CN103173011A - 含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板 - Google Patents

含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板 Download PDF

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CN103173011A CN2012105641421A CN201210564142A CN103173011A CN 103173011 A CN103173011 A CN 103173011A CN 2012105641421 A CN2012105641421 A CN 2012105641421A CN 201210564142 A CN201210564142 A CN 201210564142A CN 103173011 A CN103173011 A CN 103173011A
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Abstract

本发明涉及含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板。一种含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,包含具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂;及溶剂,式(I)中,W表示四价有机基团;R表示三价有机基团;X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷的基团。该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物在后续形成软性基板时,能使该软性基板具有较佳的热膨胀系数及机械性质。

Description

含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺系树脂组成物,特别涉及一种含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物。本发明也提供一种由该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所形成的软性基板。
背景技术
近年来,有机高分子材料已被广泛应用于各式电子元件或装置中,以提升电子元件或装置的各项特性(如电气绝缘性、耐热性或机械性质等)。以聚酰亚胺聚合物(polyimide polymer)最被广泛使用,因其具有良好的机械性质及良好的电气性质等优异特性,而受相关业界所偏好。然而,随着使用者对于各式电子元件或装置的品质及性能要求不断提高,对该聚酰亚胺聚合物具有的机械性质(如柔软性或延伸率等)、热性质(如低热膨胀系数)、绝缘性或密着性更甚要求。
目前改良方式大多是通过添加不同的补强材料于聚酰亚胺聚合物中进行物性(尤其是热性质或机械性质)改良,以提升聚酰亚胺聚合物的应用价值。目前该补强材料包含二氧化钛、二氧化硅或滑石等。然而,该方式不仅存在混合均匀性及相容性的问题,且在后续形成软性基板时,该软性基板会有白雾等现象。
日本特开2005-146213揭示一种应用在印刷电路板上的接着剂的经硅烷改性的聚酰亚胺硅氧烷树脂。该经硅烷改性的聚酰亚胺硅氧烷树脂由四羧酸二酐类化合物、二羟基硅氧烷化合物与二胺类化合物先形成含有羧酸基和/或酸酐基的聚酰亚胺硅氧烷树脂,接着,加入具有环氧基的硅烷部分缩合物进行反应,所述聚酰亚胺硅氧烷树脂上的羧酸基和/或酸酐基,会与硅烷部分缩合物的环氧基进行反应,使硅烷部分缩合物键合在聚酰亚胺硅氧烷树脂中的四羧酸二酐上。然而,该经硅烷改性的聚酰亚胺硅氧烷树脂遇热时不易稳定存在,硅烷部分缩合物会脱离该聚酰亚胺硅氧烷树脂,使得后续所形成的软性基板的机械性质及热性质变差。因此,该经硅烷改性的聚酰亚胺硅氧烷树脂应用于如软性液晶显示器或电子书中的软性基板上,其机械性质及热性质仍无法满足业界的需求。
有鉴于上述,仍有需要发展出一种具有较佳的机械性质及热性质的软性基板,以及发展一种用以制备该软性基板的树脂组成物。
发明内容
本发明的第一目的为提供一种含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其于后续形成软性基板时,能使软性基板具有较佳的热性质及机械性质。本发明含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,包含:
具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂;及溶剂,
Figure BDA00002631917100021
式(I)中,W表示四价有机基团;R表示三价有机基团;X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷(polysiloxane)的基团。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其中,所述X1选自
Figure BDA00002631917100031
且该X12表示聚硅氧烷基,其中,Y1及Y3各自表示未取代的C1至C13亚烷基、取代的C1至C13亚烷基、未取代的C6至C12的亚芳香基、取代的C6至C12的亚芳香基、未取代的C7至C12的亚芳烷基,或取代的C7至C12的亚芳烷基;Y2表示未取代的C1至C13的亚烷基或取代的C1至C13亚烷基;该亚烷基中,一部分的亚甲基可被氧原子取代,但氧原子彼此不相邻。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述X2选自
Figure BDA00002631917100033
Figure BDA00002631917100034
X22表示聚硅氧烷基;D表示
Figure BDA00002631917100035
Figure BDA00002631917100036
y表示1至10的整数;D1或D2表示单键,或C1至C2的直链亚烷基;D3、D4、D5或D6表示单键,或C1至C2的直链亚烷基。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述三价有机基团选自三价脂肪族基团、三价脂环族基团、三价芳香族基团,或它们的组合。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,基于该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的总量为1摩尔,所述含有聚硅氧烷的基团中的硅含量范围为0.045摩尔~36摩尔。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂由以下步骤所制得:
使四羧酸二酐组分(a)与硅氧烷组分(b)进行开环反应,接着加入二胺组分(c)进行聚合及脱水闭环反应,形成具有第一反应基团的聚合反应产物;所述二胺组分(c)包括具有第一反应基团的二胺化合物(c-1);及
将所述具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应,通过所述第一反应基团与所述第二反应基团反应,而制得所述含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述硅氧烷组分(b)选自末端具有羟基的硅氧烷化合物、末端具有氨基的硅氧烷化合物、末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物,或它们的组合。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)由化合物(d-1)与聚硅氧烷预聚物(d-2)进行反应而制得,所述化合物(d-1)具有第二反应基团及至少一第一活性基团,及所述聚硅氧烷预聚物(d-2)具有至少一与所述第一活性基团反应的第二活性基团。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述化合物(d-1)上的第一活性基团与所述聚硅氧烷预聚物(d-2)上的第二活性基团的当量比值范围为0.01~0.5。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,所述化合物(d-1)选自含有羟基的环氧化合物、含有羟基的异氰酸酯化合物、含有羟基的羧酸化合物,或它们的组合。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,还包含具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂,
式(II)中,W表示四价有机基团;R表示三价有机基团;X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷的基团。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,基于所述具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂与所述具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂的总量为100重量%,所述具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的含量范围为大于70重量%。
根据本发明的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,还包含填充剂。
本发明的第二目的为提供一种具有较佳热性质及机械性质的软性基板。
本发明软性基板,由如上所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所形成。
根据本发明的软性基板,所述软性基板的热膨胀系数范围为30ppm/℃以下。
本发明的有益效果在于:通过将含有聚硅氧烷(polysiloxane)的基团键合在聚酰亚胺系树脂的二胺组分及四羧酸二酐组分上,使该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂在后续形成软性基板时,能使该软性基板具有较佳的热性质及机械性质。
具体实施方式
[含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及制备]
本发明含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,包含具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂;及溶剂,
Figure BDA00002631917100061
式(I)中,W表示四价有机基团;R表示三价有机基团;X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷的基团。
该四价有机基团包含但不限于四价脂肪族基团、四价脂环族基团或四价芳香族基团。较佳地,该四价有机基团选自
Figure BDA00002631917100062
较佳地,该三价有机基团选自三价脂肪族基团、三价脂环族基团、三价芳香族基团,或它们的组合。且所述有机基团中任一者可选择地含有取代基。该取代基选自氢、羟基、卤素,或它们的组合。
较佳地,该X1选自
Figure BDA00002631917100063
Figure BDA00002631917100071
且该X12表示聚硅氧烷基,其中,Y1及Y3各自表示未取代的C1至C13亚烷基、取代的C1至C13亚烷基、未取代的C7至C12的亚芳香基、取代的C7至C12的亚芳香基、未取代的C7至C12的亚芳烷基,或取代的C7至C12的亚芳烷基;Y2表示未取代的C1至C13的亚烷基或取代的C1至C13亚烷基;该亚烷基中,一部分的亚甲基部分可被氧原子取代,但氧原子彼此不相邻。
该取代的C1至C13亚烷基、取代的C6至C12的亚芳香基或取代的C7至C12的亚芳烷基上的取代基例如但不限于烷基、环氧丙烷基、含环氧丙烷基的基团、环氧丙氧基、含环氧丙氧基的基团、羟基或含羟基的基团等。
该亚芳香基例如但不限于亚苯基或亚萘基等。该亚芳烷基例如但不限于
Figure BDA00002631917100072
等。
较佳地,该Y1表示未取代的C1至C13亚烷基或取代的C1至C13亚烷基。
较佳地,Y3表示未取代的C6至C12的亚芳香基或取代的C6至C12的亚芳香基。
较佳地,Y2表示未取代的C1至C13的亚烷基。
较佳地,该X2选自
Figure BDA00002631917100073
X22表示聚硅氧烷基;D表示
Figure BDA00002631917100075
Figure BDA00002631917100081
y表示1至10的整数;D1或D2表示单键,或C1至C2的直链亚烷基;D3、D4、D5或D6表示单键,或C1至C2的直链亚烷基。
较佳地,基于该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的总量为1摩尔,该含有聚硅氧烷的基团中的硅含量范围为0.045摩尔~36摩尔。
较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的分子量范围为30,000~1,000,000。
较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物还包含具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂,
Figure BDA00002631917100082
式(II)中,W、R、X1及X2的定义分别与式(I)中的W、R、X1及X2的定义相同,所以不再赘述。
较佳地,基于该具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂与该具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂的总量为100重量%,该具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的含量范围为大于70重量%。
较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物中的溶剂选自氮-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺,或它们的组合。
在不影响本发明含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物的功效下,较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物还包含添加剂。该添加剂可采用所属领域所使用的即可。该添加剂可单独或混合使用,且该添加剂包含但不限于增塑剂、耐候剂、填充剂、粘度调节剂、表面处理剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、热稳定剂、密着助剂,或离型剂等。
较佳地,基于该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的总量为100重量份,该添加剂的含量范围为0.1重量份~40重量份。该填充剂可单独或混合使用,且该填充剂包含但不限于二氧化硅[商品名如IPA-ST(粒径12nm)、EG-ST(粒径12nm)、IPA-ST-L(粒径45nm)、IPA-ST-ZL(粒径100nm),日产化学制]、氧化铝(aluminium oxide)、滑石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡或二氧化钛等。该密着助剂可单独或混合使用,且该密着助剂包含但不限于3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[商品名如KBM-403,信越化学制]、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。该抗氧化剂可单独或混合使用,且该抗氧化剂包含但不限于二丁基羟基甲苯[商品名如BHT,TCI制]、2,6-二叔丁基酚等。
当使用填充剂时,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所制得的软性基板更具有较低的热膨胀系数。
该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物的制备方法并无特别的限制,可采用一般的混合方法,如将该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂、该含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂、溶剂,及添加剂(选择性地添加),以搅拌装置持续搅拌至混合均匀即可。
该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所需粘度可依据涂布方式来做调整,较佳地,该粘度范围为1cps~20,000cps。
[该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂及该含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂的制备]
较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂由以下步骤所制得:
使四羧酸二酐组分(a)与硅氧烷组分(b)进行开环反应,接着加入二胺组分(c)进行聚合及脱水闭环反应,形成具有第一反应基团的聚合反应产物;该二胺组分(c)包括具有第一反应基团的二胺化合物(c-1);及
将该具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应,通过该第一反应基团与该第二反应基团反应,而制得该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。
详细地说,该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂由四羧酸二酐组分(a)中的酸酐基先与硅氧烷组分(b)中末端的反应基进行开环反应,接着,再使该残留的酸酐基与具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)中的氨基进行聚合及脱水闭环反应,形成具有第一反应基团的聚合反应产物,而该聚合反应产物中的第一反应基团源自该二胺化合物(c-1),接着将该具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应,通过该第一反应基团与该第二反应基团反应,而制得该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。
较佳地,基于该四羧酸二酐组分(a)的使用量为1摩尔,该硅氧烷组分(b)及二胺组分(c)的使用量总和范围为0.8摩尔~1摩尔。基于该四羧酸二酐组分(a)、硅氧烷组分(b)及二胺组分(c)的使用量总和为100wt%,该硅氧烷组分(b)的使用量范围为1wt%至70wt%。
该开环反应可采用所属领域以往操作的反应温度及反应时间。较佳地,该开环反应的操作温度范围为80℃~160℃。较佳地,该开环反应的操作时间范围为0.5小时~5小时。
该聚合反应及脱水闭环反应可采所属领域以往操作的反应温度及反应时间。较佳地,该聚合反应的操作温度范围为0℃~100℃。较佳地,该聚合反应的操作时间范围为1小时~24小时。较佳地,该脱水闭环反应的操作温度范围为30℃~200℃。较佳地,该脱水闭环反应的操作时间范围为0.5小时至50小时。
该用于聚合反应中的溶剂并无特别的限制,只要可溶解反应物与生成物即可。较佳地,该用于聚合反应中的溶剂包含但不限于(1)非质子系极性溶剂:氮-甲基-2-吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺、氮,氮-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等;(2)酚系溶剂:间-甲酚、二甲苯酚、酚、卤化酚类等。
较佳地,该脱水闭环反应在脱水剂及催化剂的存在下加热进行反应,使得聚合反应时产生的酰胺酸官能团转变成酰亚胺官能团(即酰亚胺化)。
当该聚酰胺酸官能团转变成聚酰亚胺官能团时的酰亚胺化程度大于70%,所获得的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物形成软性基板时,该软性基板具有较佳的热性质及机械性质。
较佳地,该用于脱水闭环反应中的脱水剂选自(1)酸酐类化合物:醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等。基于该聚酰胺酸聚合物为1摩尔,该脱水剂的使用量范围为0.01摩尔~20摩尔。该用于脱水闭环反应中的催化剂选自(1)吡啶类化合物:吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶等;(2)叔胺类化合物:三乙胺等。基于该脱水剂为1摩尔,该催化剂的使用量范围为0.5摩尔~10摩尔。
较佳地,该具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)是在催化剂的存在下加热并进行该反应,该催化剂包含但不限于(1)叔胺类化合物:1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯{1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecene}、三乙烯二胺(triethylenediamine)、苄基二甲胺(dimethyl benzyl amine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)、三(二甲氨基甲基)苯酚[tris(dimethylaminomethyl)phenol];(2)咪唑类化合物:2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl imidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecyl imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole);(3)有机膦化合物:三丁基膦(tributylpho sphine)、甲基二苯基膦(methyldiphenyl phosphine)、三苯基膦(triphenylphosphine)、二苯基(diphenylphosphine)、苯基膦(phenylphosphine);(4)四苯基硼酸盐:四苯基膦四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐(2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate)、氮-甲基吗啉四苯基硼酸盐(N-methylmorpholine tetraphenylborate)。
该含有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应所使用的溶剂并无特别的限制,只要是可溶解含有第一反应基团的聚合反应产物、具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)与生成物即可。该溶剂包含但不限于(1)非质子系极性溶剂:氮-甲基-2-吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺、氮,氮-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三胺等;(2)酚系溶剂:间-甲酚、二甲苯酚、酚、卤化酚类等。
较佳地,该含有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)反应的操作温度范围为50℃~120℃。更佳地,该操作温度范围为60℃~100℃。较佳地,该反应的操作时间范围为0.5小时至8小时,更佳地,该反应的操作时间范围为1小时至7小时。
较佳地,该具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)上的第二反应基团与该聚合反应产物上的第一反应基团的当量比值范围为0.01~0.4。
[该含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂的制备]
较佳地,该含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂由以下步骤所制得:
使四羧酸二酐组分(a)与硅氧烷组分(b)进行开环反应,接着加入二胺组分(c)进行聚合反应,形成具有第一反应基团的聚合反应产物;该二胺组分(c)包括具有第一反应基团的二胺化合物(c-1);及
将该具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应,通过该第一反应基团与该第二反应基团反应,而制得该含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
该制备方式可通过反应温度或反应时间等调控,可使得聚合反应产物包含含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂、含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂,或含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂及含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂,且该聚合反应产物含有该第一反应基团。
以下将逐一对该四羧酸二酐组分(a)、硅氧烷组分(b)、该二胺组分(c)及该具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行详细说明:
[四羧酸二酐组分(a)]
该四羧酸二酐组分(a)可单独或混合使用,且该四羧酸二酐组分(a)包含但不限于(1)脂肪族四羧酸二酐化合物(a-1)、(2)脂环族四羧酸二酐化合物(a-2)、(3)芳香族四羧酸二酐化合物(a-3),或(4)具有结构式(i-1)~(i-6)的四羧酸二酐化合物(a-4)等。
(1)该脂肪族四羧酸二酐化合物(a-1)可单独或混合使用,且该脂肪族四羧酸二酐化合物(a-1)包含但不限于乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。
(2)该脂环族四羧酸二酐化合物(a-2)可单独或混合使用,且该脂环族四羧酸二酐化合物(a-2)包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等;
(3)该芳香族四羧酸二酐化合物(a-3)可单独或混合使用,且该芳香族四羧酸二酐化合物(a-3)包含但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等。
(4)具有结构式(i-1)~(i-6)的四羧酸二酐化合物(a-4)详细叙述如下:
Figure BDA00002631917100151
Figure BDA00002631917100161
Figure BDA00002631917100171
式(i-5)中,Ra表示含有芳香环的二价基团;s表示1至2的整数;Rb及Rc为相同或不同,且分别地表示氢或烷基。较佳地,式(i-5)所示的四羧酸二酐化合物选自
Figure BDA00002631917100172
式(i-6)中,Rd表示含有芳香环的二价基团;Re及Rf为相同或不同,且分别地表示氢或烷基。较佳地,式(i-6)所示的四羧酸二酐化合物选自
Figure BDA00002631917100181
较佳地,该四羧酸二酐组分(a)选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐,或它们的组合。
[硅氧烷组分(b)]
该硅氧烷组分(b)选自末端具有羟基的硅氧烷化合物、末端具有氨基的硅氧烷化合物、末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物,或它们的组合。
该硅氧烷组分(b)通过末端的羟基、氨基与异氰酸基等反应基分别与该四羧酸二酐组分(a)中的酸酐基进行开环反应。
该末端具有羟基的硅氧烷化合物由式(III)所示:
式(III)中,Rg与Rl为相同或不同,且分别表示C1~C6的亚烷基或亚苯基;Rh~Rk为相同或不同,且分别表示C1~C4的烷基或苯基;n为3至30的整数。
该末端具有羟基的硅氧烷化合物可单独或混合使用,且该末端具有羟基的硅氧烷化合物包含但不限于α,ω-二(2-羟基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷[商品名DK X8-8579-4,Dow Corning Asia制]、α,ω-二(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(5-羟基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(2-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或α,ω-二[3-(4-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷[商品名X-22-1906,信越化学制]、IM-11(WACKER ASAHIKASEI SILICONE制)、IM15(WACKERASAHIKASEI SILICONE制)等。较佳地,该末端具有羟基的硅氧烷化合物是α,ω-二(2-羟基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(4-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或它们的组合。
该末端具有氨基的硅氧烷化合物由式(IV)所示:
Figure BDA00002631917100191
式(IV)中,Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义分别与式(III)中的Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义相同,故不再赘述。
该末端具有氨基的硅氧烷化合物可单独或混合使用,且该末端具有氨基的硅氧烷化合物包含但不限于α,ω-二(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷[商品名KF-8010,信越化学制]、α,ω-二(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或α,ω-二[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。较佳地,该末端具有氨基的硅氧烷化合物是α,ω-二(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷,α,ω-二[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或它们的组合。
该末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物选自式(V-1)、式(V-2),或它们的组合:
Figure BDA00002631917100192
Figure BDA00002631917100201
式(V-1)中,Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义分别与式(III)中的Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义相同,所以不再赘述;式(V-2)中,Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义分别与式(III)中的Rg与Rl、Rh至Rk及n的定义相同,所以不再赘述;D表示
Figure BDA00002631917100202
Figure BDA00002631917100203
Figure BDA00002631917100204
y表示1至10的整数;D1或D2表示单键,或C1~C2的直链亚烷基;D3、D4、D5或D6表示单键,或C1~C2的直链亚烷基。
该式(V-1)的末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物可单独或混合使用,且该式(V-1)的末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物包含但不限于α,ω-二(2-异氰酸基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-异氰酸基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(4-异氰酸基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(5-异氰酸基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(2-异氰酸基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或α,ω-二[3-(4-异氰酸基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。较佳地,该式(V-1)的末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物是α,ω-二(2-异氰酸基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-异氰酸基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(2-异氰酸基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷,或它们的组合。
该式(V-2)的末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物可单独或混合使用,且该式(V-2)的分子末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物可由二异氰酸酯化合物与式(III)的分子末端具有羟基的硅氧烷化合物反应而得。
该二异氰酸酯化合物包含但不限于(1)芳香族二异氰酸酯:对-苯二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯(p-xylylenediisocyanate)、1,4-亚苯基二亚乙基二异氰酸酯(1,4-phenylenebisethylene-diisocyanate)、4,4’-联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4’-diisocyante)、二苯基乙烷-4,4’-二异氰酸酯([ethylenebis(p-phenylene)]diisocyanate)等;(2)脂环族二异氰酸酯:1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-二(异氰酸甲基)环己烷、1,1’-二环己烷二异氰酸酯(1,1’-bicyclohexane-4,4’-diyl-diisocyanate)、4,4’-二环己烷二亚甲基二异氰酸酯(4,4’-bicyclohexane-1,1’-diyl-bismethylenediisocyanate)、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯[(4,4’-methylenebicyclohexyl)diisocyanate]等;(3)脂肪族二异氰酸酯:二异氰酸基甲烷、1,2-乙烷二异氰酸酯、1,3-丙烷二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、1,7-庚烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,9-壬烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯等。较佳地,该二异氰酸酯化合物选自对-苯二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯,或它们的组合。
[二胺组分(c)]
该二胺组分(c)包括具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)。该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)可单独或混合使用,且该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)包含但不限于(1)具有第一反应基团的脂肪族二胺化合物;(2)具有第一反应基团的脂环族二胺化合物;或(3)具有第一反应基团的芳香族二胺化合物等。较佳地,该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)上的第一反应基团选自羧酸基或羟基。
较佳地,该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)选自式(ii-1)~式(ii-2),或它们的组合。
Figure BDA00002631917100221
式(ii-1)中,R11~R14为相同或不同,分别表示氢、卤素或羟基,但不可同时为氢。较佳地,该式(ii-1)的具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)选自2-羟基-对苯二胺、2-羧酸基-对苯二胺、2,5-二羟基-对苯二胺、2,5-二羧酸基-对苯二胺,或它们的组合。
Figure BDA00002631917100222
式(ii-2)中,R21~R24及R26~R29为相同或不同,分别表示氢、甲基、羧酸基或羟基,但R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28及R29中至少之一为羧酸基或羟基;R25表示单键、-O-、-S-、
Figure BDA00002631917100223
较佳地,该(ii-2)的具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)选自3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二羟基-4,4’-二氨基-5,5’-二甲基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,1-双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二羧酸基-4,4’-二氨基联苯、2,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3-羧酸基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基硫醚,或它们的组合。
较佳地,该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)可单独或混合使用,且该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)选自2-羟基-对苯二胺、2-羧酸基-对苯二胺、2,5-二羧酸基-对苯二胺、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二羧酸基-4,4’-二氨基二苯基醚,或它们的组合。
在不影响本发明含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物的功效的前提下,较佳地,该二胺组分(c)还包括其他二胺化合物(c-2)。
该其他二胺化合物(c-2)可单独或混合使用,且该其他二胺化合物(c-2)包含但不限于(1)脂肪族二胺化合物、(2)脂环族二胺化合物、(3)芳香族二胺化合物,或(4)具有结构式(ii-3)~(ii-17)的二胺化合物等。
(1)该脂肪族二胺化合物可单独或混合使用,且该脂肪族二胺化合物包含但不限于1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4’-二氨基庚烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、2,11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等;
(2)该脂环族二胺化合物可单独或混合使用,且该脂环族二胺化合物包含但不限于4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)等。
(3)该芳香族二胺化合物可单独或混合使用,且该芳香族二胺化合物包含但不限于4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥亚氢茚基二亚甲基二胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、9,10-双(4-氨基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二氨基茀、9,9-双(4-氨基苯基)茀、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4’-(对-亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间-亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二氨基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}等。
(4)具有结构式(ii-3)~(ii-17)的二胺化合物详细叙述如下:
式(ii-3)中,R5表示-O-、-COO-、-NHCO-、-CONH-,或-CO-;R51表示含有甾类(胆甾醇)骨架、三氟甲基、氟基、C2~C30的烷基,或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶,及哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。较佳地,该式(ii-3)所示的二胺化合物选自2,4-二氨基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二氨基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-氨基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-氨基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-氨基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)、
Figure BDA00002631917100252
Figure BDA00002631917100261
式(ii-4)中,R6表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-;R61及R62表示脂肪族环、芳香族环,或杂环基团,且上述基团可选择地具有取代基团,如卤素原子等;R63表示C3~C18的烷基、C3~C18的烷氧基、C1~C5的氟烷基、C1~C5的氟烷氧基、氰基,或卤素原子。较佳地,该式(ii-4)所示的二胺化合物选自
Figure BDA00002631917100271
Figure BDA00002631917100281
Figure BDA00002631917100282
v表示3至12的整数、
Figure BDA00002631917100283
v表示3至12的整数、
Figure BDA00002631917100284
,v表示3至12的整数、 v表示3至12的整数。
Figure BDA00002631917100287
式(ii-5)中,R7表示氢、C1~C5的酰基、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基,或卤素,且每个重复单元中的R7可为相同或不同;x为1至3的整数。较佳地,该式(ii-5)所示的二胺化合物选自(1)x为1:对-苯二胺、间-苯二胺、邻-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯等;(2)x为2:4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等;(3)x为3:1,4-双(4’-氨基苯基)苯等。
Figure BDA00002631917100291
式(ii-6)中,t为2至12的整数。
Figure BDA00002631917100292
式(ii-7)中,u为1至5的整数。较佳地,该式(ii-7)所示的二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯基硫醚。
Figure BDA00002631917100293
式(ii-8)中,R8及R82为相同或不同,且分别地表示二价有机基团;R81表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶,及哌嗪等含氮原子环状结构的二价基团。
Figure BDA00002631917100294
式(ii-9)中,R9表示-O-,或亚环己烷基;R91表示-CH2-;R92表示亚苯基,或亚环己烷基;R93表示氢,或庚基。较佳地,该式(ii-9)所示的二胺化合物选自
Figure BDA00002631917100301
式(ii-10)~式(ii-17)所示的二胺化合物如下:
Figure BDA00002631917100302
Figure BDA00002631917100311
较佳地,该其他二胺化合物(c-2)包含但不限于1,2-二氨基乙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二氨基苯、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷、2,4-二氨基苯基甲酸乙酯、式(ii-3-1)、式(ii-3-2)、式(ii-4-1)、式(ii-4-11)、对-苯二胺、间-苯二胺、邻-苯二胺、式(ii-9-1)所表示的化合物。
较佳地,基于该二胺组分的总摩尔数为100摩尔,该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)的使用量范围为10摩尔至100摩尔。更佳地,该具有第一反应基团的二胺化合物(c-1)的使用量范围为20摩尔至100摩尔。
[具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)]
该具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)由化合物(d-1)与聚硅氧烷预聚物(d-2)进行反应而制得,该化合物(d-1)具有第二反应基团及至少一第一活性基团,及该聚硅氧烷预聚物(d-2)具有至少一与该第一活性基团反应的第二活性基团。
该第二反应基团选自环氧基、异氰酸酯基或羧酸基,第一活性基团包含羟基且第二活性基团包含烷氧基。该第二反应基团的选择需配合该第一反应基团,而该第一活性基团则需配合该第二活性基团。
较佳地,该化合物(d-1)上的第一活性基团与该聚硅氧烷预聚物(d-2)上的第二活性基团的当量比值范围为0.01~0.5。更佳地,该化合物(d-1)上的第一活性基团与该聚硅氧烷预聚物(d-2)上的第二活性基团的当量比值范围为0.03~0.4。当该化合物(d-1)上的第一活性基团与该聚硅氧烷预聚物(d-2)上的第二活性基团的当量比值范围为0.01~0.5时,可使得该具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)能与上述含有第一反应基团的聚合反应产物间具有较佳的反应性,且可使得后续所形成的软性基板具有较佳的机械性质。
该反应中所使用的催化剂包含但不限于(1)金属类化合物:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锡、铅、锗、锑、砷、铈、硼、镉、锰;(2)上述金属卤化物;(3)上述金属氧化物;(4)上述金属盐类化合物;(5)上述金属烷氧类化合物;或(6)上述的组合。较佳地,该催化剂选自锡盐类化合物。该催化剂的具体例如二丁基二月桂酸锡或辛酸锡。
较佳地,该反应的操作温度范围为50℃~150℃。更佳地,该反应的操作温度范围为70℃~110℃。当该反应的操作温度范围为50℃~150℃时,可减少该聚硅氧烷预聚物(d-2)自身聚合,且避免反应粘度上升导致反应性不佳。较佳地,该反应的操作时间范围为1小时~15小时。
<化合物(d-1)>
较佳地,该化合物(d-1)选自含有羟基的环氧化合物、含有羟基的异氰酸酯化合物、含有羟基的羧酸化合物,或它们的组合。
该含有羟基的环氧化合物可单独或混合使用,且该含有羟基的环氧化合物包含但不限于(1)由3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)、水,及二元醇或二羟基酚类反应形成末端具有羟基的缩水甘油醚(glycidyl ether)类化合物;(2)由3-氯-1,2-环氧丙烷与多元醇反应形成末端具有羟基的聚缩水甘油醚(polyglycidyl ether)类化合物,且该多元醇如甘油(glycerin)或季戊四醇(pentaerythritol)等;(3)由3-氯-1,2-环氧丙烷及氨基醇(amino alcohol)化合物反应形成末端具有羟基的环氧化合物;(4)含羟基的脂环式环氧化合物;或(5)式(VI)所示的含有羟基的环氧化合物。
Figure BDA00002631917100331
式(VI)中,Rm表示C1至C13的亚烷基。
该式(VI)所示的含有羟基的环氧化合物具体例如:4-羟基苯基缩水甘油醚、4-羟甲基苯基缩水甘油醚、1,3-二环氧甘油醚甘油[1,3-bis(glycidyloxy)-2-propanol]、2,2-双(缩水甘油醚氧基甲基)-3-(缩水甘油醚氧基)-1-丙醇[2,2-bis(glycidyloxy-methyl)-3-(glycidyloxy)-1-propanol]、环氧化的四氢苯甲醇(tetrahydrobenzyl alcohol)、2,3-环氧基-1-环己醇、环氧丙醇(商品名EPIOL OH;日本油脂制)、环氧辛醇、环氧壬醇、商品名EOA(kuraray制)等。
该含有羟基的异氰酸酯化合物可单独或混合使用,且该含有羟基的异氰酸酯化合物包含但不限于由式(VII)所示的含有羟基的异氰酸酯化合物。
O=CN-Rn-OH式(VII)
式(VII)中,Rn表示C2至C12的亚烷基。
该式(VII)所示的含有羟基的异氰酸酯化合物具体例如:2-羟基乙基异氰酸酯、3-羟基丙基异氰酸酯、4-羟基丁基异氰酸酯、6-羟基己基异氰酸酯、8-羟基辛基异氰酸酯、10-羟基癸基异氰酸酯或12-羟基十二烷基异氰酸酯等。
该含有羟基的羧酸化合物可单独或混合使用,且该含有羟基的羧酸化合物例如但不限于由式(VIII)至(X)所示的含有羟基的羧酸化合物。
Figure BDA00002631917100341
式(VIII)中,R°表示C1至C11的亚烷基,其中,该烷基可为直链或支链。
Figure BDA00002631917100342
式(IX)中,Rp表示C1至C3的亚烷基;y表示1至3的整数;z表示0至2的整数。
Figure BDA00002631917100351
式(X)中,Rq表示氢或甲基;w表示0或1。
该含有羟基的羧酸化合物具体例如:乙醇酸、乳酸、2-羟基酪酸、2-羟基-2-甲基丙酸、12-羟基十二酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二甲基-6-羟基苯甲酸、2,4-二羟基-6-丙基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、3-甲基邻羟基苯甲酸、5-甲基邻羟基苯甲酸、没食子酸(gallic acid)、1-羟基-2-萘甲酸(1-hydroxy-2-naphthoic acid)、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、1-羟基-8-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、4-羟甲基-1-萘甲酸、8-羟甲基-1-萘甲酸或1-羟基-6-甲基-2-萘甲酸等。
较佳地,该化合物(d-1)可单独或混合使用,且该化合物(d-1)包含但不限于4-羟基苯基缩水甘油醚、环氧丙醇、环氧辛醇、2-羟基乙基异氰酸酯、6-羟基己基异氰酸酯、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸。
<聚硅氧烷预聚物(d-2)>
该聚硅氧烷预聚物(d-2)可由硅烷单体(silane)进行加水分解及部分缩合而制得。
该硅烷单体可单独或混合使用,且该硅烷单体包含但不限于由下式(XI)所示的硅烷单体:
Rr mSi(ORs)4-m式(XI)
式(XI)中,Rr表示C1~C8的烷基或C6~C8的芳香基;m表示0至1的整数。Rs表示C1~C4的烷基;当4-m为3或4时,每个Rs为相同或不同。
式(XI)中,当m=0时表示硅烷单体为四官能性硅烷;当m=1时表示硅烷单体为三官能性硅烷。
该硅烷单体可单独或混合使用,且该硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷,或四异丙氧基硅烷等;(2)三官能性硅烷:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等。
该加水分解及部分缩合可使用一般的方法。例如,在硅烷单体中添加溶剂、水,或选择性地可进一步添加催化剂,接着进行加热处理,即可获得该聚硅氧烷预聚物(d-2)。该溶剂与催化剂没有特别的限制,可采用以往所属领域所使用的即可。
较佳地,该聚硅氧烷预聚物(d-2)的数均分子量范围为230~2,000。较佳地,一分子的聚硅氧烷预聚物(d-2)中,硅原子的平均个数范围为2个~11个。较佳地,基于该聚硅氧烷预聚物(d-2)的总量为100摩尔,该聚硅氧烷预聚物(d-2)中的第二活性基团摩尔含量范围为50摩尔~95摩尔。更佳地,该聚硅氧烷预聚物(d-2)中的第二活性基团摩尔含量范围为60摩尔~90摩尔。
[软性基板及其制备]
本发明软性基板由如上所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所形成。
该形成方式可将该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物涂布于基材上,经干燥处理及硬化处理后,再从基材上脱离即可。
该涂布方式可采用以往的方式,如通过旋转涂布或流延涂布、辊式涂布等涂布方法,所以不再赘述。该干燥处理可采用以往的方式,目的在于将溶剂去除即可,所以不再赘述。较佳地,该干燥处理的操作温度范围为50℃至200℃,时间为1分钟至1小时。该硬化处理可采用以往的方式,目的在于使烷氧硅烷基(alkoxysilyl)进行溶胶凝胶(sol-gel)硬化以及将残存溶剂完全去除,较佳地,该硬化处理的操作温度范围为150℃~500℃,时间为10分钟至2小时。
该脱离的方式可采用以往方式,例如,直接从基板上将软性基板撕离,或,使用干蚀刻方式将基板移除,或使用湿蚀刻方式将基板移除等。
该基材例如但不限于用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,或硅晶圆等。
较佳地,该软性基板的热膨胀系数范围为30ppm/℃以下。
本发明的软性基板可适用于软性液晶显示器或电子书上。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,该实施例仅为示例性说明用,而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)]
<制备例1>
在容积500毫升的三颈锥瓶上设置氮气入口及搅拌器,并导入氮气,加入1,420克的环氧丙醇(商品名EPIOL OH,日本油脂制),以及9,000克的四甲氧基硅烷部分缩合物(商品名M Silicate51,多摩化学制),持续加热搅拌待升温至90℃后,加入2.0克的二丁基二月桂酸锡催化剂,并于馏出约620克的甲醇后,冷却至室温,接着,于13kPa下进行减压蒸馏去除约100克的甲醇后,可得具有第二反应基团的聚硅氧烷。该环氧丙醇上的第一活性基团(羟基)与该四甲氧基硅烷部分缩合物上的第二活性基团(甲氧基)的当量比值为0.11。
<制备例2>
在容积500毫升的三颈锥瓶上设置氮气入口及搅拌器,并导入氮气,加入1,420克的环氧丙醇(商品名EPIOL OH,日本油脂制),以及9,000克的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物(商品名MTMS-B,多摩化学制),持续加热搅拌待升温至90℃后,加入1.8克的二丁基二月桂酸锡催化剂,并于馏出约630克的甲醇后,冷却至室温,接着,于13kPa下进行减压蒸馏去除约30克的甲醇后,可得具有第二反应基团的聚硅氧烷。该环氧丙醇上的第一活性基团(羟基)与该甲基三甲氧基硅烷部分缩合物上的第二活性基团(甲氧基)的当量比值为0.06。
<制备例3>
在容积500毫升的三颈锥瓶上设置氮气入口及搅拌器,并导入氮气,加入1,757克的2-羟基乙基异氰酸酯,以及4,520克的四甲氧基硅烷部分缩合物(商品名M Silicate51,多摩化学制),持续加热搅拌待升温至90℃后,加入1.2克的二丁基二月桂酸锡催化剂,并于馏出约590克的甲醇后,冷却至室温,接着,于13kPa下进行减压蒸馏去除约25克的甲醇后,可得具有异氰酸酯基的聚硅氧烷。其中,该2-羟基乙基异氰酸酯的第一活性基团(羟基)与该四甲氧基硅烷部分缩合物上的第二活性基团(甲氧基)的当量比值为0.21。
<制备例4>
在容积500毫升的三颈锥瓶上设置氮气入口及搅拌器,并导入氮气,加入2,623克的4-羟基苯甲酸,以及3,380克的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物(商品名MTMS-A,多摩化学制),持续加热搅拌待升温至90℃后,加入2.1克的二丁基二月桂酸锡催化剂,并于馏出约620克的甲醇后,冷却至室温,接着,于13kPa下进行减压蒸馏去除约32克的甲醇后,可得具有羧酸基的聚硅氧烷。其中,该4-羟基苯甲酸上的第一活性基团(羟基)与该甲基三甲氧基硅烷部分缩合物上的第二活性基团(甲氧基)的当量比值为0.36。
[含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂及含聚硅氧烷的聚酰胺酸系树脂的制备]
<实施例1>
在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气,加入112.2克(0.5摩尔)的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐及700克的氮-甲基吡咯烷酮,并于维持100℃以下的温度缓慢加入43.53克(0.05摩尔)的α,ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷[商品名KF-8010,信越化学制],接着于100℃下进行开环反应2小时后,待冷却至室温再加入86.5克(0.4摩尔)的3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、10克(0.05摩尔)的4,4'-二氨基二苯基醚,以及300克的氮-甲基吡咯烷酮,接着于室温下反应6小时后,再加入900克的氮-甲基吡咯烷酮、56.5克的醋酸酐,以及195.5克的吡啶,然后升温至60℃,并持续搅拌4小时,可得含有羟基的聚合反应产物。
最后,将上述含有羟基的聚合反应产物升温至90℃,并加入40克的制备例1的具有环氧基的聚硅氧烷(d),以及0.25克的2-甲基咪唑催化剂,于80℃下反应6小时后,冷却至室温,可得含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。经由NMR(核磁共振)测定得知90wt%为具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。
<实施例2~9及比较例1~6>
实施例2~9及比较例1~6以与实施例1相同的步骤来制备该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂,不同的地方在于:改变原料的种类、其使用量及反应条件,该原料的种类及其使用量如表1所示。实施例2至9及比较例1至6亦以与实施例相同的方法来测定具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的含量,其结果如表1所示。
[软性基板的制备]
<应用例1>
取100重量份的实施例1的该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂,加入800重量份的乙二醇正丁基醚,可形成含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂组成物。
接着,将该含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂组成物以旋转涂布的方式,涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上,得到涂膜,然后以110℃干燥2分钟后,再以220℃烘烤30分钟,即可制得含有素玻璃基板及软性基板的层压体。以下记的各检测项目进行评价,所得结果如表2所示。
<应用例2~10及比较应用例1至6>
应用例2~10及比较应用例1至6以与应用例1相同的步骤来制备该软性基板,不同的地方在于:改变原料的种类及其使用量,该原料的种类及其使用量如表2所示。
【检测项目】
1.热膨胀系数(α)测量:
将应用例1至10及比较应用例1至6所得的层压体分别以热机械测定装置(厂牌:精工电子,型号:TMA120C)测量层压体上的软性基板于100℃~200℃的热膨胀系数α(ppm/℃),并根据下列基准进行评价。
◎:α<25;
○:30>α≥25;
△:40>α≥30;
╳:α≥40。
2.拉伸断裂强度(σ)测量:
将应用例1至10及比较应用例1至6所得的层压体分别以拉力试验机(厂牌:ORIENTECH,型号:UCT-500)量测50mm/分的拉伸速度下,层压体上的软性基板断裂时的拉伸断裂强度σ(GPa),室温下试验3次,并将其平均值根据下列基准进行评价。
○:0.15<σ≤0.2;
△:0.1<σ≤0.15;
╳:σ≤0.1。
Figure BDA00002631917100441
由表2的实验结果可知,由于树脂组成物中使用含有具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂,可使得应用例1~10的软性基板具有较佳的热膨胀系数及拉伸断裂强度。
相较于比较应用例1至6,因其树脂组成物中并未使用具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂,使得所形成的软性基板不具有较佳的热膨胀系数及拉伸断裂强度。而比较应用例1就如同JP-2005146213所揭示。
综上所述,通过将含有聚硅氧烷(polysiloxane)的基团键合在聚酰亚胺系树脂的二胺组分及四羧酸二酐上,使该含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂在后续形成软性基板时,能使该软性基板具有较佳的热性质(低热膨胀系数)及机械性质(高拉伸断裂强度),所以确实能达成本发明的目的。

Claims (15)

1.一种含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于包含:
具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂;及溶剂,
Figure FDA00002631917000011
式(I)中,
W表示四价有机基团;
R表示三价有机基团;
X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷的基团。
2.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述X1选自
Figure FDA00002631917000012
Figure FDA00002631917000013
Figure FDA00002631917000014
且该X12表示聚硅氧烷基,其中,Y1及Y3各自表示未取代的C1至C13亚烷基、取代的C1至C13亚烷基、未取代的C6至C12的亚芳香基、取代的C6至C12的亚芳香基、未取代的C7至C12的亚芳烷基,或取代的C7至C12的亚芳烷基;Y2表示未取代的C1至C13的亚烷基或取代的C1至C13亚烷基;该亚烷基中,一部分的亚甲基可被氧原子取代,但氧原子彼此不相邻。
3.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述X2选自
Figure FDA00002631917000015
Figure FDA00002631917000016
X22表示聚硅氧烷基;D表示
Figure FDA00002631917000021
Figure FDA00002631917000022
y表示1至10的整数;D1或D2表示单键,或C1至C2的直链亚烷基;D3、D4、D5或D6表示单键,或C1至C2的直链亚烷基。
4.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述三价有机基团选自三价脂肪族基团、三价脂环族基团、三价芳香族基团,或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,基于所述含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的总量为1摩尔,所述含有聚硅氧烷的基团中的硅含量范围为0.045摩尔~36摩尔。
6.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂由以下步骤所制得:
使四羧酸二酐组分(a)与硅氧烷组分(b)进行开环反应,接着加入二胺组分(c)进行聚合及脱水闭环反应,形成具有第一反应基团的聚合反应产物;所述二胺组分(c)包括具有第一反应基团的二胺化合物(c-1);及
将所述具有第一反应基团的聚合反应产物与具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)进行反应,通过所述第一反应基团与所述第二反应基团反应,而制得所述含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述硅氧烷组分(b)选自末端具有羟基的硅氧烷化合物、末端具有氨基的硅氧烷化合物、末端具有异氰酸基的硅氧烷化合物,或它们的组合。
8.根据权利要求6所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述具有第二反应基团的聚硅氧烷(d)由化合物(d-1)与聚硅氧烷预聚物(d-2)进行反应而制得,所述化合物(d-1)具有第二反应基团及至少一第一活性基团,及所述聚硅氧烷预聚物(d-2)具有至少一与所述第一活性基团反应的第二活性基团。
9.根据权利要求8所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述化合物(d-1)上的第一活性基团与所述聚硅氧烷预聚物(d-2)上的第二活性基团的当量比值范围为0.01~0.5。
10.根据权利要求8所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,所述化合物(d-1)选自含有羟基的环氧化合物、含有羟基的异氰酸酯化合物、含有羟基的羧酸化合物,或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,还包含具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂,
Figure FDA00002631917000031
式(II)中,W表示四价有机基团;R表示三价有机基团;X1与X2为相同或不同,且分别表示含有聚硅氧烷的基团。
12.根据权利要求11所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,基于所述具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂与所述具有式(II)结构的含聚硅氧烷的聚酰胺酸树脂的总量为100重量%,所述具有式(I)结构的含聚硅氧烷的聚酰亚胺树脂的含量范围为大于70重量%。
13.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物,其特征在于,还包含填充剂。
14.一种软性基板,其为由根据权利要求1至13中任一项所述的含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物所形成。
15.根据权利要求14所述的软性基板,其特征在于,所述软性基板的热膨胀系数范围为30ppm/℃以下。
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