CN104656311B - 液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法、以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法、以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以减小基板的翘曲的液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法、以及液晶显示元件。本发明通过包括以下工序的方法来制造液晶取向膜：将液晶取向剂涂布在厚度为0.01mm～0.5mm的基板的表面上的工序，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)；以及对所述经涂布的面进行加热的工序。

Description

液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法、 以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法以及液晶显示元件，详细来说，本发明涉及一种应对基板的薄型化的液晶取向膜的制造技术。
背景技术
以前，关于液晶显示元件，已开发出了电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的各种显示模式，例如扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super TwistedNematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多象限垂直取向(Multi-domainVertical Alignment，MVA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等的各种液晶显示元件已为人所知。这些液晶显示元件具有用来使液晶分子取向的液晶取向膜。从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，液晶取向膜的材料通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺等。液晶取向膜通常是通过以下方式形成：将聚酰亚胺或聚酰胺酸等聚合物成分分散或溶解在有机溶剂中，将该聚合物组合物涂布在基板表面上并进行加热。
近年来，手机等移动应用(mobile application)的普及推进，而谋求液晶显示元件的轻量化及薄型化。另外，伴随着液晶显示元件的用途扩大，正在推进曲面显示器那样的形状复杂的液晶面板的开发。伴随着此种动向，正在对基板的薄型化进行各种研究(例如参照专利文献1、专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-243935号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-065195号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在基板的厚度为例如0.5mm以下的极薄型基板的表面上进行成膜的情况下，有容易因膜收缩而产生基板的翘曲的倾向。另外，在产生了基板的翘曲的情况下，可能产品的良率降低，或导致液晶面板的品质降低。
本发明是鉴于所述课题而成，其一个目的在于提供一种可以减小基板的翘曲的液晶取向膜的制造方法。
[解决问题的手段]
本发明人等人为了达成上文所述那样的现有技术的课题而进行了努力研究，尝试了在液晶取向剂中调配特定的添加剂。结果发现，能抑制液晶显示元件中的基板的翘曲，从而解决了本发明。具体来说，通过本发明而提供以下的液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法以及液晶显示元件。
本发明在一方面提供一种液晶取向膜的制造方法，其包括：将液晶取向剂涂布在厚度为0.01mm～0.5mm的基板的表面上的工序，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)；以及对所述经涂布的面进行加热的工序。
本发明在另一方面提供一种液晶显示元件用基板的制造方法，其为具有基板及液晶取向膜的液晶显示元件用基板的制造方法，并且所述基板的厚度为0.01mm～0.5mm，且所述液晶显示元件用基板的制造方法包括：将液晶取向剂涂布在所述基板的表面上的工序，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)；以及对所述经涂布的面进行加热的工序。
本发明在另一方面提供一种液晶显示元件用基板，其具备：厚度为0.01mm～0.5mm的基板；以及使用液晶取向剂而形成在所述基板上的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)以及无机氧化物粒子(B)。另外，本发明提供一种具有所述液晶显示元件用基板的液晶显示元件。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向膜的制造方法，即便在厚度为0.01mm～0.5mm的薄型基板的表面上成膜的情况下也可以减小基板的翘曲。因此，在制造液晶显示元件时，可以抑制产品良率的降低。
具体实施方式
以下，对液晶取向膜的制造方法及液晶显示元件等加以详细说明。本发明的液晶取向膜的制造方法包括在基板表面上涂布液晶取向剂的工序、以及对该经涂布的面进行加热的工序。
《涂布工序》
1.液晶取向剂
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)。另外，视需要含有其他成分。
<聚合物(A)：聚酰胺酸>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可以举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。该四羧酸二酐可以优选地使用选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种化合物(以下也称为特定四羧酸二酐)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸2：4，6：8-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2：3，5：6-二酐。除此以外，可用于所述合成的四羧酸二酐例如可以举出日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此外，四羧酸二酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的合计量，所述特定四羧酸二酐的合计使用比例优选的是设定为30摩尔％以上，更优选的是设定为40摩尔％～100摩尔％，进而优选的是设定为50摩尔％～100摩尔％。
[二胺]
用于合成聚酰胺酸的二胺例如可以举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可以举出：间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可以举出：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可以举出：十二酰氧基二氨基苯、十六酰氧基二氨基苯、十八酰氧基二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等具有可赋予预倾角表现能力的基团(以下也称为“赋予预倾角的基团”)的二胺，
[化1]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷烃二基，RII为单键或碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1；其中，a及b不同时成为0)；
对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪等其他二胺等；
二氨基有机硅氧烷例如可以举出1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。二胺可以单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的二价基优选碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键合)。基团“-CcH2c+1”的具体例例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，这些烷基优选直链状。二氨基苯基中的2个氨基优选的是相对于其他基团而位于2，4-位或3，5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例例如可以举出下述式(D-1-1)～式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化2]
在使用具有赋予预倾角的基团的二胺的情况下，从充分表现出充分高的预倾角特性的观点来看，相对于用于合成聚酰胺酸的二胺的合计量，所述具有赋予预倾角的基团的二胺的使用量优选的是设定为5摩尔％以上，更优选的是设定为10摩尔％以上。
在合成聚酰胺酸时，也可以与像上文所述那样的四羧酸二酐及二胺一起使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。分子量调节剂例如可以举出：马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸单酐；苯胺、烷基胺等单胺化合物；苯基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计量100重量份，分子量调节剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为10重量份以下。
[聚酰胺酸的合成]
供于所述聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选的是相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选的是成为0.3当量～1.2当量的比例。另外，聚酰胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
反应中使用的有机溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非质子性极性溶剂；苯酚、间甲酚等酚系溶剂；异丙醇、丙二醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯；乙二醇甲醚、乙二醇正丁醚等醚；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化烃；己烷、辛烷等烃等。
像以上那样而获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶取向剂，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于制备液晶取向剂，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后供于制备液晶取向剂。聚酰胺酸的分离及纯化可以按照众所周知的方法来进行。
<聚合物(A)：聚酰胺酸酯>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸酯例如可以通过以下方法而获得：[I]使由所述合成反应所得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、环氧化合物等反应，由此合成聚酰胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
这里，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可以举出：溴甲烷、溴乙烷、硬脂酰溴、氯甲烷、硬脂酰氯、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，环氧化合物例如可以举出环氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可以通过使用所述醇类将所述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐开环而获得。方法[II]的反应优选的是在适当的脱水催化剂的存在下进行。脱水催化剂例如可以举出：4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可以通过使像上文所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。
方法[II]及方法[III]中使用的二胺可以举出聚酰胺酸的合成中例示的二胺。此外，聚酰胺酸酯可以仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚酰亚胺>
作为所述聚合物(A)的聚酰亚胺可以通过以下方式获得：使像上文所述那样合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化。
所述聚酰亚胺可为使作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的所有酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅使酰胺酸结构的一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。从能提高电压保持率的方面来看，本发明的聚酰亚胺优选的是其酰亚胺化率为30％以上，更优选40％～99％，进而优选50％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的个数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的合计量所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选的是利用后一方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂进行酰亚胺化的方法中，脱水剂例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所用的有机溶剂可列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
像这样可以获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液中去掉脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备液晶取向剂，也可以将聚酰亚胺分离后供于制备液晶取向剂，或者也可以将经分离的聚酰亚胺纯化后供于制备液晶取向剂。这些纯化操作可以按照众所周知的方法来进行。
像以上那样获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选的是在将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为利用E型旋转粘度计，对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量％的聚合物溶液在25℃下进行测定所得的值。
所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选500～100,000，更优选1,000～50,000。
<聚合物(A)：聚有机硅氧烷>
作为聚合物(A)的聚有机硅氧烷例如可以通过水解性的硅烷化合物的水解、缩合反应而获得。
所述反应中使用的硅烷化合物只要为显示出水解性的硅烷化合物，则并无特别限定。该硅烷化合物的具体例例如可以举出：
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物；
甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等其他硅烷化合物等。硅烷化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，“(甲基)丙烯酰氧基”为包括“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的含意。
所述水解、缩合反应可以通过以下方式来进行：优选的是在适当的催化剂及有机溶剂的存在下使像上文所述那样的硅烷化合物的一种或两种以上与水反应。水解、缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选0.5摩尔～100摩尔，更优选1摩尔～30摩尔。
水解、缩合反应时所使用的催化剂例如可以举出：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。关于这些催化剂的具体例，酸例如可以举出：盐酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、草酸等有机酸等；碱金属化合物例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等；有机碱例如可以举出：像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯那样的一级～二级有机胺；像三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶那样的三级有机胺；像氢氧化四甲基铵那样的四级有机胺等。这些中，优选碱金属化合物或有机碱，更优选有机碱，特别优选三级有机胺或四级有机胺。
有机碱的使用量视有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适当设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选0.05倍摩尔～1倍摩尔。
所述水解、缩合反应时使用的有机溶剂例如可以举出烃、酮、酯、醚、醇等。关于这些有机溶剂的具体例，烃例如可以举出甲苯、二甲苯等；酮例如可以举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯例如可以举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可以举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃等；醇例如可以举出：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚等。这些中，优选的是使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。相对于反应中使用的所有硅烷化合物100重量份，有机溶剂的使用比例优选10重量份～10,000重量份，更优选50重量份～1,000重量份。
所述水解、缩合反应优选的是将像上文所述那样的硅烷化合物溶解在有机溶剂中，将该溶液与有机碱及水混合，通过例如油浴等进行加热而实施。水解、缩合反应时，优选的是将加热温度设定为130℃以下，更优选的是设定为40℃～100℃。加热时间优选的是设定为0.5小时～12小时，更优选的是设定为1小时～8小时。加热中，可以搅拌混合液，也可以放置在回流条件下。另外，优选的是在反应结束后，利用水对从反应液中分取的有机溶剂层进行清洗。在该清洗时，通过使用含有少量的盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，清洗操作变容易，从此方面来说优选。清洗是进行到清洗后的水层变为中性为止，然后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛(molecular sieve)等干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除去，由此可以获得目标聚有机硅氧烷。
在制造垂直取向型液晶显示元件的情况下，液晶取向剂所含有的聚有机硅氧烷优选的是包含具有赋予预倾角的基团的聚有机硅氧烷(以下也称为“含特定基团的聚有机硅氧烷”)。合成含特定基团的聚有机硅氧烷的方法并无特别限定，例如可以通过以下方法而获得：使由含环氧基的硅烷化合物、或含环氧基的硅烷化合物与除此以外的硅烷化合物的混合物的水解、缩合反应所得的反应产物(二以下也称为“含环氧基的聚有机硅氧烷”)，与具有赋予预倾角的基团的羧酸反应。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选的是可以在催化剂及有机溶剂的存在下进行。这里，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔，与含环氧基的聚有机硅氧烷反应的羧酸的使用比例优选的是设定为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选的是设定为0.01摩尔～0.9摩尔，进而优选的是设定为0.05摩尔～0.8摩尔。
所述反应中使用的催化剂例如可以使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而众所周知的化合物等。具体来说，所述有机碱例如可以举出：吡啶、4-二甲基氨基吡啶、氢氧化四甲基铵等。另外，所述硬化促进剂例如可以举出：苄基二甲基胺、2-甲基咪唑、二苯基膦、氯化苄基三苯基磷鎓、辛酸锌、辛酸锡、溴化四乙基铵、三氟化硼、氯化锌、四氯化锡等，除此以外，可以使用作为潜伏性硬化促进剂而众所周知的化合物。
相对于与羧酸反应的含环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂能以优选100重量份以下、更优选0.01重量份～80重量份、进而优选0.1重量份～20重量份的比例使用。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中可使用的有机溶剂例如可以举出：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些有机溶剂中，从原料及产物的溶解性以及产物的纯化容易性的观点来看，优选醚、酯、酮。特别优选的溶剂的具体例可以举出：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶剂优选的是以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)成为0.1重量％以上的比例使用，更优选的是以固体成分浓度成为5重量％～50重量％的比例使用。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应温度优选0℃～200℃，更优选50℃～150℃。反应时间优选0.1小时～50小时，更优选0.5小时～20小时。另外，反应结束后，优选的是利用水对从反应液中分取的有机溶剂层进行清洗。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除去，由此可以获得具有赋予预倾角的基团的聚有机硅氧烷。
从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经时稳定性的观点来看，对作为聚合物(A)的聚有机硅氧烷利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选1,000～20,000，更优选3,000～15,000。
相对于液晶取向剂的固体成分(液晶取向剂中的溶剂以外的成分的合计重量)的总量100重量份，所述聚合物(A)的调配比例优选的是设定为50重量份以上，更优选的是设定为60重量份～99重量份。此外，聚合物(A)可以单独使用所述中的一种或组合使用两种以上。
[无机氧化物粒子(B)]
所述无机氧化物粒子(B)例如可以举出：以选自由硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑及铈所组成的组群中的至少一种元素的氧化物作为主成分的粒子。这些粒子的具体例例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈等。此外，无机氧化物粒子(B)可以单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。包含两种以上的复合氧化物例如可以举出氧化铟锡等。
其中，所述无机氧化物粒子(B)优选的是选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆及氧化锑所组成的组群中的至少一种，特别优选二氧化硅粒子。
无机氧化物粒子(B)的形状例如是选自球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状或不定形状的粉体中，优选的是选择球状。另外，无机氧化物粒子(B)的优选粒径(数量平均粒径)为0.001μm～20μm。通过设定为20μm以下，可以合适地抑制粒子在组合物中沉淀或涂膜的平滑性降低的情况，因而优选。更优选0.002μm～10μm，进而优选0.005μm～5μm。此外，粒子的数量平均粒径为利用动态光散射法所测定的值。对于无机氧化物粒子(B)，利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellem，BET)法所测定的比表面积优选0.1m2/g～3,000m2/g，更优选10m2/g～1,500m2/g。
在使用二氧化硅粒子作为无机氧化物粒子(B)的情况下，二氧化硅粒子的使用形态可为干燥状态的粉末，也可为经水或有机溶剂分散的状态。后一情况下，可以将作为胶体二氧化硅(colloidal silica)而通常已知的微粒子状的二氧化硅粒子的分散液直接使用，或通过进行溶剂置换而使用。为了追求透明性，优选的是使用胶体二氧化硅。
关于作为二氧化硅粒子而市售的商品，例如胶体二氧化硅可以举出：甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上为日产化学工业(股)制造)等。另外，粉体二氧化硅可以举出：艾罗西尔(AEROSIL)130、艾罗西尔(AEROSIL)300、艾罗西尔(AEROSIL)380、艾罗西尔(AEROSIL)TT600、艾罗西尔(AEROSIL)OX50(以上为日本艾罗西尔(AEROSIL)(股)制造)，西尔德克斯(Sildex)H31、西尔德克斯(Sildex)H32、西尔德克斯(Sildex)H51、西尔德克斯(Sildex)H52、西尔德克斯(Sildex)H12l、西尔德克斯(Sildex)H122(以上为旭硝子(股)制造)，E220A、E220(以上为日本二氧化硅工业(Nippon Silica Industrial)(股)制造)，西里西亚(SYLYSIA)470(富士硅化学(FUJI SYLYSIA)(股)制造)，SG片(SG Flake)(日本板硝子(股)制造)等。
本发明的液晶取向剂所含有的无机氧化物粒子(B)可以直接使用像上文所述那样的市售品，也可以为了对液晶取向膜赋予或提高所需的特性而实施表面处理。从使所得的涂膜的液晶取向性良好的观点来看，所述无机氧化物粒子(B)可以优选地使用通过具有赋予预倾角的基团的化合物进行了表面修饰的粒子。
所述赋予预倾角的基团优选的是选自由碳数4～20的烷基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇骨架的基团及具有多环结构的基团所组成的组群中的至少一种。关于这些基团的具体例，所述烷基例如可以举出：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等直链状的烷基等；所述氟烷基例如可以举出：三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；
所述烷氧基例如可以举出：丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等；所述具有类固醇骨架的基团例如可以举出：胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等；
所述具有多环结构的基团例如可以举出：具有选自由4，4′-亚联苯基、4，4′-双亚环己基及下述式所组成的组群中的至少一种的基团等，
[化3]
(式中，“*”表示结合键)。
无机氧化物粒子的表面修饰可以将有机化学的常法适当组合来进行。例如，所述具有赋予预倾角的基团的无机氧化物粒子可以通过以下方式获得：使成为赋予预倾角的基团的导入对象的无机氧化物粒子(以下也称为“原料粒子”)、与具有所述赋予预倾角的基团的烷氧基硅烷化合物在水的存在下反应。
所述反应中使用的原料粒子可以举出上文中作为液晶取向剂所含有的无机氧化物粒子而例示的粒子等，其具体例可以举出作为二氧化硅粒子的市售品而例示的粒子。
所述反应中使用的具有赋予预倾角的基团的烷氧基硅烷化合物只要具有至少一个赋予预倾角的基团及烷氧基硅烷基，则其余结构并无特别限定，例如可以举出下述式(1)所表示的化合物等。
[化4]
(式(1)中，R1及R2分别独立地为一价烃基，R3为赋予预倾角的基团，X1为单键或二价有机基。n为1～3的整数)
此外，本说明书中的“烃基”可为饱和烃基也可为不饱和烃基，为包括链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含意。另外，所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构、而仅由链状结构所构成的直链状烃基及分支状烃基。所谓“脂环式烃基”，是指环结构仅含有脂环式烃的结构、不含芳香环结构的烃基。但是，无需仅由脂环式烃的结构所构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”，是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。但是，无需仅由芳香环结构所构成，也可在其一部分中含有链状结构或脂环式烃的结构。
式(1)的R1及R2的一价烃基优选碳数1～20，更优选1～10。n为1～3的整数，从提高与原料粒子的反应性的观点来看，优选2或3，更优选3。
X1的二价有机基例如可以举出：碳数1～20的二价烃基，在该烃基的碳-碳键间具有-O-、-CO-或-COO-的二价基，在该烃基的结合键上键合-O-、-CO-或-COO-而成的二价基等。另外，X1也可具有例如羟基、氰基、卤素原子等取代基。
R3为赋予预倾角的基团，其具体例可以举出所述例示的基团。此外，具有赋予预倾角的基团的烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述反应中，相对于烷氧基硅烷化合物的合计量100重量份，水的使用比例优选0.001重量份～30重量份，更优选0.01重量份～20重量份。
所述反应可以在适当的催化剂或脱水剂的存在下进行。催化剂可以使用酸、碱或盐。酸例如可以举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、邻苯二甲酸、甲酸、乙酸、草酸等有机酸。碱例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；二乙胺、三乙胺等脂肪族胺；吡啶等芳香族胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵等四级铵化合物等。盐例如可以举出四甲基铵的盐酸盐等。相对于所使用的烷氧基硅烷化合物的合计量100重量份，所述催化剂的使用比例优选的是设定为0.001重量份～1重量份，更优选的是设定为0.01重量份～0.1重量份。
所述脱水剂例如可以举出：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等原甲酸酯类，分子筛等吸水剂等。相对于反应中使用的烷氧基硅烷化合物的合计量100重量份，脱水剂的使用比例优选的是设定为0.1重量份～50重量份，更优选的是设定为1重量份～40重量份。
所述反应优选的是在有机溶剂中进行。因此，在原料粒子为经干燥的粉末状态的情况下，优选的是以分散在溶剂中的悬浊液的状态使用。反应中使用的有机溶剂例如可以举出：甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等。相对于烷氧基硅烷化合物的合计量100重量份，反应溶剂的使用量优选5重量份～5000重量份，更优选10重量份～3000重量份。
反应温度优选的是设定为5℃～200℃，更优选的是设定为20℃～100℃。反应时间优选的是设定为0.5小时～72小时，更优选的是设定为1小时～24小时。
在合成所述具有赋予预倾角的基团的无机氧化物粒子时，相对于原料粒子100重量份，所述具有赋予预倾角的基团的烷氧基硅烷化合物的使用比例优选的是设定为0.1重量份～80重量份，更优选的是设定为1重量份～60重量份，进而优选的是设定为5重量份～40重量份。
每1g所述无机氧化物粒子(B)中的赋予预倾角的基团的摩尔数优选1.9×10-6mol/g以上，更优选1.9×10-5mol/g～1.2×10-3mol/g，进而优选9.6×10-5mol/g～7.8×10-4mol/g。
相对于液晶取向剂的固体成分(液晶取向剂中的溶剂以外的所有成分的合计重量)，液晶取向剂中的所述无机氧化物粒子(B)的调配比例优选的是设定为0.1重量份～50重量份，更优选的是设定为0.2重量份～40重量份，进而优选的是设定为0.3重量份～30重量份，特别优选的是设定为0.5重量份～20重量份。此外，所述无机氧化物粒子(B)可以单独使用所述中的一种或组合使用两种以上。
[其他成分]
本发明的液晶取向剂视需要也可含有其他成分。该其他成分例如可以举出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基且所述聚合物(A)以外的化合物(以下称为“其他含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
(其他聚合物)
所述其他聚合物可以为了改善溶液特性或电特性而使用。该其他聚合物例如可以举出：聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物调配到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计量100重量份，其调配比率优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为10重量份以下。
(其他含环氧基的化合物)
其他含环氧基的化合物可以为了提高液晶取向膜与基板表面的粘接性、或为了减小基板的翘曲而使用。所述其他含环氧基的化合物优选的是具有2个以上的环氧基的多官能性化合物，其具体例例如可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，4-二氨基环己烷、双(N，N-二缩水甘油基-4-氨基环己基)甲烷、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，3，5-三(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、下述式(e-1)～式(e-3)各自所表示的化合物等。
[化5]
在将其他含环氧基的化合物调配到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的固体成分的合计量100重量份，其调配比率优选的是设定为50重量份以下，更优选的是设定为0.1重量份～40重量份，进而优选的是设定为5重量份～30重量份。
(官能性硅烷化合物)
所述官能性硅烷化合物可以为了提高光取向剂的印刷性而使用。这种官能性硅烷化合物例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。在将这些官能性硅烷化合物调配到液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分的合计量100重量份，其调配比率优选的是设定为2重量份以下，更优选的是设定为0.02重量份～0.2重量份。
此外，其他成分除了所述成分以外，可以使用液晶取向剂中通常调配的添加剂、例如分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、抗氧化剂等。
所述液晶取向剂的优选形态可以举出：聚合物成分
(1)包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸及聚酰胺酸酯所组成的组群中的仅一种的形态；
(2)包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸及聚酰胺酸酯所组成的组群中的两种或三种的形态；
(3)包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸及聚酰胺酸酯所组成的组群中的一种与聚有机硅氧烷的形态等。
这些形态中，从减小基板的翘曲的效果高的方面来看，优选的是设定为含有聚酰亚胺的形态。具体来说，特别优选的是仅包含聚酰亚胺的形态、或包含聚酰亚胺与聚有机硅氧烷且聚有机硅氧烷具有环氧基的形态。后一形态中，具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用所述含环氧基的聚有机硅氧烷，也可以使用含环氧基的聚有机硅氧烷与具有赋予预倾角的基团的羧酸的反应产物，或者使用这些的混合物。在使用含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应产物作为聚有机硅氧烷的情况下，通过相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔而将羧酸的使用比例设定为小于1摩尔，可以获得具有环氧基及赋予预倾角的基团的聚有机硅氧烷。另外，也可以使用国际公开第2009/096598号中记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
各形态中的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷的调配比例可以根据应用的液晶显示元件的用途等而任意设定。例如在设定为包含聚酰亚胺与聚有机硅氧烷、且聚有机硅氧烷具有环氧基的形态的情况下，优选的是相对于液晶取向剂所含的聚合物成分的合计量100重量份，将聚有机硅氧烷的调配比例设定为1重量份～50重量份，更优选的是设定为5重量份～40重量份。
[溶剂]
本发明的液晶取向剂是以液状组合物的形式而制备，所述液状组合物是将所述聚合物(A)、无机氧化物粒子(B)及视需要而使用的其他成分优选的是分散或溶解在适当的溶剂中而成。
所使用的有机溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选1重量％～10重量％的范围。即，通过将本发明的液晶取向剂像下文将述那样涂布在基板表面上，优选的是进行加热，而形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。
特别优选的固体成分浓度的范围是根据液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设定为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20C～30℃。
<基板>
所述涂布工序中，将像上文所述那样制备的液晶取向剂涂布在厚度为0.01mm～0.5mm的基板的表面上。基板例如可以优选地使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(sodaglass)等玻璃；包含三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等的合成树脂等的透明基板。
在所述基板表面上制作液晶取向膜时，使用具有与液晶显示元件的工作模式相对应的图案电极的基板。例如在制造TN型、STN型或VA型(包括VA-MVA型、VA-PVA型等)的液晶显示元件的情况下，准备设有经图案化的透明导电膜的2片基板，将这2片基板作为一对而在各透明导电膜的形成面上涂布液晶取向剂。透明导电膜可以使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(IndiumTin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可以利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来进行形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模(mask)的方法等。
在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，准备设有电极(该电极包含以梳齿型而经图案化的透明导电膜或金属膜)的基板、与未设置电极的相向基板。将这些2片基板作为一对，对于设有电极的基板在电极形成面上涂布液晶取向剂，对于相向基板在任一基板面上涂布液晶取向剂。此外，透明导电膜的材质及电极的图案化方法与上文所述相同。金属膜例如可以使用包含铬等金属的膜。
液晶取向剂在基板上的涂布可以利用适当的涂布方法。其具体例例如可以举出：辊式涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒式涂布机法、挤出模(extrusion die)法、直接凹版涂布机(direct gravure coater)法、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、凹版胶印涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合式涂布机法、使用小径的凹版辊的反向吻合式涂布机(reverse kiss coater)法、三根反向辊式涂布机法、四根反向辊式涂布机法、狭缝模具(slot die)法、气刀涂布机(air doctor coater)法、正转辊式涂布机法、刮板涂布机(blade coater)法、刮刀式涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB反向涂布机法等。优选胶印法、旋转涂布法、辊式涂布机法或喷墨印刷法。
此外，涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
《加热工序》
涂布所述液晶取向剂后，对该经涂布的面进行加热。加热处理优选的是首先为了防止所涂布的液晶取向剂的滴液等而实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。
其后，为了将溶剂完全除去且视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化，而实施煅烧(后烘烤)。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。像这样而形成的膜的厚度优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂除去，由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在液晶取向剂所含有的聚合物为聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯、或具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以在形成涂膜后进一步进行加热，由此进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，关于对形成在基板上的涂膜赋予液晶取向能力的处理，对该涂膜实施利用辊朝一定方向摩擦的摩擦处理，所述辊上卷绕着包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布。由此对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可以将形成在基板上的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。另外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步实施以下处理，而使液晶取向膜依区域而具有不同的液晶取向能力，即，通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜除去的处理。该情况下，可以改善所得的液晶显示元件的视场特性。此外，适于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可以合适地用于聚合物稳定取向(polymersustained alignment，PSA)型的液晶显示元件。关于对涂膜赋予液晶取向能力的处理，也可以采用利用光取向法的处理来代替摩擦处理。这样可以获得在基板表面上形成了液晶取向膜的液晶显示元件用基板。另外，所得的液晶取向膜的液晶分子的取向性也良好。
《液晶显示元件》
本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件可以使用上文所得的液晶显示元件用基板例如像以下那样制造。
[液晶单元的构筑]
首先，准备像上文所述那样形成了液晶取向膜的2片基板(液晶显示元件用基板)，在相向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可以举出以下两种方法。第一方法为一直以来为人所知的方法。该方法中，首先以各液晶取向膜相向的方式空开间隙(单元间隙)而将2片基板相向配置，利用密封剂将2片基板的周边部贴合。然后，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。该方法中，首先在形成了液晶取向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，涂布例如紫外光硬化性的密封材料。然后，在液晶取向膜面上的既定的几个部位上滴注液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板，并且将液晶在基板的整个面上推展开。然后，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一方法的情况下，均理想的是将像上文所述那样制造的液晶单元进一步加热到所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，之后缓缓冷却到室温为止，由此可以将液晶填充时的流动取向除去。
密封剂例如可以使用含有硬化剂及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可以举出向列液晶及近晶(smectic)液晶，其中优选向列液晶，例如可以使用：席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质而使用：例如氯化胆固醇、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以获得液晶显示元件。所述偏光板可以举出：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置中，例如可以用于钟表、掌上游戏机、文字处理机(word processor)、笔记本电脑、汽车导航系统、摄录像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistants，PDA)、数字照相机(digitalcamera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
在以下的合成例中，各聚合物溶液的溶液粘度、聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物的重量平均分子量及环氧当量是利用以下的方法来测定。
(聚合物溶液的溶液粘度)
关于聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)，使用既定的溶剂将聚合物浓度调整为10重量％，使用E型旋转粘度计在25℃下对所得的溶液进行测定。
(聚酰亚胺的酰亚胺化率)
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为标准物质在室温下测定1H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，由下述数式(I)所表示的式子来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (I)
(数式(I)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰值面积，A2为来源于其他质子的峰值面积，α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中相对于NH基的一个质子的其他质子的个数比例)
(重量平均分子量)
聚合物的重量平均分子量Mw是通过以下条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
(环氧当量)
环氧当量是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105的“盐酸-甲基乙基酮法”来测定。
<聚酰亚胺的合成>
[合成例1-1]
使作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺43g(0.40摩尔)及3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830g中，在60℃下反应6小时。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而以固体成分浓度为10％的溶液来测定粘度，结果为60mPa·s。然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)1900g，添加吡啶40g及乙酸酐51g，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，以新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换(利用该操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶及乙酸酐除去至系统外)，获得含有约15重量％的酰亚胺化率为约50％的聚酰亚胺(P-1)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，所测定的溶液粘度为47mPa·s。
[合成例1-2]
使作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺49g(0.45摩尔)及3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶解在NMP 750g中，在60℃下反应6小时。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而以固体成分浓度为10％的溶液来测定粘度，结果为58mPa·s。然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 1800g，添加吡啶40g及乙酸酐51g，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，以新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率为约50％的聚酰亚胺(P-2)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，所测定的溶液粘度为69mPa·s。
<聚酰胺酸的合成>
[合成例2-1]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)以及作为二胺的3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)、对苯二胺11g(0.10摩尔)及2，5-二氨基苯甲酸45g(0.30摩尔)溶解在NMP 870g中，在60℃下反应6小时。添加NMP进行稀释，以聚酰胺酸浓度成为10重量％的方式进行制备，由此获得含有聚酰胺酸(P-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为120mPa·s。
[合成例2-2]
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)以及作为二胺的3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.1摩尔)及2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯191g(0.9摩尔)溶解在NMP 3,990g中，在40℃下进行3小时反应，由此获得含有10重量％的聚酰胺酸(P-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为90mPa·s。
<聚有机硅氧烷的合成>
[合成例3-1]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，添加2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。然后，从滴液漏斗中用30分钟滴加去离子水100g后，一面在回流下混合，一面在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行清洗直到清洗后的水变为中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馏除去，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷(eps-1)。对该含环氧基的聚有机硅氧烷(eps-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近像理论强度那样获得了基于氧杂环丙基的峰值，确认到在反应中未引起环氧基的副反应。该含环氧基的聚有机硅氧烷(eps-1)的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/mol。
[合成例3-2]
在200mL的三口烧瓶中，添加合成例3-1中获得的含环氧基的聚有机硅氧烷(eps-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为具有赋予预倾角的基团的化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、及作为催化剂的UCAT 18X(商品名，三亚普罗(San-apro)(股)制造)0.10g，在100℃下在搅拌下进行48小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加乙酸乙酯，将所得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，将溶剂蒸馏除去，由此获得9.0g的聚有机硅氧烷(P-5)。所得的聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。
<聚酰胺酸酯的合成>
[合成例3-3]
添加作为二胺的4，4′-二氨基二苯基甲烷12.69g(相对于合成中使用的二胺的合计量100摩尔份而为80摩尔份)及3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷7.92g(相对于合成中使用的二胺的合计量100摩尔份而为20摩尔份)、作为碱的吡啶15ml、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)505ml并加以溶解。一面对该溶液进行水冷搅拌，一面添加二甲基-1，3-双(氯羰基)环丁烷-2，4-羧酸酯23.05g(相对于合成中使用的二胺的合计量100摩尔份而为97摩尔份)，进而以固体成分浓度成为5重量％的方式添加NMP，一面水冷一面搅拌4小时。将该溶液注入到250g的水中而使聚合物析出，通过抽吸过滤来滤取聚合物，再次以水250g清洗后利用甲醇63g清洗3次，在40℃下减压干燥，由此获得聚合物(P-6)的聚酰胺酸酯粉末36g。利用NMP以该聚合物(P-6)成为10重量％的方式制备。
<烷氧基硅烷化合物的合成>
[合成例4-1]
在具备冷凝管的50mL的三口烧瓶中添加4-(4-戊基-环己基)苯甲酸4.11g、2-{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丙烷3.54g及三乙胺300mg，在60℃下在搅拌下进行12小时反应。在减压下从所得的反应混合液中除去三乙胺，由此获得下述式(s-1)所表示的化合物(S-1)。
[化6]
[合成例4-2]
在具备冷凝管的50mL的三口烧瓶中添加4-(4-戊基-环己基)苯甲酸2.74g、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷2.46g及三乙胺200mg，在70℃下在搅拌下进行12小时反应。在减压下从所得的反应混合液中除去三乙胺，由此获得下述式(s-2)所表示的化合物(S-2)。
[化7]
<二氧化硅粒子的制备>
[合成例5-1]
在氮气流下，在反应容器中添加MEK-ST(商品名，日产化学(股)制造，平均粒径为0.01μm～0.015μm的甲基乙基酮分散胶体二氧化硅，二氧化硅浓度＝30重量％)90重量份(二氧化硅换算为30重量份)、所述合成例4-1中所得的化合物(S-1)8重量份、四氢呋喃147重量份及离子交换水0.1重量份，在60℃下在搅拌下进行3小时反应。在其中添加原甲酸三甲酯2重量份，在相同温度下进一步持续搅拌1小时，由此获得经表面修饰的二氧化硅粒子(1a)。将溶剂倾析后，快速添加NMP进行振荡并进行倾析，反复进行所述操作，由此将分散介质置换成NMP。在铝皿中称量所得的粒子分散液2g后，在250℃的热板上干燥1小时并进行称量，求出固体成分含量，结果为15重量％。
[合成例5-2]
在所述合成例5-1中，使用所述合成例4-2中所得的化合物(S-2)8重量份来代替化合物(S-1)，除此以外，进行与合成例5-1相同的操作，由此获得含有15重量％的经表面修饰的二氧化硅粒子(1b)的无色透明的分散液。
[合成例5-3]
通过与合成例5-1相同的操作将MEK-ST(同上)的分散介质置换成NMP，获得含有15重量％的二氧化硅粒子(1c)的无色透明的分散液。
[实施例1]
(液晶取向剂的制备)
在含有所述合成例1-1中所得的聚酰亚胺(P-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，进而以各自的固体成分重量成为聚酰亚胺(P-1)∶二氧化硅粒子(1a)＝99.5∶0.5(重量比)的方式，混合作为无机氧化物粒子(B)的合成例5-1中所得的二氧化硅粒子(1a)。充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，获得液晶取向剂。
(基板的翘曲的评价(1))
使用已预先利用薄膜应力测定装置KLA-Tencor FLX-2300测量了曲率半径的厚度为620μm、310μm的两种4英寸硅晶片。使用旋转涂布机在这些硅晶片上分别涂布所述制备的液晶取向剂，在80℃的热板上进行1分钟加热(预烘烤)而除去溶剂后，在200℃的热板上进行10分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚为的涂膜。对后烘烤后的基板的曲率半径进行测定，根据涂膜形成前后的曲率半径求出翘曲应力。将翘曲应力为15MPa以下的情况视为“优良”，大于15MPa且小于30MPa的情况视为“良好”，30MPa以上的情况视为“不良”。结果，该液晶取向剂为以下结果：在基板厚度为620μm时优良，在基板厚度为310μm时良好。
(基板的翘曲的评价(2))
使用所述液晶取向剂，对5cm×5cm、厚度为125μm的聚酰亚胺膜(卡普顿(Kapton)(注册商标)，商品编号500H，东丽杜邦(Toray Dupont)(股)制造)也利用同样的方法在膜上形成涂膜，在压盘上使用高度规(height gauge)分别测定四角的翘曲程度(角部距水平面的高度)，求出其平均值。将涂布在3片膜上的平均值为0.5mm以下的情况视为“优良”，大于0.5mm且小于1.5mm的情况视为“良好”，1.5mm以上的情况视为“不良”。结果，该液晶取向剂为良好的结果。
(液晶单元的制造)
使用旋转涂布机，将所述制备的液晶取向剂涂布在带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上进行1分钟加热(预烘烤)而除去溶剂后，在200℃的热板上进行10分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚为的液晶取向膜。
然后，在所述一对基板的任一片的膜形成面的外边缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜相向的方式将一对基板重合并进行压接，使粘接剂硬化。然后，从液晶注入口在一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。
(液晶取向性的评价)
使用偏光显微镜对所述制造的液晶单元进行观察，由此评价液晶取向性。液晶取向性的评价中，将几乎确认不到漏光的情况视为液晶取向性“优良”，将稍许确认到漏光的情况视为液晶取向性“良好”，将明确地确认到流动取向、漏光的情况视为液晶取向性“不良”。结果，该液晶单元的液晶取向性优良。
[实施例2～实施例5、实施例7～实施例13]
在所述实施例1中，分别像下述表1所记载那样设定聚合物(A)的种类及量、以及无机氧化物粒子(B)的种类及量，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，并且制造液晶单元。另外，使用所得的液晶取向剂及液晶单元进行各种评价。将评价结果示于下述表1中。
[表1]
[实施例6]
在含有所述合成例1-1中所得的聚酰亚胺(P-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加NMP及BC，进而以各自的固体成分重量成为聚酰亚胺(P-1)∶含环氧基的化合物∶二氧化硅粒子(1a)＝70∶25∶5(重量比)的方式，混合作为含环氧基的化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、及作为无机氧化物粒子(B)的合成例5-1中所得的二氧化硅粒子(1a)。充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，获得液晶取向剂。使用所得的液晶取向剂，与实施例1同样地进行基板的翘曲的评价。另外，使用所得的液晶取向剂来制造液晶单元，进行液晶取向性的评价。将评价结果示于所述表1中。
[比较例1～比较例4]
在所述实施例1中，除了分别像所述表1所记载那样设定聚合物的种类及量的方面、以及不使用无机氧化物粒子(B)的方面以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，进行基板的翘曲的评价。另外，使用所得的液晶取向剂制造液晶单元，进行液晶取向性的评价。将评价结果示于所述表1中。
根据表1的结果，实施例1～实施例13与比较例1～4相比，基板的翘曲更小。由此得知，通过在液晶取向剂中调配无机氧化物粒子(B)，可以在薄型基板上形成液晶取向膜时减小由膜收缩所致的基板的翘曲。另外，实施例1～实施例13的情况下，可以获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。

Claims (6)

1.一种液晶取向膜的制造方法，其包括：
将液晶取向剂涂布在厚度为0.01mm～0.31mm的基板的表面上的工序，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)；以及
对所述经涂布的面进行加热的工序，
所述无机氧化物粒子(B)为利用具有可赋予预倾角表现能力的基团的化合物进行了表面修饰的粒子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其中所述无机氧化物粒子(B)为二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其中所述液晶取向剂含有具有环氧基的化合物。
4.一种液晶显示元件用基板的制造方法，其为具有基板及液晶取向膜的液晶显示元件用基板的制造方法，
所述基板的厚度为0.01mm～0.31mm，且所述液晶显示元件用基板的制造方法包括：
将液晶取向剂涂布在所述基板的表面上的工序，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)；以及
对所述经涂布的面进行加热的工序，
所述无机氧化物粒子(B)为利用具有可赋予预倾角表现能力的基团的化合物进行了表面修饰的粒子。
5.一种液晶显示元件用基板，其具备：
厚度为0.01mm～0.31mm的基板；以及
使用液晶取向剂而形成在所述基板上的液晶取向膜，所述液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)与无机氧化物粒子(B)，
所述无机氧化物粒子(B)为利用具有可赋予预倾角表现能力的基团的化合物进行了表面修饰的粒子。
6.一种液晶显示元件，其具备根据权利要求5所述的液晶显示元件用基板。
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