TWI642704B - 液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件用基板及其製造方法、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以減小基板的翹曲的液晶配向膜的製造方法。本發明通過包括以下步驟的方法來製造液晶配向膜：將液晶配向劑塗布在厚度為0.01mm~0.5mm的基板的表面上的步驟，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)；以及對所述經塗布的面進行加熱的步驟。

Description

液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件用基板及其製造方法、以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件用基板及其製造方法以及液晶顯示元件，詳細來說，本發明是有關於一種應對基板的薄型化的液晶配向膜的製造技術。
以前，關於液晶顯示元件，已開發出了電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的各種顯示模式，例如扭轉向列(TwistedNematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等的各種液晶顯示元件已為人所知。這些液晶顯示元件具有用來使液晶分子配向的液晶配向膜。從耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面來看，液晶配向 膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺等。液晶配向膜通常是通過以下方式形成：將聚醯亞胺或聚醯胺酸等聚合物成分分散或溶解在有機溶劑中，將該聚合物組合物塗布在基板表面上並進行加熱。
近年來，手機等行動應用(mobile application)的普及推進，而謀求液晶顯示元件的輕量化及薄型化。另外，伴隨著液晶顯示元件的用途擴大，正在推進曲面顯示器那樣的形狀複雜的液晶面板的開發。伴隨著此種動向，正在對基板的薄型化進行各種研究(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-243935號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-065195號公報
在基板的厚度為例如0.5mm以下的極薄型基板的表面上進行成膜的情況下，有容易因膜收縮而產生基板的翹曲的傾向。另外，在產生了基板的翹曲的情況下，可能產品的良率降低，或導致液晶面板的品質降低。
本發明是鑒於所述課題而成，其一個目的在於提供一種可以減小基板的翹曲的液晶配向膜的製造方法。
本發明者等人為了達成上文所述那樣的現有技術的課 題而進行了努力研究，嘗試了在液晶配向劑中調配特定的添加劑。結果發現，能抑制液晶顯示元件中的基板的翹曲，從而解決了本發明。具體來說，通過本發明而提供以下的液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件用基板及其製造方法以及液晶顯示元件。
本發明在一方面提供一種液晶配向膜的製造方法，其包 括：將液晶配向劑塗布在厚度為0.01mm~0.5mm的基板的表面上的步驟，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)；以及對所述經塗布的面進行加熱的步驟。
本發明在另一方面提供一種液晶顯示元件用基板的製 造方法，其為具有基板及液晶配向膜的液晶顯示元件用基板的製造方法，並且所述基板的厚度為0.01mm~0.5mm，且所述液晶顯示元件用基板的製造方法包括：將液晶配向劑塗布在所述基板的表面上的步驟，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)；以及對所述經塗布的面進行加熱的步驟。
本發明在另一方面提供一種液晶顯示元件用基板，其具 備：厚度為0.01mm~0.5mm的基板；以及使用液晶配向劑而形成在所述基板上的液晶配向膜，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的 至少一種聚合物(A)以及無機氧化物粒子(B)。另外，本發明提供一種具有所述液晶顯示元件用基板的液晶顯示元件。
根據本發明的液晶配向膜的製造方法，即便在厚度為0.01mm~0.5mm的薄型基板的表面上成膜的情況下也可以減小基板的翹曲。因此，在製造液晶顯示元件時，可以抑制產品良率的降低。
以下，對液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件等加以詳細說明。本發明的液晶配向膜的製造方法包括在基板表面上塗布液晶配向劑的步驟、以及對該經塗布的面進行加熱的步驟。
《塗布步驟》 1.液晶配向劑
本發明的液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)。另外，視需要含有其他成分。
<聚合物(A)：聚醯胺酸>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸例如可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可以舉出脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。該四羧酸二酐可以優選地使用選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種化合物(以下也稱為特定四羧酸二酐)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐。除此以外，可用於所述合成的四羧酸二酐例如可以舉出日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐等。此外，四羧酸二酐可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的合計量，所述特定四羧酸二酐的合計使用比例優選的是設定為30莫耳%以上，更優選的是設定為40莫耳%~100莫耳%，進而優選的是設定為50莫耳%~100莫耳%。
[二胺]
用於合成聚醯胺酸的二胺例如可以舉出脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。關於這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可以舉出：間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己 烷等；脂環式二胺例如可以舉出：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺例如可以舉出：十二醯氧基二胺基苯、十六醯氧基二胺基苯、十八醯氧基二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等具有可賦予預傾角表現能力的基團(以下也稱為「賦予預傾角的基團」)的二胺，
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數1~3的烷烴二基，RII為單鍵或碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1；其中，a及b不同時成為0)；對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙 烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪等其他二胺等；二胺基有機矽氧烷例如可以舉出1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。二胺可以單獨使用這些中的一種或組合使用兩種以上。
所述式(D-1)中的「-XI-(RI-XII)d-」所表示的二價基優選碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，帶有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵合)。基團「-CcH2c+1」的具體例例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，這些烷基優選直鏈狀。二胺基苯基中的2個胺基優選的是相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可以舉出下述式(D-1-1)~式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化2]
在使用具有賦予預傾角的基團的二胺的情況下，從充分 表現出充分高的預傾角特性的觀點來看，相對於用於合成聚醯胺酸的二胺的合計量，所述具有賦予預傾角的基團的二胺的使用量優選的是設定為5莫耳%以上，更優選的是設定為10莫耳%以上。
在合成聚醯胺酸時，也可以與像上文所述那樣的四羧酸 二酐及二胺一起使用適當的分子量調節劑來合成末端修飾型的聚合物。分子量調節劑例如可以舉出：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸單酐；苯胺、烷基胺等單胺化合物；苯基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計量100重量 份，分子量調節劑的使用比例優選的是設定為20重量份以下，更優選的是設定為10重量份以下。
[聚醯胺酸的合成]
供於所述聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選的是相對於二胺的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選的是成為0.3當量~1.2當量的比 例。另外，聚醯胺酸的合成反應優選的是在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃，更優選0℃~100℃。另外，反應時間優選0.1小時~24小時，更優選0.5小時~12小時。
反應中使用的有機溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷 酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等非質子性極性溶劑；苯酚、間甲酚等酚系溶劑；異丙醇、丙二醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯；乙二醇甲醚、乙二醇正丁醚等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；己烷、辛烷等烴等。
像以上那樣而獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該 反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後供於製備液晶配向劑。聚醯胺酸的分離及純化可以按照眾所周知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯胺酸酯>
作為本發明的聚合物(A)的聚醯胺酸酯例如可以通過以下方法而獲得：[I]使由所述合成反應所得的聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、環氧化合物等反應，由此合成聚醯胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法等。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可以舉出：溴甲烷、溴乙烷、硬脂醯溴、氯甲烷、硬脂醯氯、 1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，環氧化合物例如可以舉出環氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可以通過使用所述醇 類將所述聚醯胺酸的合成中例示的四羧酸二酐開環而獲得。方法[II]的反應優選的是在適當的脫水催化劑的存在下進行。脫水催化劑例如可以舉出：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可以通過使像上文所述那樣獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應而獲得。
方法[II]及方法[III]中使用的二胺可以舉出聚醯胺酸的 合成中例示的二胺。此外，聚醯胺酸酯可以僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚醯亞胺>
作為所述聚合物(A)的聚醯亞胺可以通過以下方式獲得：使像上文所述那樣合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化。
所述聚醯亞胺可為使作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的所有醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為僅使醯胺酸結構的一部分脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。從能提高電壓保持率的方面來看，本發明的聚醯亞胺優選的是其醯亞胺化率為30%以上，更優選40%~99%，進而優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的個數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的個數與醯亞胺環結構的個數的合計量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可 為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選的是通過以下方法來進行：對 聚醯胺酸進行加熱的方法；或將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選的是利用後一方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑進行醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選的是設定為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所用的有機溶劑可列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時，更優選2.0小時~30小時。
像這樣可以獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液中去掉脫水劑及脫水閉環催化劑後供於製備液晶配向劑，也可以將聚醯亞胺分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將經分離的聚醯亞胺純化後供於製備液晶配向劑。這些純化操作可以按照眾所周知的方法來進行。
像以上那樣獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優 選的是在將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選的是具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)為利用E型旋轉黏度計，對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液在25℃下進行測定所得的值。
所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的利用凝膠滲透 層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選500~100,000，更優選1,000~50,000。
<聚合物(A)：聚有機矽氧烷>
作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷例如可以通過水解性的矽烷化合物的水解、縮合反應而獲得。
所述反應中使用的矽烷化合物只要為顯示出水解性的矽烷化合物，則並無特別限定。該矽烷化合物的具體例例如可以舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含環氧基的矽烷化合物； 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物；甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等其他矽烷化合物等。矽烷化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。此外，「(甲基)丙烯醯氧基」為包括「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的含意。
所述水解、縮合反應可以通過以下方式來進行：優選的 是在適當的催化劑及有機溶劑的存在下使像上文所述那樣的矽烷化合物的一種或兩種以上與水反應。水解、縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選0.5莫耳~100莫耳，更優選1莫耳~30莫耳。
水解、縮合反應時所使用的催化劑例如可以舉出：酸、 鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。關於這些催化劑的具體例，酸例如可以舉出：鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸，甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、草酸等有機酸等；鹼金屬化合物例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀等；有機鹼例如可以舉出：像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯那樣的一級~二級有機胺；像三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶那樣的三級有機胺；像氫氧化四甲基銨那樣的四級有機胺等。這些中，優選鹼金屬化合物或有機鹼，更優選有機鹼，特別優選三級有機胺或四級有機胺。
有機鹼的使用量視有機鹼的種類、溫度等反應條件等而 不同，應適當設定，例如相對於矽烷化合物的合計量，優選0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選0.05倍莫耳~1倍莫耳。
所述水解、縮合反應時使用的有機溶劑例如可以舉出 烴、酮、酯、醚、醇等。關於這些有機溶劑的具體例，烴例如可以舉出甲苯、二甲苯等；酮例如可以舉出：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；酯例如可以舉出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙 二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可以舉出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃等；醇例如可以舉出：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚等。這些中，優選的是使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。相對於反應中使用的所有矽烷化合物100重量份，有機溶劑的使用比例優選10重量份~10,000重量份，更優選50重量份~1,000重量份。
所述水解、縮合反應優選的是將像上文所述那樣的矽烷 化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，通過例如油浴等進行加熱而實施。水解、縮合反應時，優選的是將加熱溫度設定為130℃以下，更優選的是設定為40℃~100℃。加熱時間優選的是設定為0.5小時~12小時，更優選的是設定為1小時~8小時。加熱中，可以攪拌混合液，也可以放置在回流條件下。 另外，優選的是在反應結束後，利用水對從反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。在該清洗時，通過使用含有少量的鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，清洗操作變容易，從此方面來說優選。清洗是進行到清洗後的水層變為中性為止，然後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，將溶劑除去，由此可以獲得目標聚有機矽氧烷。
在製造垂直配向型液晶顯示元件的情況下，液晶配向劑 所含有的聚有機矽氧烷優選的是包含具有賦予預傾角的基團的聚 有機矽氧烷(以下也稱為「含特定基團的聚有機矽氧烷」)。合成含特定基團的聚有機矽氧烷的方法並無特別限定，例如可以通過以下方法而獲得：使由含環氧基的矽烷化合物、或含環氧基的矽烷化合物與除此以外的矽烷化合物的混合物的水解、縮合反應所得的反應產物(以下也稱為「含環氧基的聚有機矽氧烷」)，與具有賦予預傾角的基團的羧酸反應。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選的是可以 在催化劑及有機溶劑的存在下進行。此處，相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳，與含環氧基的聚有機矽氧烷反應的羧酸的使用比例優選的是設定為0.001莫耳~1.5莫耳，更優選的是設定為0.01莫耳~0.9莫耳，進而優選的是設定為0.05莫耳~0.8莫耳。
所述反應中使用的催化劑例如可以使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而眾所周知的化合物等。具體來說，所述有機鹼例如可以舉出：吡啶、4-二甲基胺基吡啶、氫氧化四甲基銨等。另外，所述硬化促進劑例如可以舉出：苄基二甲基胺、2-甲基咪唑、二苯基膦、氯化苄基三苯基磷鎓、辛酸鋅、辛酸錫、溴化四乙基銨、三氟化硼、氯化鋅、四氯化錫等，除此以外，可以使用作為潛伏性硬化促進劑而眾所周知的化合物。
相對於與羧酸反應的含環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑能以優選100重量份以下、更優選0.01重量份~80重量份、進而優選0.1重量份~20重量份的比例使用。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中可使用的有 機溶劑例如可以舉出：烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑中，從原料及產物的溶解性以及產物的純化容易性的觀點來看，優選醚、酯、酮。特別優選的溶劑的具體例可以舉出：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶劑優選的是以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所占的比例)成為0.1重量%以上的比例使用，更優選的是以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例使用。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應溫度優選0℃~ 200℃，更優選50℃~150℃。反應時間優選0.1小時~50小時，更優選0.5小時~20小時。另外，反應結束後，優選的是利用水對從反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，將溶劑除去，由此可以獲得具有賦予預傾角的基團的聚有機矽氧烷。
從使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好、並且確保 該液晶配向性的經時穩定性的觀點來看，對作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷利用凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選1,000~20,000，更優選3,000~15,000。
相對於液晶配向劑的固體成分(液晶配向劑中的溶劑以 外的成分的合計重量)的總量100重量份，所述聚合物(A)的調配比例優選的是設定為50重量份以上，更優選的是設定為60重量份~99重量份。此外，聚合物(A)可以單獨使用所述中的一 種或組合使用兩種以上。
[無機氧化物粒子(B)]
所述無機氧化物粒子(B)例如可以舉出：以選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及鈰所組成的組群中的至少一種元素的氧化物作為主成分的粒子。這些粒子的具體例例如可以舉出：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鈰等。此外，無機氧化物粒子(B)可以單獨使用這些中的一種或組合使用兩種以上。包含兩種以上的複合氧化物例如可以舉出氧化銦錫等。
其中，所述無機氧化物粒子(B)優選的是選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化銻所組成的組群中的至少一種，特別優選二氧化矽粒子。
無機氧化物粒子(B)的形狀例如是選自球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的粉體中，優選的是選擇球狀。另外，無機氧化物粒子(B)的優選粒徑(數量平均粒徑)為0.001μm~20μm。通過設定為20μm以下，可以合適地抑制粒子在組合物中沉澱或塗膜的平滑性降低的情況，因而優選。更優選0.002μm~10μm，進而優選0.005μm~5μm。此外，粒子的數量平均粒徑為利用動態光散射法所測定的值。對於無機氧化物粒子(B)，利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)法所測定的比表面積優選0.1m2/g~3,000m2/g，更優選10m2/g~1,500m2/g。
在使用二氧化矽粒子作為無機氧化物粒子(B)的情況 下，二氧化矽粒子的使用形態可為乾燥狀態的粉末，也可為經水或有機溶劑分散的狀態。後一情況下，可以將作為膠體二氧化矽(colloidal silica)而通常已知的微粒子狀的二氧化矽粒子的分散液直接使用，或通過進行溶劑置換而使用。為了追求透明性，優選的是使用膠體二氧化矽。
關於作為二氧化矽粒子而市售的商品，例如膠體二氧化 矽可以舉出：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上為日產化學工業(股)製造)等。另外，粉體二氧化矽可以舉出：艾羅西爾(AEROSIL)130、艾羅西爾(AEROSIL)300、艾羅西爾(AEROSIL)380、艾羅西爾(AEROSIL)TT600、艾羅西爾(AEROSIL)OX50(以上為日本艾羅西爾(AEROSIL)(股)製造)，西爾德克斯(Sildex)H31、西爾德克斯(Sildex)H32、西爾德克斯(Sildex)H51、西爾德克斯(Sildex)H52、西爾德克斯(Sildex)H121、西爾德克斯(Sildex)H122(以上為旭硝子(股)製造)，E220A、E220(以上為日本二氧化矽工業(Nippon Silica Industrial)(股)製造)，西里西亞(SYLYSIA)470(富士矽化學(FUJI SYLYSIA)(股)製造)，SG片(SG Flake)(日本板硝子(股)製造)等。
本發明的液晶配向劑所含有的無機氧化物粒子(B)可以直接使用像上文所述那樣的市售品，也可以為了對液晶配向膜 賦予或提高所需的特性而實施表面處理。從使所得的塗膜的液晶配向性良好的觀點來看，所述無機氧化物粒子(B)可以優選地使用通過具有賦予預傾角的基團的化合物進行了表面修飾的粒子。
所述賦予預傾角的基團優選的是選自由碳數4~20的烷基、碳數4~20的氟烷基、碳數4~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團及具有多環結構的基團所組成的組群中的至少一種。關於這些基團的具體例，所述烷基例如可以舉出：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等直鏈狀的烷基等；所述氟烷基例如可以舉出：三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；所述烷氧基例如可以舉出：丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等；所述具有類固醇骨架的基團例如可以舉出：膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等；所述具有多環結構的基團例如可以舉出：具有選自由4,4'-伸聯苯基、4,4'-雙伸環己基及下述式所組成的組群中的至少一種的基團等，
(式中，「*」表示結合鍵)。
無機氧化物粒子的表面修飾可以將有機化學的常法適 當組合來進行。例如，所述具有賦予預傾角的基團的無機氧化物粒子可以通過以下方式獲得：使成為賦予預傾角的基團的導入對象的無機氧化物粒子(以下也稱為「原料粒子」)、與具有所述賦予預傾角的基團的烷氧基矽烷化合物在水的存在下反應。
所述反應中使用的原料粒子可以舉出上文中作為液晶 配向劑所含有的無機氧化物粒子而例示的粒子等，其具體例可以舉出作為二氧化矽粒子的市售品而例示的粒子。
所述反應中使用的具有賦予預傾角的基團的烷氧基矽 烷化合物只要具有至少一個賦予預傾角的基團及烷氧基矽烷基，則其餘結構並無特別限定，例如可以舉出下述式(1)所表示的化合物等。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地為一價烴基，R3為賦予預傾角的基團，X1為單鍵或二價有機基。n為1~3的整數)
此外，本說明書中的「烴基」可為飽和烴基也可為不飽和烴基，為包括鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含意。另外，所謂「鏈狀烴基」，是指主鏈中不含環狀結構、而僅由鏈狀結 構所構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。所謂「脂環式烴基」，是指環結構僅含有脂環式烴的結構、不含芳香環結構的烴基。但是，無需僅由脂環式烴的結構所構成，也包括在其一部分中具有鏈狀結構的基團。所謂「芳香族烴基」，是指含有芳香環結構作為環結構的烴基。但是，無需僅由芳香環結構所構成，也可在其一部分中含有鏈狀結構或脂環式烴的結構。
式(1)的R1及R2的一價烴基優選碳數1~20，更優選 1~10。n為1~3的整數，從提高與原料粒子的反應性的觀點來看，優選2或3，更優選3。
X1的二價有機基例如可以舉出：碳數1~20的二價烴 基，在該烴基的碳-碳鍵間具有-O-、-CO-或-COO-的二價基，在該烴基的結合鍵上鍵合-O-、-CO-或-COO-而成的二價基等。另外，X1也可具有例如羥基、氰基、鹵素原子等取代基。
R3為賦予預傾角的基團，其具體例可以舉出所述例示的 基團。此外，具有賦予預傾角的基團的烷氧基矽烷化合物可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述反應中，相對於烷氧基矽烷化合物的合計量100重 量份，水的使用比例優選0.001重量份~30重量份，更優選0.01重量份~20重量份。
所述反應可以在適當的催化劑或脫水劑的存在下進 行。催化劑可以使用酸、鹼或鹽。酸例如可以舉出：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、鄰苯二甲酸、甲酸、乙酸、草酸 等有機酸。鹼例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼；二乙胺、三乙胺等脂肪族胺；吡啶等芳香族胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等四級銨化合物等。鹽例如可以舉出四甲基銨的鹽酸鹽等。相對於所使用的烷氧基矽烷化合物的合計量100重量份，所述催化劑的使用比例優選的是設定為0.001重量份~1重量份，更優選的是設定為0.01重量份~0.1重量份。
所述脫水劑例如可以舉出：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙 酯等原甲酸酯類，分子篩等吸水劑等。相對於反應中使用的烷氧基矽烷化合物的合計量100重量份，脫水劑的使用比例優選的是設定為0.1重量份~50重量份，更優選的是設定為1重量份~40重量份。
所述反應優選的是在有機溶劑中進行。因此，在原料粒 子為經乾燥的粉末狀態的情況下，優選的是以分散在溶劑中的懸濁液的狀態使用。反應中使用的有機溶劑例如可以舉出：甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺等。相對於烷氧基矽烷化合物的合計量100重量份，反應溶劑的使用量優選5重量份~5000重量份，更優選10重量份~3000重量份。
反應溫度優選的是設定為5℃~200℃，更優選的是設定 為20℃~100℃。反應時間優選的是設定為0.5小時~72小時，更優選的是設定為1小時~24小時。
在合成所述具有賦予預傾角的基團的無機氧化物粒子 時，相對於原料粒子100重量份，所述具有賦予預傾角的基團的烷氧基矽烷化合物的使用比例優選的是設定為0.1重量份~80重量份，更優選的是設定為1重量份~60重量份，進而優選的是設定為5重量份~40重量份。
每1g所述無機氧化物粒子(B)中的賦予預傾角的基 團的莫耳數優選1.9×10-6mol/g以上，更優選1.9×10-5mol/g~1.2×10-3mol/g，進而優選9.6×10-5mol/g~7.8×10-4mol/g。
相對於液晶配向劑的固體成分(液晶配向劑中的溶劑以 外的所有成分的合計重量)，液晶配向劑中的所述無機氧化物粒子(B)的調配比例優選的是設定為0.1重量份~50重量份，更優選的是設定為0.2重量份~40重量份，進而優選的是設定為0.3重量份~30重量份，特別優選的是設定為0.5重量份~20重量份。此外，所述無機氧化物粒子(B)可以單獨使用所述中的一種或組合使用兩種以上。
[其他成分]
本發明的液晶配向劑視需要也可含有其他成分。該其他成分例如可以舉出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基且所述聚合物(A)以外的化合物(以下稱為「其他含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物等。
(其他聚合物)
所述其他聚合物可以為了改善溶液特性或電特性而使用。該其他聚合物例如可以舉出：聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮 醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將其他聚合物調配到液晶配向劑中的情況下，相對於 液晶配向劑中的聚合物成分的合計量100重量份，其調配比率優選的是設定為20重量份以下，更優選的是設定為10重量份以下。
(其他含環氧基的化合物)
其他含環氧基的化合物可以為了提高液晶配向膜與基板表面的黏接性、或為了減小基板的翹曲而使用。所述其他含環氧基的化合物優選的是具有2個以上的環氧基的多官能性化合物，其具體例例如可以舉出：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-對苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二縮水甘油基-4-胺基環己基)甲烷、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二縮水甘 油基胺基甲基)苯、1,3,5-三(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、下述式(e-1)~式(e-3)各自所表示的化合物等。
在將其他含環氧基的化合物調配到液晶配向劑中的情 況下，相對於液晶配向劑中所含的固體成分的合計量100重量份，其調配比率優選的是設定為50重量份以下，更優選的是設定為0.1重量份~40重量份，進而優選的是設定為5重量份~30重量份。
(官能性矽烷化合物)
所述官能性矽烷化合物可以為了提高光配向劑的印刷性而使用。這種官能性矽烷化合物例如可以舉出：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。在將這些官能性矽烷化合物調配到液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑所含的聚合物成分的合計量100重量份，其調配比率優選的是設定為2重量份以下，更優選的是設定為0.02重量份~0.2重量份。
此外，其他成分除了所述成分以外，可以使用液晶配向 劑中通常調配的添加劑、例如分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑等。
所述液晶配向劑的優選形態可以舉出：聚合物成分(1)包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的組群中的僅一種的形態；(2)包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的組群中的兩種或三種的形態；(3)包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的組群中的一種與聚有機矽氧烷的形態等。
這些形態中，從減小基板的翹曲的效果高的方面來看，優選的是設定為含有聚醯亞胺的形態。具體來說，特別優選的是僅包含聚醯亞胺的形態、或包含聚醯亞胺與聚有機矽氧烷且聚有機矽氧烷具有環氧基的形態。後一形態中，具有環氧基的聚有機矽氧烷可以使用所述含環氧基的聚有機矽氧烷，也可以使用含環氧基的聚有機矽氧烷與具有賦予預傾角的基團的羧酸的反應產物，或者使用這些的混合物。在使用含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應產物作為聚有機矽氧烷的情況下，通過相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而將羧酸的使用比例設定為小於1莫耳，可以獲得具有環氧基及賦予預傾角的基團的聚有機矽氧烷。另外，也可以使用國際公開第2009/096598號中記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
各形態中的聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機 矽氧烷的調配比例可以根據應用的液晶顯示元件的用途等而任意設定。例如在設定為包含聚醯亞胺與聚有機矽氧烷、且聚有機矽氧烷具有環氧基的形態的情況下，優選的是相對於液晶配向劑所含的聚合物成分的合計量100重量份，將聚有機矽氧烷的調配比例設定為1重量份~50重量份，更優選的是設定為5重量份~40重量份。
[溶劑]
本發明的液晶配向劑是以液狀組合物的形式而製備，所述液狀組合物是將所述聚合物(A)、無機氧化物粒子(B)及視需要而使用的其他成分優選的是分散或溶解在適當的溶劑中而成。
所使用的有機溶劑例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、 γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑的溶 劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適當選擇，優選1重量%~10重量%的範圍。即，通過將本發明的液晶配向劑像下文將述那樣塗布在基板表面上，優選的是進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，有液晶配向劑的黏性增大而塗布性降低的傾向。
特別優選的固體成分濃度的範圍是根據液晶配向劑的 用途、或在基板上塗布液晶配向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選的是將固體成分濃度設定為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設定為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃，更優選20℃~30℃。
<基板>
所述塗布步驟中，將像上文所述那樣製備的液晶配向劑塗布在厚度為0.01mm~0.5mm的基板的表面上。基板例如可以優選地使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃； 包含三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等的合成樹脂等的透明基板。
在所述基板表面上製作液晶配向膜時，使用具有與液晶 顯示元件的工作模式相對應的圖案電極的基板。例如在製造TN型、STN型或VA型(包括VA-MVA型、VA-PVA型等)的液晶顯示元件的情況下，準備設有經圖案化的透明導電膜的2片基板，將這2片基板作為一對而在各透明導電膜的形成面上塗布液晶配向劑。透明導電膜可以使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可以利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻來進行形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩(mask)的方法等。
在製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，準備 設有電極(該電極包含以梳齒型而經圖案化的透明導電膜或金屬膜)的基板、與未設置電極的相向基板。將這些2片基板作為一對，對於設有電極的基板在電極形成面上塗布液晶配向劑，對於相向基板在任一基板面上塗布液晶配向劑。此外，透明導電膜的材質及電極的圖案化方法與上文所述相同。金屬膜例如可以使用包含鉻等金屬的膜。
液晶配向劑在基板上的塗布可以利用適當的塗布方 法。其具體例例如可以舉出：輥式塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒式塗布機法、擠出模(extrusion die)法、直接凹版塗布機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗布機(chamber doctor coater)法、凹版膠印塗布機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗布機法、使用小徑的凹版輥的反向吻合式塗布機(reverse kiss coater)法、三根反向輥式塗布機法、四根反向輥式塗布機法、狹縫模具(slot die)法、氣刀塗布機(air doctor coater)法、正轉輥式塗布機法、刮板塗布機(blade coater)法、刮刀式塗布機(knife coater)法、含浸塗布機法、MB塗布機法、MB反向塗布機法等。優選膠印法、旋轉塗布法、輥式塗布機法或噴墨印刷法。
此外，塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電 膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
《加熱步驟》
塗布所述液晶配向劑後，對該經塗布的面進行加熱。加熱處理優選的是首先為了防止所塗布的液晶配向劑的滴液等而實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃，更優選40℃~150℃，特別優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘，更優選0.5分鐘~5分鐘。
其後，為了將溶劑完全除去且視需要將存在於聚合物中 的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化，而實施煅燒(後烘烤)。此時的煅 燒溫度(後烘烤溫度)優選80℃~300℃，更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。像這樣而形成的膜的厚度優選0.001μm~1μm，更優選0.005μm~0.5μm。
在基板上塗布液晶配向劑後，將有機溶劑除去，由此形成液晶配向膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，在液晶配向劑所含有的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以在形成塗膜後進一步進行加熱，由此進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，關於對形成在基板上的塗膜賦予液晶配向能力的處理，對該塗膜實施利用輥朝一定方向摩擦的摩擦處理，所述輥上捲繞著包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布。由此對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可以將形成在基板上的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施摩擦處理。另外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步實施以下處理，而使液晶配向膜依區域而具有不同的液晶配向能力，即，通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕劑膜後，朝與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後，將抗蝕劑膜除去的處理。該 情況下，可以改善所得的液晶顯示元件的視場特性。此外，適於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以合適地用於聚合物穩定配向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶顯示元件。關於對塗膜賦予液晶配向能力的處理，也可以採用利用光配向法的處理來代替摩擦處理。這樣可以獲得在基板表面上形成了液晶配向膜的液晶顯示元件用基板。另外，所得的液晶配向膜的液晶分子的配向性也良好。
《液晶顯示元件》
本發明的液晶顯示元件具備使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可以使用上文所得的液晶顯示元件用基板例如像以下那樣製造。
[液晶單元的構築]
首先，準備像上文所述那樣形成了液晶配向膜的2片基板(液晶顯示元件用基板)，在相向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可以舉出以下兩種方法。第一方法為一直以來為人所知的方法。該方法中，首先以各液晶配向膜相向的方式空開間隙(單元間隙)而將2片基板相向配置，利用密封劑將2片基板的周邊部貼合。然後，在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶單元。另外，第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。該方法中，首先在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，塗布例如紫外光硬化性的密 封材料。然後，在液晶配向膜面上的既定的幾個部位上滴注液晶後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板，並且將液晶在基板的整個面上推展開。然後，對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此製造液晶單元。在利用任一方法的情況下，均理想的是將像上文所述那樣製造的液晶單元進一步加熱到所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，之後緩緩冷卻到室溫為止，由此可以將液晶填充時的流動配向除去。
密封劑例如可以使用含有硬化劑及作為間隔物(spacer) 的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可以舉出向列液晶及層列(smectic)液晶，其中優選向列液晶，例如可以使用：席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質而使用：例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)而銷售般的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
然後，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板，由此可以 獲得液晶顯示元件。所述偏光板可以舉出：利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置 中，例如可以用於鐘錶、掌上遊戲機、文字處理機(word processor)、筆記本電腦、汽車導航系統、攝錄影機(camcorder)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧手機、個人數位助理(Personal Disital Assistants，PDA)、各種顯示器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。
在以下的合成例中，各聚合物溶液的溶液黏度、聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物的重量平均分子量及環氧當量是利用以下的方法來測定。
(聚合物溶液的溶液黏度)
關於聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)，使用既定的溶劑將聚合物濃度調整為10重量%，使用E型旋轉黏度計在25℃下對所得的溶液進行測定。
(聚醯亞胺的醯亞胺化率)
將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解在氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為標準物質在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數式(I)所表示的式子來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (I)
(數式(I)中，A1為在化學位移10ppm附近出現的來源於NH基的質子的峰值面積，A2為來源於其他質子的峰值面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中相對於NH基的一個質子的其他質子的個數比例)
(重量平均分子量)
聚合物的重量平均分子量Mw是通過以下條件下的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
(環氧當量)
環氧當量是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105的「鹽酸-甲基乙基酮法」來測定。
<聚醯亞胺的合成> [合成例1-1]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.50莫耳)、作為二胺化合物的對苯二胺43g(0.40莫耳)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.10莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830g中，在60℃下反應6小時。將所得的聚醯 胺酸溶液分取少量，添加NMP而以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為60mPa．s。然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)1900g，添加吡啶40g及乙酸酐51g，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，以新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(利用該操作將醯亞胺化反應中使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外)，獲得含有約15重量%的醯亞胺化率為約50%的聚醯亞胺(P-1)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，所測定的溶液黏度為47mPa．s。
[合成例1-2]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.50莫耳)、作為二胺化合物的對苯二胺49g(0.45莫耳)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.05莫耳)溶解在NMP 750g中，在60℃下反應6小時。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，添加NMP而以固體成分濃度為10%的溶液來測定黏度，結果為58mPa．s。然後，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 1800g，添加吡啶40g及乙酸酐51g，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，以新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，獲得含有約15重量%的醯亞胺化率為約50%的聚醯亞胺(P-2)的溶液。將所得的聚醯亞胺溶液分取少量，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，所測定的溶液黏度為69mPa．s。
<聚醯胺酸的合成> [合成例2-1]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110g(0.50莫耳)以及作為二胺的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.10莫耳)、對苯二胺11g(0.10莫耳)及2,5-二胺基苯甲酸45g(0.30莫耳)溶解在NMP 870g中，在60℃下反應6小時。添加NMP進行稀釋，以聚醯胺酸濃度成為10重量%的方式進行製備，由此獲得含有聚醯胺酸(P-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為120mPa．s。
[合成例2-2]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)以及作為二胺的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.1莫耳)及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯191g(0.9莫耳)溶解在NMP 3,990g中，在40℃下進行3小時反應，由此獲得含有10重量%的聚醯胺酸(P-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為90mPa．s。
<聚有機矽氧烷的合成> [合成例3-1]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面在回流下混合，一面在80℃下反應6小時。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直到清洗後的水變為中性為止後，在減壓下將 溶劑及水蒸餾除去，由此以黏稠的透明液體的形式獲得含環氧基的聚有機矽氧烷(eps-1)。對該含環氧基的聚有機矽氧烷(eps-1)進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近像理論強度那樣獲得了基於氧雜環丙基的峰值，確認到在反應中未引起環氧基的副反應。該含環氧基的聚有機矽氧烷(eps-1)的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/mol。
[合成例3-2]
在200mL的三口燒瓶中，添加合成例3-1中獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷(eps-1)10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為具有賦予預傾角的基團的化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-apro)(股)製造)0.10g，在100℃下在攪拌下進行48小時反應。反應結束後，在反應混合物中添加乙酸乙酯，將所得的溶液水洗3次，使用硫酸鎂將有機層乾燥後，將溶劑蒸餾除去，由此獲得9.0g的聚有機矽氧烷(P-5)。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。
<聚醯胺酸酯的合成> [合成例3-3]
添加作為二胺的4,4'-二胺基二苯基甲烷12.69g(相對於合成中使用的二胺的合計量100莫耳份而為80莫耳份)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷7.92g(相對於合成中使用的二胺的合計量100莫耳份而為20莫耳份)、作為鹼的吡啶15ml、以及作為溶劑 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)505ml並加以溶解。一面對該溶液進行水冷攪拌，一面添加二甲基-1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-羧酸酯23.05g(相對於合成中使用的二胺的合計量100莫耳份而為97莫耳份)，進而以固體成分濃度成為5重量%的方式添加NMP，一面水冷一面攪拌4小時。將該溶液注入到250g的水中而使聚合物析出，通過抽吸過濾來濾取聚合物，再次以水250g清洗後利用甲醇63g清洗3次，在40℃下減壓乾燥，由此獲得聚合物(P-6)的聚醯胺酸酯粉末36g。利用NMP以該聚合物(P-6)成為10重量%的方式製備。
<烷氧基矽烷化合物的合成> [合成例4-1]
在具備冷凝管的50mL的三口燒瓶中添加4-(4-戊基-環己基)苯甲酸4.11g、2-{[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丙烷3.54g及三乙胺300mg，在60℃下在攪拌下進行12小時反應。在減壓下從所得的反應混合液中除去三乙胺，由此獲得下述式(s-1)所表示的化合物(S-1)。
[合成例4-2]
在具備冷凝管的50mL的三口燒瓶中添加4-(4-戊基-環己基)苯甲酸2.74g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷2.46g及三乙胺200mg，在70℃下在攪拌下進行12小時反應。在減壓下從所得的反應混合液中除去三乙胺，由此獲得下述式(s-2)所表示的化合物(S-2)。
<二氧化矽粒子的製備> [合成例5-1]
在氮氣流下，在反應容器中添加MEK-ST(商品名，日產化學(股)製造，平均粒徑為0.01μm~0.015μm的甲基乙基酮分散膠體二氧化矽，二氧化矽濃度=30重量%)90重量份(二氧化矽換算為30重量份)、所述合成例4-1中所得的化合物(S-1)8重量份、四氫呋喃147重量份及離子交換水0.1重量份，在60℃下在攪拌下進行3小時反應。在其中添加原甲酸三甲酯2重量份，在相同溫度下進一步持續攪拌1小時，由此獲得經表面修飾的二氧化矽粒子(1a)。將溶劑傾析後，快速添加NMP進行振盪並進行傾析，反覆進行所述操作，由此將分散介質置換成NMP。在鋁皿中稱量所得的粒子分散液2g後，在250℃的熱板上乾燥1小時 並進行稱量，求出固體成分含量，結果為15重量%。
[合成例5-2]
在所述合成例5-1中，使用所述合成例4-2中所得的化合物(S-2)8重量份來代替化合物(S-1)，除此以外，進行與合成例5-1相同的操作，由此獲得含有15重量%的經表面修飾的二氧化矽粒子(1b)的無色透明的分散液。
[合成例5-3]
通過與合成例5-1相同的操作將MEK-ST(同上)的分散介質置換成NMP，獲得含有15重量%的二氧化矽粒子(1c)的無色透明的分散液。
[實施例1] (液晶配向劑的製備)
在含有所述合成例1-1中所得的聚醯亞胺(P-1)作為聚合物(A)的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)，進而以各自的固體成分重量成為聚醯亞胺(P-1)：二氧化矽粒子(1a)=99.5：0.5(重量比)的方式，混合作為無機氧化物粒子(B)的合成例5-1中所得的二氧化矽粒子(1a)。充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。利用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，獲得液晶配向劑。
(基板的翹曲的評價(1))
使用已預先利用薄膜應力測定裝置KLA-Tencor FLX-2300測 量了曲率半徑的厚度為620μm、310μm的兩種4英寸矽晶片。使用旋轉塗布機在這些矽晶片上分別塗布所述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)而除去溶劑後，在200℃的熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，形成平均膜厚為800Å的塗膜。對後烘烤後的基板的曲率半徑進行測定，根據塗膜形成前後的曲率半徑求出翹曲應力。將翹曲應力為15MPa以下的情況視為「優良」，大於15MPa且小於30MPa的情況視為「良好」，30MPa以上的情況視為「不良」。結果，該液晶配向劑為以下結果：在基板厚度為620μm時優良，在基板厚度為310μm時良好。
(基板的翹曲的評價(2))
使用所述液晶配向劑，對5cm×5cm、厚度為125μm的聚醯亞胺膜(卡普頓(Kapton)(注冊商標)，商品編號500H，東麗杜邦(Toray Dupont)(股)製造)也利用同樣的方法在膜上形成塗膜，在壓盤上使用高度規(height gauge)分別測定四角的翹曲程度(角部距水平面的高度)，求出其平均值。將塗布在3片膜上的平均值為0.5mm以下的情況視為「優良」，大於0.5mm且小於1.5mm的情況視為「良好」，1.5mm以上的情況視為「不良」。結果，該液晶配向劑為良好的結果。
(液晶單元的製造)
使用旋轉塗布機，將所述製備的液晶配向劑塗布在帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)而除去溶劑後，在200℃的熱板上進行 10分鐘加熱(後烘烤)，形成平均膜厚為600Å的液晶配向膜。
然後，在所述一對基板的任一片的膜形成面的外邊緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜相向的方式將一對基板重合並進行壓接，使黏接劑硬化。然後，從液晶注入口在一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
(液晶配向性的評價)
使用偏光顯微鏡對所述製造的液晶單元進行觀察，由此評價液晶配向性。液晶配向性的評價中，將幾乎確認不到漏光的情況視為液晶配向性「優良」，將稍許確認到漏光的情況視為液晶配向性「良好」，將明確地確認到流動配向、漏光的情況視為液晶配向性「不良」。結果，該液晶單元的液晶配向性優良。
[實施例2~實施例5、實施例7~實施例13]
在所述實施例1中，分別像下述表1所記載那樣設定聚合物(A)的種類及量、以及無機氧化物粒子(B)的種類及量，除此以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑，並且製造液晶單元。另外，使用所得的液晶配向劑及液晶單元進行各種評價。將評價結果示於下述表1中。
[表1]
[實施例6]
在含有所述合成例1-1中所得的聚醯亞胺(P-1)作為聚合物(A)的溶液中，添加NMP及BC，進而以各自的固體成分重量成為聚醯亞胺(P-1)：含環氧基的化合物：二氧化矽粒子(1a)=70：25：5(重量比)的方式，混合作為含環氧基的化合物的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、及作為無機氧化物粒子(B)的合成例5-1中所得的二氧化矽粒子(1a)。充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為3.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，獲得液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，與實施例1同樣地進行 基板的翹曲的評價。另外，使用所得的液晶配向劑來製造液晶單元，進行液晶配向性的評價。將評價結果示於所述表1中。
[比較例1~比較例4]
在所述實施例1中，除了分別像所述表1所記載那樣設定聚合物的種類及量的方面、以及不使用無機氧化物粒子(B)的方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑，進行基板的翹曲的評價。另外，使用所得的液晶配向劑製造液晶單元，進行液晶配向性的評價。將評價結果示於所述表1中。
根據表1的結果，實施例1~實施例13與比較例1~4相比，基板的翹曲更小。由此得知，通過在液晶配向劑中調配無機氧化物粒子(B)，可以在薄型基板上形成液晶配向膜時減小由膜收縮所致的基板的翹曲。另外，實施例1~實施例13的情況下，可以獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶配向膜。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向膜的製造方法，其包括：將液晶配向劑塗布在厚度為0.01mm~0.31mm的基板的表面上的步驟，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)；以及對所述經塗布的面進行加熱的步驟，其中所述無機氧化物粒子(B)為利用具有可賦予預傾角表現能力的基團的化合物進行了表面修飾的粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述無機氧化物粒子(B)為二氧化矽粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述液晶配向劑含有具有環氧基的化合物。
  4. 一種液晶顯示元件用基板的製造方法，其為具有基板及液晶配向膜的液晶顯示元件用基板的製造方法，所述基板的厚度為0.01mm~0.31mm，且所述液晶顯示元件用基板的製造方法包括：將液晶配向劑塗布在所述基板的表面上的步驟，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)；以及對所述經塗布的面進行加熱的步驟，其中所述無機氧化物粒子(B)為利用具有可賦予預傾角表現能力的基團的化合物進行了表面修飾的粒子。
  5. 一種液晶顯示元件用基板，其具備：厚度為0.01mm~0.31mm的基板；以及使用液晶配向劑而形成在所述基板上的液晶配向膜，所述液晶配向劑含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)與無機氧化物粒子(B)，其中所述無機氧化物粒子(B)為利用具有可賦予預傾角表現能力的基團的化合物進行了表面修飾的粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第5項所述的液晶顯示元件用基板。
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