺 98-102份；
有机四酸二酐 98-102份；
有机溶剂 500-10000份；
流平剂 1-10份；
分子量调节及助粘剂 0.01-10份。
优选的，各组分的重量份数如下：
球型二氧化硅微粒 2-20份；
表面处理剂 0.1-2份；
芳香族二胺 98-102份；
有机四酸二酐 98-102份；
有机溶剂 500-10000份；
流平剂 1-5份；
分子量调节及助粘剂 1-5份。
在本发明中，球型二氧化硅微粒系指具有不同粒径大小及不同粒径分布的球型二氧化硅微粒，其粒径范围为0.02-50μm，优选为0.02-20μm。这些球型二氧化硅微粒可单独使用也可以任意比例混合使用。
表面处理剂系指可增加无机粒子与聚合物之间的界面相互作用，提高两者相容性的有机化合物及其混合物，包括缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷或3，4-环氧环己烷丙基三甲氧基硅烷及其任意比例混合而成的混合物。
芳香族二胺系指同时含有两个胺基的芳香族有机化合物，包括对苯二胺，间苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)，1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜及其混合物。这些有机二胺可单独使用也可以任意比例混合使用。
有机四酸二酐系指同时含有两个酸酐基团的有机化合物，包括均苯四酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等及其混合物。这些有机四酸二酐可单独使用也可以任意比例混合使用。
有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及按任何比例混合而成的混合物溶液。
流平剂系指能够改善树脂流平性能的有机溶剂，包括甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯及其按任何比例混合而成的溶剂体系。
分子量调节及助粘剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物。
本发明的另一个目的是提供本发明球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜的用途。
通过试验测试表明，本发明球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜具有优异的耐电晕性能，可以作为变频调速电机中绕包线的耐电晕绝缘薄膜使用。
本发明利用原位聚合技术，将球型二氧化硅微粒与聚酰亚胺复合制备具有耐电晕性能的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，所使用的球型二氧化硅微粒与基体树脂具有良好的界面相容性，球型微粒在基体树脂中分散均匀，所制备的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜具有优良的力学性能、优异的耐电晕性能、低的热膨胀系数和低的吸潮率，可用于变频调速电机中绕包线的耐电晕绝缘薄膜。
具体实施方式
本发明球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜的制备，按下述步骤进行：
(1)将1-40份的球型二氧化硅微粒，0.01-4份的表面处理剂与500-10000份有机溶剂混合，然后采用超声波分散仪进行分散，得到均匀分散的球型二氧化硅微粒悬浮液；
(2)将98-102份的芳香族二胺溶解于上述球型二氧化硅微粒悬浮液中；
(3)将0.01-10份的分子量调节剂及助粘剂和1-10份的流平剂加入到上述球型二氧化硅微粒悬浮液中；
(4)将98-102份的有机四酸二酐在搅拌下分批加入到上述球型二氧化硅微粒悬浮液中；
(5)加料完毕后，反应体系在室温下搅拌反应2-24小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液；
(6)将球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液涂覆在平整的基板表面上，包括玻璃板、单晶硅、金属铝或金属铜等；采用表1所示的阶梯升温法加热使溶剂挥发并完成酰亚胺反应过程。酰亚胺化完全后，自然冷却至室温，将薄膜从基板上剥离，得到球型二氧化硅粒子掺杂的聚酰亚胺复合薄膜。所得复合薄膜的厚度可以根据实际需要进行控制，一般可以在10-100μm。
表1 聚酰亚胺复合薄膜的阶梯升温程序
| 温度，℃ | 40 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 400 |
| 恒温处理时间，小时 | 1-10 | 1-4 | 1-4 | 1-4 | 1-4 | 1-4 | 1-4 |
以下以具体的实施例来描述本发明复合薄膜的制备过程。
实施例1
将1.4080g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.0704g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例2
将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1408gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例3
将4.2240g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.2112gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例4
将5.6320g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.2816g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例5
将1.4080g球型二氧化硅(平均粒径：0.3μm，比表面积：24.4m2/g，堆积密度：0.2g/cm3)和0.0704g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例6
将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：0.3μm，比表面积：24.4m2/g，堆积密度：0.2g/cm3)和0.1408g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例7
将4.2240g球型二氧化硅(平均粒径：0.3μm，比表面积：24.4m2/g，堆积密度：0.2g/cm3)和0.2112g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例8
将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：1.7μm，比表面积：5.2m2/g，堆积密度：0.7g/cm3)和0.1408g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例9
将4.2240g球型二氧化硅(平均粒径：1.7μm，比表面积：5.2m2/g，堆积密度：0.7g/cm3)和0.2112g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例10
将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：5.3μm，比表面积：2.1m2/g，堆积密度：1.8g/cm3)和0.1408g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例11
将4.2240g球型二氧化硅(平均粒径：5.3μm，比表面积：2.1m2/g，堆积密度：1.8g/cm3)和0.2112gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例12
将1.6896g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)，1.1264g球型二氧化硅(平均粒径：0.3μm，比表面积：24.4m2/g，堆积密度：0.2g/cm3)和0.1408g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例13
将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1408g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N，N’-二甲基乙酰胺混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入14.3582g 4，4’-二氨基二苯醚；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.6418g均苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例14
将2.7816g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1391g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N-甲基吡咯烷酮混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入12.1490g4，4’-二氨基二苯醚；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入17.8510g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。
将制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例15
将2.7320g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1366gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N-甲基吡咯烷酮混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入8.0630g对苯二胺；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入21.9370g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。
将制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
实施例16
将2.8329g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1416gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与170g N-甲基吡咯烷酮混合，使用超声波分散仪分散40分钟。在氮气保护下，向上述经过分散处理的体系中加入19.8776g1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入10.1224g均苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应24小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合溶液。
将制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
对比例1
在氮气保护下，将14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到170g N，N’-二甲基乙酰胺中；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。
将制得聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜，其电老化性能见表2。
对比例2
在氮气保护下，将14.9488g 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到170g N，N’-二甲基乙酰胺中；待固体完全溶解后，加入0.4214g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.0888g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。将2.8160g球型二氧化硅(平均粒径：0.06μm，比表面积：55.9m2/g，堆积密度：0.09g/cm3)和0.1408gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，在强力机械搅拌下分散8小时，得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球形二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜，其电老化性能见表2。
对比例3
在氮气保护下，将14.3582g 4，4’-二氨基二苯醚加入到170g N，N’-二甲基乙酰胺中；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入15.6418g均苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。
将制得聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜，其电老化性能见表2。
对比例4
在氮气保护下，将12.1490g 4，4’-二氨基二苯醚加入到170g N-甲基吡咯烷酮中；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入17.8510g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。
将制得聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜，其电老化性能见表2。
对比例5
在氮气保护下，将8.0630g对苯二胺加入到170g N-甲基吡咯烷酮中；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入21.9370g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应10小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。
将制得聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜，其电老化性能见表2。
对比例6
在氮气保护下，将19.8776g 1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯加入到170g N-甲基吡咯烷酮中；待固体完全溶解后，加入0.1215g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷；在机械搅拌下分批加入10.1224g均苯四酸二酐。反应温度控制在＜30℃，搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。
将制得聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在干净的玻璃板上。然后，于40℃保持5小时，100℃保持1小时，150℃保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持1小时；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜，其电老化性能见表2。
表2 本发明复合薄膜的性能
以上结果表明，本发明所制备的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜具有优异的耐电晕性能，可以作为变频调速电机中绕包线的耐电晕绝缘薄膜使用。
其他的芳香族二胺、有机四酸二酐等按照相同的方法也可以得到复合薄膜，同样也具有良好的耐电晕性能。
Claims (13)
1、一种球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将球型二氧化硅微粒均匀分散在有机溶剂中，得到球型二氧化硅微粒悬浮液；
2)将表面处理剂、分子量调节及助粘剂、流平剂和芳香族二胺溶解于球型二氧化硅微粒悬浮液中；再加入有机四酸二酐，搅拌反应得到球型二氧化硅微粒/聚酰胺酸混合树脂溶液；
3)将混合树脂溶液涂覆在平整的基板表面，加热使溶剂挥发并完成酰亚胺反应，得到球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：各组分的重量份数如下：
球型二氧化硅微粒 1-40份；
表面处理剂 0.01-4份；
芳香族二胺 98-102份；
有机四酸二酐 98-102份；
有机溶剂 500-10000份；
流平剂 1-10份；
分子量调节及助粘剂 0.01-10份。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：各组分的重量份数如下：
球型二氧化硅微粒 2-20份；
表面处理剂 0.1-2份；
芳香族二胺 98-102份；
有机四酸二酐 98-102份；
有机溶剂 500-10000份；
流平剂 1-5份；
分子量调节及助粘剂 1-5份。
4、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述球型二氧化硅微粒的粒径范围为0.02-50μm，优选为0.02-20μm。
5、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂选自缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷和3，4-环氧环己烷丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺选自对苯二胺，间苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)，1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)和4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几种。
7、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述有机四酸二酐选自均苯四酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)中的一种或几种。
8、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或几种。
9、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述流平剂选自甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种。
10、根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：分子量调节及助粘剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷中的一种或几种。
11、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)加热采用阶梯升温法，其中，阶梯温度和处理时间如下：
温度，℃ 40 100 150 200 250 300 400
恒温处理时间，小时 1-10 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4 1-4
12、权利要求1-11所述制备方法所得到的球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜。
13、权利要求12所述球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜作为变频调速电机中耐电晕绕包线的绕包绝缘薄膜的应用。
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