JP5449836B2 - 透明導電膜付き基板，その製造方法，透明導電膜付き基板を用いた表示素子及び透明導電膜付き基板を用いた太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜付き基板，その製造方法，透明導電膜付き基板を用いた表示素子及び透明導電膜付き基板を用いた太陽電池に関する。

昨今、各種携帯電話や移動体端末，モバイルコンピュータ，カーナビゲーション等の普及により、軽量で、高精彩，高輝度でかつ安価な小型な平面ディスプレイ（Flat Panel Display, ＦＰＤ）への要求は高まっている。また、家庭内やオフィスにおいても、省スペース型のデスクトップディプレイや壁掛けテレビ等の平面ディスプレイが、従来のＣＲＴ管ディスプレイから置き換わりつつある。特に、高速インターネットの普及やデジタル放送の進展により、数百〜数ギガビット／秒級のデジタル信号伝送が有線，無線の双方で実用化され、一般利用者が極めて大容量の情報をリアルタイムにやり取りする時代に移りつつある。このことから、これら平面ディプレイに対する要求は従来以上の軽量性，高精彩，高輝度，低価格に加えて、デジタル信号処理可能な高速表示性が求められている。このようなＦＰＤには、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display，ＬＣＤ），プラズマディスプレイ（Plasma Display Panel，ＰＤＰ），フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display），有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode，ＯＬＥＤ）ディスプレイ、等々が知られている。これらのディスプレイにおいては、各表示画素に電場や電流を印加することで、光の発生または光量の調節を行い、同時にその光を素子外部に取り出す必要から、可視光は透過するが、電気も流すことが可能な透明電極が用いられている。かかる透明電極の材料として、酸化亜鉛ＺｎＯが挙げられる。

酸化亜鉛は六方晶系に属するワイドギャップ型酸化物半導体であり、その薄膜は高い結晶性を有し、スパッタ法によりガラス基板上に成膜すると、スパッタターゲットから飛来した亜鉛Ｚｎまたは酸素Ｏ（或いはドーパント原子）が基板に付着する。それが核となって、逐次酸化亜鉛結晶を形成していくが、その方向は、初期についてはランダムである。イオン結合性も兼ね備えた酸化亜鉛は極性のあるｃ軸方向に成長しやすい。このため、スパッタ原子が基板に垂直な方向から飛来供給され、徐々にｃ軸方向への結晶成長が促進され、それ以外への方向の成長は抑制される。この結果、膜厚が大きくなる程、ｃ軸に配向した結晶性薄膜となる。充分な結晶性が得られるには通常膜厚１００ｎｍ以上からである。このように、成長初期の結晶核の生成が大きく影響するために、高結晶な膜を得るには、初期から充分な大きさの結晶核が成長できるようにすることが必要である。

初期から充分な大きさの結晶核が成長できるようにする方法として、最初に種結晶層を形成し、この種結晶層の上に酸化亜鉛層を形成するという２段階の成膜プロセスを経て得られる透明導電性材料が開示されている（特許文献１）。ここでは、種結晶層には亜鉛化合物ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅから選択され、堆積初期から結晶性の高いＺｎＯ層を形成する場合には、成膜速度が遅くても、出来るだけ結晶性の高くなる種結晶の成膜条件を選択し、形成された種結晶層を、後工程で紫外光，レーザなどを用いて、表層のみを処理することによって、結晶性をさらに向上させても良い、としている。即ち、基板界面で高結晶な下地層をプロセス時間を長くかけても形成したものの上に十分な膜厚のＺｎＯ層を形成させるというものである。

特開２００２−１１４５９８号公報

このように、酸化亜鉛薄膜をその成長初期から高結晶な状態で成長させることは、透明導電膜としての性能を高める上で重要である。しかしながら、成膜速度の遅い成膜手段では量産性を低下させてしまう。本発明は、高速かつ成長初期の結晶性の高い透明導電膜付き基板を形成することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の特徴は、基板と、基板上に形成された透明導電膜とを有し、透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、基板に対して、透明導電膜が形成された側の基板の表面に、結晶性向上処理が施されたことを特徴とする透明導電膜付き基板である。

また、本発明の特徴は、基板と、基板上に形成された透明導電膜と、基板と透明導電膜との間に形成された下地層とを有し、透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、下地層に対して、透明導電膜が形成された側の下地層の表面に、結晶性向上処理が施されたことを特徴とする透明導電膜付き基板である。

また、本発明の特徴は、基板と、基板上に形成された透明導電膜と、基板と透明導電膜との間に下地層とを有する透明導電膜付き基板の製造方法において、透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、基板に対して、透明導電膜が形成された側の基板の表面に、配向処理が施され、ターゲットに対して、法線方向に開口部を有するシャドーマスクを用いて下地層が形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。

また、本発明の特徴は、基板上に形成された透明導電膜を有する透明導電膜付き基板の製造方法において、透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、基板に対して、透明導電膜が形成された側の基板の表面に、基板よりも硬度が小さい研磨剤を用いて配向処理が施されたことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。

また、本発明の特徴は、基板と、基板上に形成された透明導電膜と、基板と透明導電膜との間に形成された下地層とを有する透明導電膜付き基板の製造方法において、透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、下地層に配向処理形状が転写されたことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。

本発明により、高速かつ成長初期の結晶性の高い透明導電膜付き基板を形成することができる。

本発明に係る基板上に形成された透明導電膜付き基板の概略構成図。 本発明に係る基板上に形成された透明導電膜付き基板の概略構成図。 本発明に係る基板上に形成された透明導電膜付き基板の概略構成図。 本発明に係る基板上に形成された透明導電膜付き基板の概略構成図。 配向処理が施された基板表面の形状。 酸化ケイ素ＳｉＯ₂を主成分とするガラスの微細な構造。 配向処理が施された基板表面の断面形状。 配向処理が施された基板表面の断面形状の立体的なイメージ。 配向処理が施された基板表面の断面形状の立体的なイメージ。 本発明における配向処理形状の個々の面内間隔を説明するためのモデル。 基板の表面に複数の平行な配向処理形状を形成した場合の基板面内モデル。 図５（ａ）の処理形状に加えて別の配向処理形状が重畳されている場合の基板面内モデル。 図５（ｂ）の処理形状に加えて別の配向処理形状が重畳されている場合の基板面内モデル。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明電極として用いた表示素子（液晶ディスプレイ）を模式的に示す要部断面図。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明電極として用いた表示素子（プラズマディスプレイ）を模式的に示す要部断面図。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明電極として用いた表示素子（有機発光ダイオードディスプレイ）を模式的に示す要部断面図。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明電極として用いた太陽電池を模式的に示す要部断面図。 本発明に係る配向処理形状加工装置の説明図。 加工装置の基板送り方向に沿った加工溝のイメージ。 加工装置の基板送り方向に沿った加工溝のイメージ。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る実施例の説明図。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜の代表的な膜厚方向の広角Ｘ線回折図。 本発明に係る酸化亜鉛薄膜の代表的な膜面方向の広角Ｘ線回折図。 本発明に係る配向膜を前駆体のジェット塗布形成装置の概略図。 本発明に係る薄型基板に配向膜をスピンコートする際のホルダの概略図。 本発明に係る薄型基板に配向膜をスピンコートする際のホルダの概略図。 本発明に係る薄型基板上に酸化亜鉛薄膜形成用基板ホルダの概略図。 本発明に係る薄型基板上に酸化亜鉛薄膜形成用基板ホルダの概略図。 本発明に係る薄型基板上の酸化亜鉛薄膜の力学試験装置の概略図。 本発明に係る薄型基板上の酸化亜鉛薄膜の力学試験装置の概略図。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。

本発明でいう酸化亜鉛薄膜とは、主成分が亜鉛Ｚｎと酸素Ｏとからなる無機化合物薄膜であり、それ以外に複数の元素を添加元素として含有することができる。そのような添加元素としては、例えばホウ素Ｂ，アルミニウムＡｌ，ガリウムＧａ，インジウムＩｎ，炭素Ｃ，シリコンＳｉ，ゲルマニウムＧｅ，スズＳｎ，窒素Ｎ，フッ素Ｆ，スカンジウムＳｃ，チタンＴｉ，バナジルＶ，ニッケルＮｉ等の元素を亜鉛Ｚｎ及び酸素Ｏ以外の添加元素として含むことができる。また、本発明ではそれら酸化亜鉛薄膜の中で透明導電性の高いものを対象としているが、そのためのＺｎとＯ以外の添加元素としてはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｖの中から少なくとも一つを含むことが望ましい。

また、本発明でいう下地層とは、基板と酸化亜鉛薄膜との間にあって、酸化亜鉛薄膜に接触している薄膜層のことを示す。また、本発明でいう結晶性向上処理とは、酸化亜鉛薄膜を形成する下地層が、何らかの作用によって薄膜成長初期の酸化亜鉛薄膜層の結晶配向性を向上させることができる状態に保たれていることをいう。ここでいう薄膜成長初期の酸化亜鉛薄膜層とは、膜厚が１００ｎｍ以下までの酸化亜鉛薄膜を指し、望ましくは５０ｎｍ以下の酸化亜鉛薄膜層を指す。また、ここでいう酸化亜鉛薄膜層の結晶配向性とは、六方晶系の酸化亜鉛薄膜のｃ軸方向がどの程度基板に垂直な方向に揃っているかで判断することが可能であり、例えば広角Ｘ線回折法によって膜厚方向の結晶構造解析を行った時に、酸化亜鉛のｃ軸に由来する（００２）面の回折ピーク（回折角２θ＝３４度）またはその高次の（００ｎ）面の回折ピーク（ｎ＝２，３，…）以外のピークが現れないことや、同じの（００２）面の回折ピークの半値全幅がより狭くなっていることや回折ピーク角度の変化量から面間隔を求め、それから結晶格子の歪みの大小を比較する等によって、調べることが可能である。また、その比較の基準となる酸化亜鉛薄膜層の結晶状態は、特に表面処理を施されていない無アルカリガラス基板上に形成された場合の酸化亜鉛薄膜層の結晶状態を指す。もし、酸化亜鉛薄膜の膜厚が１００ｎｍよりも厚い場合、薄膜成長初期の酸化亜鉛薄膜層の部分の結晶性を解析するためには、例えば酸化亜鉛薄膜を最上層からエッチングによって膜厚１００ｎｍ以下に薄くした後、通常の構造解析手法を施すことによって評価できる。

また、本発明でいう配向処理とは、その処理を施された対象表面に幾何学的形状を形成する処理であって、その幾何学的形状は表面を構成する原子及び隣接する原子同士が化学的に結合した距離の少なくとも１０倍以上の長さ（ここでは配向処理形状単位長と呼ぶことにする）を持つ。

また、本発明でいうラビング処理とは、その処理を施される対象表面を、別の部材（ラビング部材と呼ぶことにする）と擦り合わせる処理であって、ラビング部材の硬度はその処理を施される対象物の硬度よりも柔らかいものであることを特徴としている。

また、本発明でいう配向膜とは、前記基板の最表面に形成され、前記透明導電膜とは異なる物質からなり、かつ上記配向処理とは異なる方法で結晶性向上処理状態に保たれている薄膜層のことをいう。

また、下地層を保持した状態の透明導電膜の比抵抗が、下地層を保持しない状態の透明導電膜の比抵抗よりも低抵抗であるとは、同じ膜厚の酸化亜鉛薄膜の比抵抗を比較した場合に下地層を保持しない状態の透明導電膜よりも下地層を保持した状態の透明導電膜の方がより低抵抗であることを指し、具体的には抵抗の減少度が２０％以上ある場合に、低抵抗な状態にあるという。

また、本発明でいう高分子鎖がその形成過程で面内に結晶性向上処理された状態とは、該下地層が高分子物質からなり、該配向処理状態に保つために、下地層中または下地層表面の高分子鎖を何らかの手段を用いて下地層膜面内にその高分子主鎖を配列させた状態に置かれていることをいう。高分子鎖がこのような膜面内の配列状態にあるかどうかは、通常の構造分析手段、例えばＦＴ−ＩＲや偏光光学吸収測定，Ｘ線回折法等の手段によって解析することが可能である。

本発明の酸化亜鉛ターゲット材料を用いた薄膜形成する手法には、所謂物理的作製方法のスパッタ法が主に用いることが可能であり、具体的にはＤＣスパッタ法，ＤＣマグネトロンスパッタ法，ＲＦスパッタ法，ＲＦマグネトロンスパッタ法，対向ターゲットスパッタ法，ＥＣＲスパッタ法，デュアルマグネトロンスパッタ法、等を用いることができる。

また、本発明の酸化亜鉛薄膜は、スパッタ法によって、適当な基板上に薄膜化される。基板としては、コーニング１７３７等の一般的な硼珪ガラスや溶融石英等のガラス基板、或いはシリコンや石英等の単結晶基板，ＳＵＳや銅，アルミニウム等の金属基板，ポリカーボネート（Polycarbonate）やポリアクリレート（Polyacrylate）等のプラスチック基板、或いはこれらを組み合わせた多層基板を用いることができる。或いは、基板はその母材からの切り出し研磨，射出成形，サンドブラスト法，ダイシング法等の手法によって形成することができる。別の形態として、既に下地に薄膜トランジスタや配線パターニングされたものの上に本発明の酸化亜鉛薄膜を形成したり、或いは別途そのような加工が施された基板と本発明の酸化亜鉛薄膜を形成した別の基板とを貼り合わせたりすることが可能である。

また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、その薄膜または素子形成の過程で、必要とする薄膜または素子構造を作製するために、各種精密加工技術を用いることができる。例えば、精密ダイヤモンド切断加工，レーザ加工，エッチング加工，フォトリソグラフィ，反応性イオンエッチング，集束イオンビームエッチング等が挙げられる。また、あらかじめ加工された薄膜または素子を複数個配列させたり、多層化したり、またはその間を光導波路で結合したり、またはその状態で封止したりすることもできる。

また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、素子を不活性ガスまたは不活性液体を充填させた容器に保存することも可能である。更に、その動作環境を調整するための冷却または加熱機構を共存させることもできる。容器に用いることができる素材としては銅，銀，ステンレス，アルミニウム，真鍮，鉄，クロム等の各種金属やその合金、或いはポリエチレンやポリスチレン等の高分子材料等にこれら金属を分散させた複合材料、セラミック材料等を用いることができる。また、断熱層には発泡スチロール，多孔質セラミックス，ガラス繊維シート，紙等を用いることができる。特に、結露を防止するためのコーティングを行うことも可能である。また、内部に充填する不活性液体としては、水，重水，アルコール，低融点ワックス，水銀、等の液体やその混合物を用いることができる。また、内部に充填する不活性ガスとしては、ヘリウム，アルゴン，窒素等を挙げることができる。また、容器内部の湿度低減のために、乾燥剤を入れることも可能である。

また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、製品の形成後に、外観，特性の向上や長寿命化のための処理を行ってもよい。こうした後処理としては、熱アニーリング，放射線照射，電子線照射，光照射，電波照射，磁力線照射，超音波照射等が挙げられる。更に、有機電界発光素子を各種の複合化、例えば接着，融着，電着，蒸着，圧着，染着，溶融成形，混練，プレス成形，塗工等、その用途または目的に応じた手段を用いて複合化させることができる。また、本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明導電膜として用いた素子、特に表示素子においては、駆動させるための電子回路と近接させて高密度実装させることも可能であり、外部との信号の授受のインターフェースやアンテナ等と一体化することもできる。

また、本発明が開示した酸化亜鉛薄膜は、主に透明導電膜への適用方法を示しているが、本発明の中で示した酸化亜鉛薄膜の高品質は薄膜形成手法によって、透明導電膜でない酸化亜鉛薄膜の形成、例えば半導体性や絶縁性の酸化亜鉛薄膜を形成することも可能である。また、本発明が開示した酸化亜鉛薄膜の作製方法は、もっぱら薄膜が形成される基板表面への形態加工を主としているため、場合によっては酸化亜鉛以外の薄膜をその上に形成することに適用することも可能である。

本発明の酸化亜鉛薄膜の基本的な構造を、図１を用いて説明する。

図１（ａ）には、本発明の透明導電膜付き基板の断面構造を模式的に示した。酸化亜鉛薄膜１は基板３の上に形成されており、酸化亜鉛薄膜１と基板３との間には、結晶性向上処理が施された下地層２が形成されている。ここでは、基板の面内方向をｘ方向、基板の表面に垂直な方向をｚ方向とし、酸化亜鉛薄膜１の膜厚をＤｚ、結晶性向上処理が施された下地層２の厚みをＬｚとした。このような下地層２が存在することによって、酸化亜鉛薄膜１の結晶性が向上するが、その効果が最も現れやすい酸化亜鉛薄膜１の初期層４（膜厚ＤＩｚ）とそれよりも膜厚が厚い領域に存在する酸化亜鉛薄膜１のバルク層５（膜厚ＤＢｚ）に便宜的に分類して図１（ｂ）には示した。酸化亜鉛薄膜１の総膜厚が初期層の厚みよりも薄い場合は、バルク層は存在しない。また、図１（ｃ）には下地層２が存在しない場合の透明導電膜付き基板の構造も模式的に示したが、この中にも初期層４とバルク層５は存在する。両者の違いは、下地層２が介在することにより、初期層４の結晶性が向上するかどうかであり、同じ膜厚での酸化亜鉛層の結晶性をＸ線回折法等の手法で構造解析することで、調べることが可能である。異なる膜厚の酸化亜鉛層であれば、最上部から化学的エッチングや逆スパッタによって、薄膜表面から膜を少しずつ削り、同等の膜厚にした後に、残された膜の構造を調べることによって、その効果を知ることができる。このような効果を与えうる下地層の具体的な構造については、実施例の中で詳細に説明する。

このような結晶性向上処理が可能な下地層と同様の効果を示すように、基板そのものの表面に配向処理をすることも可能である。その具体的な方法について説明する。

図２（ａ）には、配向処理を施した透明導電膜付き基板の断面構造を模式的に示した。

本発明の酸化亜鉛薄膜１は基板３の上に形成されており、その基板３の表面は、配向処理が施された基板表面６となっている。ここでは、基板の面内方向をｘ方向、基板の表面に垂直な方向をｚ方向とし、酸化亜鉛薄膜１の膜厚をＤｚ、配向処理が施された基板表面６の厚みをＬ′ｚとした。どのような形状が本発明の配向処理が施された基板表面６に該当するかについては、その一例を図２（ｂ）に示している。すなわち、ｚ方向に矩形に上下した形状がｘ方向に伸びた形状である。ここで、矩形のｚ方向の高さを、ｚ方向の配向処理形状単位長Ｕｚ、ｘ方向の長さをｘ方向の配向処理形状単位長Ｕｘとした。例えば、このような基板が酸化ケイ素ＳｉＯ₂を主成分とするガラスの場合、その微細な構造は、図２（ｃ）のようなシリコン原子Ｓｉと酸素原子Ｏとが交互に化学的に結合した化合物によって形成されている。その結合長をＢＬとすると、原子レベルでの基板表面凹凸自然に形成されるものであり、そのような自然に形成される凹凸は本発明の配向処理の対象ではない。その配向処理形状単位長Ｕｘ及びＵｚは、原子レベル結合長ＢＬの１０倍以上の大きさを持つ。

図３には、本発明の配向処理形状を立体的に理解するためのモデルを示した。図３（ａ）は、図２（ｂ）と同じ配向処理が施された基板表面６の断面形状であり、紙面内にｘ，ｚ方向がある。その紙面に垂直な方向にｙ軸があることを示しているが、その定義からｙ軸もまた基板の面内方向をなす。図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、図３（ａ）を立体的なイメージで示したものである。ここでは、ｘ軸方向の配向処理形状単位長Ｕｘとｙ軸方向の配向処理形状単位長Ｕｙとがほぼ同じ場合の図３（ｂ）と、Ｕｙの方がＵｘよりも充分長い場合の図３（ｃ）とが示されている。このように面内の配向処理形状単位長はその方向によって様々な場合が考えられるが、基板に垂直な方向の配向処理形状単位長Ｕｚよりは長いことが望ましい。すなわち、Ｕｚ≦ＵｘまたはＵｚ≦Ｕｙである。

図４には、本発明の配向処理形状の個々の面内間隔を説明するためのモデルを示した。本発明の配向処理形状の各々は、先に説明したような形状，寸法を有する構造であることが望ましいが、個々の配向処理形状同士がどの程度の面内間隔で形成されているかもまた、酸化亜鉛薄膜を基板近傍から高結晶な薄膜とする上で重要であることが判明した。即ち、配向処理単位長Ｕｚを有する配向処理形状は、面内に隣接して形成しているとは限らず、図４のように、配向処理単位長Ｕｚ以下の表面凹凸を介して、面内間隔Ｐｘの距離離れた位置にある場合もある。実際には、非常にたくさんの配向処理形状のすべての位置を測定することができないので、ＡＦＭによって表面凹凸の面内分布を計測し、その測定結果を所定の深さ以上のものが、どの程度分布しているかを平均的に測定することで、その面内間隔の統計的な値を求める。具体的には、以下に説明するように、この統計的面内間隔が余り小さすぎても、或いは大きすぎても、高結晶化の効果は少ないことがわかった。

図５（ａ）〜（ｃ）には、本発明の配向処理形状を複数の基板面内方向に形成する場合のモデルを示した。図５（ａ）は、基板８の表面に、複数の平行な配向処理形状７を形成した場合の基板面内（ｘ−ｙ面）モデルである。簡便のため、配向処理形状７は、ほぼ同等の間隔で形成されたように記載しているが、実際にはある程度の分布をもって形成されている場合も考えられる。これに対して、図５（ｂ）は、図５（ａ）の処理形状に加えて、別の配向処理形状７′が重畳されている場合を示した。配向処理形状７と配向処理形状７′とは、ほぼ６０°をためす場合を示したが、その方向は適宜選ぶことができる。また、その両者の角度も、例えば、６０°を中心に±５°の範囲に収まるように分布を持たせることも可能である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の処理形状に加えて、別の配向処理形状７″が重畳されている場合を示した。配向処理形状７″は７及び７′のいずれに対しても、ほぼ６０°をためす場合を示したが、その角度の選択や分布は、図５（ｂ）の場合と同様である。このように、複数の面内方向を持つ配向処理形状を形成させることが可能であるが、余り面内方向の数が多いとその上に形成される酸化亜鉛薄膜の結晶性が低下することから、多くとも、３つの方向までに制御されることが望ましい。また、酸化亜鉛薄膜を、ｃ軸を基板に対して垂直に成長させる場合には、基板面にはａ軸面が形成される。六方晶系である酸化亜鉛のａ軸面はその面を構成する原子面（Ｚｎ面またはＯ面）は六角形に配置されており、その配置に最も近い６０°ごとの、２つまたは３つの配向処理形状が酸化亜鉛の場合には適している。

このような結晶性向上処理を用いることにより、酸化亜鉛の結晶性が向上する原因については、現時点では詳細にはわかっていない。可能性として、配向膜表面の処理形状（幾何学的、または化学的）に沿って、酸化亜鉛結晶の特定面が成長すること、或いは、配向処理形状が初期の結晶成長核を、その形状に沿って形成すること等が考えられる。また、基板と透明導電膜との間に、導電性の酸化亜鉛とは異なるが結晶系が同じ六方晶系の他の化合物、例えば非導電性の酸化亜鉛や、窒化ガリウム，窒化アルミニウム等を成長させた後、その上に目的の導電性酸化亜鉛層を形成することも可能である。このように基板との間に同じ結晶系でありながら、別の材料を薄く形成することにより、配向処理形状によって誘起された面内の配向性を維持しつつ、膜厚方向の凹凸を緩和した平坦性の高い（導電性酸化亜鉛層に対する）下地層となすことができる。

ここで、非導電性とは、電気伝導性の乏しい状態にあることを示し、その差異は材料の比抵抗（或いは電気伝導度，電気伝導率，導電率ともいう）により区別される。一般に導電体は比抵抗１０^-4Ωcm以下、半導体は１０^-3〜１０⁷Ωcm、絶縁体は１０⁸Ωcm以上の範囲にあるものを指し、非導電性とは半導体または絶縁体同等の比抵抗を示す状態である。

また、本発明は、各種光電子素子、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ，有機発光ダイオード素子，太陽電池、等に用いることができる。

本発明に係る酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した表示素子または太陽電池の一例を図６から図９に示す。なお、図６から図９に示した表示素子または太陽電池は、本発明の適用例であり具体的な構造はこれらに限定されるものではない。

図６には、表示素子として液晶ディスプレイに本発明を適用した場合のデバイス構造を示している。このデバイスの中では、上下に対向した透明電極付の基板に液晶が挟まれたタイプの液晶ディスプレイについて示している。透明電極９及び透明電極９′は、上下に対向した基板１４及び基板１４′上に形成されている。基板１４表面には、ＲＧＢカラーフィルタ１３，ブラックマトリクス１１，透明電極９及び配向膜１０等が形成されており、その面が液晶１２に接している。基板１４の液晶１２側とは反対側の表面には偏光板１５が貼り付けられている。また、基板１４′表面には、透明電極９′及び配向膜１０′が形成されており、その面が液晶１２に接している。基板１４′の液晶１２側とは反対側の表面には、偏光板１５′が貼り付けられており、その更に下部には蛍光灯１７が設けられている。基板１４及び基板１４′は、接着材１６及び接着材１６′を介して一定間隔に保たれており、その間に液晶１２が充填されている。接着材１６及び接着材１６′の外部には、駆動回路１８及び駆動回路１８′が設けられている。

図７には、表示素子としてプラズマディスプレイに本発明を適用した場合のデバイス構造を示している。このデバイスの中では、前面ガラス基板２０上に、表示電極として透明電極１９が設けられており、更に電圧降下を抑制するためのバス電極２１，上部誘電体層２２，保護層２３が形成されている。その下には、ＲＧＢ蛍光体２７を含む背面ガラス基板２８上の構造体が形成されており、その構造体は表示電極２６，下部誘電体層２５，隔壁２４等を更に含んでいる。

図８には、表示素子として有機発光ダイオードディスプレイに本発明を適用した場合のデバイス構造を示している。このデバイス中では、ガラス基板３２上に形成された電極２９があり、その上部には、ＲＧＢ発光層を含む有機層３０が形成されている。それらは、隔壁３３により区切られており、それら全体を覆うように電極３１が形成されている。素子全体は封止缶３４で覆われており（簡略して示している）、外気に触れることがないように保護されている。

図９には、太陽電池に本発明を適用した場合のデバイス構造を示している。ここに例示した太陽電池は、可視光と近赤外光の両方を電気エネルギーに変換可能な二層型薄膜シリコン太陽電池の構造であり、このデバイス中では、ガラス基板３５上に形成された透明電極３６があり、その上部にはアモルファスシリコン薄膜３７が形成され、更にその上部には多結晶シリコン薄膜３８が形成され、最上部には背面電極３９が形成されている。ここで、太陽電池の場合、外部から取り込まれた太陽光を素子内部に閉じ込めて有効にエネルギー変換するために、透明電極３６の表面に凹凸を形成することも可能である。

以上のように構成された各種表示素子においては、ＩＴＯに代わる透明電極として上述したような酸化亜鉛薄膜を使用している。この酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛薄膜全体の導電性や透過率の安定性が向上しており、薄膜，軽量，高精細にして高効率かつ長寿命なものとなる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

最初に、ガラス基板表面に特異な表面研磨によって一方向に配向処理形状を作製し、その上に酸化亜鉛透明導電膜を形成した例を、図表を用いて説明する。

最初のガラス（マザーガラス）には、旭ガラス製無アルカリガラスＡＮ−１００（無研磨品）を用いた。このガラスはフロート法で製造されており、溶解したガラスを溶融金属の上に浮かべ、厳密な温度操作で厚み・板幅の均一な板ガラスに成型されている。通常は、このガラスを固体化搬送する際にジルコニアのローラ上を搬送されるため、搬送面側にはローラ物質が異物として付着する場合があるが、その反対の空気面側は特に何物にも触れることなくガラス化されているため、ミクロな傷等は形成されていない。この無傷な面を上面、その反対側を下面として取り扱った。ガラス基板厚は０.７mmである。

このガラス基板は実験用に１００×１００mmに切断され、サイド部分は研磨し、更に精密洗浄装置（日立製作所製，型式ＣＤ−１００２Ｊ）にて、切断くずの除去，表面汚染物の除去を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィック製，ＰＬ１−４０６Ｃ）にて表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した。しかる後、図１０に示すような専用の配向処理形状加工装置を用いて、所望の形状を基板表面に形成した。即ち、基板４０を下面が吸着されるように基板固定台４１に固定した。基板固定台４１の上方にはアルミドラム製の配向ローラ４２が設けられており、この配向ローラ４２には配向シート４３が取り付けられている。配向シート４３は代表的にはレーヨン製ラビング布（フィラメント密度２００００〜４００００本／cm²）からなる。配向ローラ４２は配向ローラ固定アーム４４で固定され、基板固定台４１の上方から、わずかな隙間を残して、基板４０の上面に配向シート４３が接する位の高さに固定される。この状態で、配向ローラ４２を連続的に回転させながら、配向ローラ４２の上部から研磨剤滴下機構４５を通じて、所定の分散濃度を有する研磨剤分散液を滴下させつつ、基板固定台４１ごと基板４０を図中左から右に水平に一定速度で移動させる。この基板を移動させた方向をｙ方向とし、基板面内でｙ方向に垂直な方向をｘ方向、基板厚み方向をｚ方向とした。研磨剤分散液には、ダイヤモンドスラリー（メディア研究所製，基準溶剤純水系，平均粒径６０μｍ，濃度０.１〜１０ｗｔ％）を用いた。研磨剤分散液によって十分に湿らされた配向シート４３が回転しつつ、基板表面を擦る際に、基板表面に微細な溝が基板送り方向に形成される。基板４０に形成される溝の深さや密度は、研磨剤分散液の濃度や基板送り速度，配向ローラの押し付け高さ等によって調整できる。ローラ部分を通過した基板４０は、洗浄液噴射機構４６のノズルから噴射されるジェット洗浄液水流によって残留する研磨剤分散液を吹き飛ばした後、基板表面が乾燥しないようにしつつ、特に図示はしないが、別の配向処理形状加工済み基板の洗浄層に浸され、超音波洗浄，蒸気洗浄等によって表面洗浄された後、乾燥後、最後にＵＶ／Ｏ₃洗浄される。

基板４０に形成された配向処理形状は、原子間力顕微鏡（セイコー電子工業，ＳＰＩ３８００）を用いて、コンタクトモードにて観察した（観察領域１μｍ×１μｍ）。基板表面の処理前の平均面粗さＲａ＝５ｎｍ凹凸で、特にパターン形成等はない。これに対して、配向処理形状を加工された基板表面には、加工装置の基板送り方向（ｙ方向）に沿った加工溝が形成されている。図１１には、そのような加工溝のイメージを（ａ）ｘ−ｚ方向、（ｂ）ｙ−ｘ方向で示した。例えば図１１（ａ）のように、基板送り方向（ｙ方向）のある位置で、それに垂直な方向の基板面内で、その表面形態をプロファイリングすると、ほぼ平坦な高さ（ｚ方向位置＝０）に比べて、何点かの深い谷のような溝の位置がある。ここでは、それをｖ１，ｖ２，ｖ３，ｖ４と名づけることにし、その平均深さの位置をｚ＝ｄとする。ここで、元々の基板表面に形成されていた表面粗さＲａ＝５ｎｍと同じ深さよりも深いものだけを選択して、集計することにする。このようにして選択された谷の位置をｙ方向の位置を何点か変えて、その谷位置を連続的に線分で結んだｘ−ｙ面内の図が、図１１（ｂ）である。

このようにして加工された溝形状に関して、例えば、観察領域内に数Ｎｖの加工溝がある場合、ｉ番目の加工溝ｖ_iは観察領域に見られた両端からｙ方向に５０等分に区分し、各位置での深さｄ，加工溝幅ｗ（深さの１／２における溝幅を各ｙ位置での加工溝幅とする）を求め、平均深さをｄ（ｖ_i）、加工溝幅の平均値をｗ（ｖ_i）とした。また、５０等分された各ｙの位置でのｖ_i位置を直線で近似し、その直線のｙ軸とのなす角をθ_i、その直線の中点をＭ_iとした。

観察領域全体の平均値については、各ｉ番目の加工溝の深さｄ（ｖ_i），加工溝幅ｗ（ｖ_i），加工溝近似直線とｙ軸とのなす角θ_iを単純平均化したものをそれぞれ観察領域の平均加工溝深さｄ，平均加工溝幅ｗ，平均加工ぶれ角θとした。また、加工溝が形成されていない部分の加工溝間の距離の平均値をｋとした。このようにして、１つの観察領域から、その加工溝形状を特徴づけるパラメータｄ，ｗ，θ，ｋを求めることができる。同様の観察を１０個の観察領域で行い、それらのパラメータを平均化したものを、所定の配向処理形状加工でのパラメータとした。

このような加工処理を施した後の基板は、中性洗剤超音波洗浄，純水流水洗浄，純水超音波洗浄，アセトン超音波洗浄，エタノール超音波洗浄，純水超音波洗浄を経た後、次の工程となる酸化亜鉛薄膜形成の直前に、先に説明した精密洗浄装置による洗浄，紫外線照射装置によるＵＶ／Ｏ₃洗浄を施した。

次に、この基板上に酸化亜鉛スパッタターゲットを用いて、酸化亜鉛薄膜を形成した結果について説明する。酸化亜鉛のスパッタ成膜には、透明導電膜形成装置（日立製model ＫＲ−１０４）を用いた。装置や成膜の主な仕様は、ロードロック式で、ベース圧力１×１０^-6Torr、スパッタガスはＡｒ（純度６Ｎ，流量５０.０sccm，流入時圧力５.０×１０^-3Torr）、スパッタ電力は３００〜５００Ｗである。ターゲットには２％アルミニウム添加酸化亜鉛ターゲットを用い、ターゲットサイズは１２.７×３８.１cm、ターゲット〜基板間距離は７０mmである。基板は専用の基板ホルダ（最大３００mm角基板まで対応可能）上に載せられ、ターゲット上を水平に一方向に移動し、基板全面に成膜することができる。基板温度は２００℃とした。目標膜厚は２００ｎｍとし、得られた薄膜の面内のシート抵抗（抵抗率測定器，共和理研製，Ｋ−７０５ＲＭ），膜厚（表面形状測定装置サーフェスプロファイラ，ケーエルエー・テンコール製，Ｐ−１０）を複数位置（面内４０点平均）で測定した。抵抗、及び膜厚のばらつきは最大でもそれぞれ５％，１０％であった。比抵抗はシート抵抗×膜厚によって決定した。

図１２には、このようにして作製された配向処理形状及びその上に形成された酸化亜鉛透明導電膜の特徴の一例を示した。また、表１には図１２に用いた測定データをまとめた。基板表面に配向処理形状を作製するにあたっては、図１０に示した配向処理加工装置の基板固定台の送り速度や配向ローラの回転速度、配向ローラ固定アームの押し付け圧力、或いは配向シートの種類や研磨剤種類や濃度等、製造プロセス条件の最適化を図る必要がある。例えば、配向処理形状の加工溝の平均深さｄと、押し付け圧力、回転速度との関係を示したものが図１２（ａ）である。ここで、研磨剤には平均粒径６０ｎｍのものを用い、基板固定台の送り速度は６０mm／ｓに固定した。平均深さｄを決める最大のプロセス因子は押し付け圧力であり、これを０.１〜１ＭＰａの範囲で変えると、ｄを５〜３０ｎｍの範囲で変えることができた。一方、配向ローラの回転速度を２００〜１４００rpmの範囲で変えても、平均深さはほとんど同じであった。また、特に図示はしないが、平均溝幅ｗは、ｄとほぼ同じであった。この場合の平均加工ぶれ角θは０.０°（標準偏差０.５°）で、この配向処理形状加工時の機械的プロセス条件を変えてもほとんど変化せず、配向シートの種類を変えるとぶれ角が増大するものがあった。また、図１２（ｂ）には、平均的加工溝間距離ｋと、押し付け圧力、回転速度との関係を示した。この場合は、押し付け圧力や回転速度を変えることでｋをほぼ０から１４０ｎｍまで適宜変えることができた。加工プロセスの詳細条件はノウハウに属するが、形成された表面形態を観察することにより、本発明の処理適用の有無を確認することができる。

図１２（ｃ）及び図１２（ｄ）には、このような配向処理形状を加工された基板上の酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と、平均深さｄとの関係を図１２（ｃ）に、平均溝間距離ｋとの関係を図１２（ｄ）に示した。このような配向処理を施さない基板上の酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗は７.０×１０^-4Ωcmとなった（その水準をこれら図中では点線で示した）。プロセス条件によって、無処理の比抵抗よりも低抵抗となる条件が、ｄ＝５〜２０ｎｍ，ｋ＝２０〜７０ｎｍの範囲にあることがわかる。これらの中で、最小の比抵抗は５.１×１０^-4Ωcmであった。

以上のように、一方向に配向処理形状が加工された基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形成することにより、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜を得ることが確認された。

次に、実施例１に示したものと同様の加工手段を用いて、基板面内に二方向に配向処理形状を形成し、その上に酸化亜鉛透明導電膜を形成した場合について、図表を用いて説明する。

図１３には、実施例１と同様に一方向に配向処理を施した後、基板を基板固定台に送り方向に対して面内反時計周りに＋６０°回転させて固定し、再度同条件で基板を配向処理した場合の、得られた酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と、平均深さｄとの関係を（ａ）に、平均溝間距離ｋとの関係を（ｂ）に示した。また、表２には図１３に用いた測定データをまとめた。プロセス条件によって、無処理の比抵抗よりも低抵抗となる条件が、ｄ＝６〜３０ｎｍ，ｋ＝１５〜１３２ｎｍの範囲にあることがわかる。これらの中で、最小の比抵抗は４.６×１０^-4Ωcmであった。特に、ｄ＝６.０３〜６.１３ｎｍでは４〜６×１０^-4Ωcm台の低抵抗で、同時にｋ＝４２〜１３８ｎｍの場合には４×１０^-4Ωcm台となった。この最小値を与える実施例１の一方向の配向処理と比べると、低抵抗となるプロセス範囲が広がっており、実際の量産時の製造タクトタイムやその管理の許容度が上がっている。また、一方向の処理に比べて、わずかながらより低抵抗化されている。また、詳細には記載していないが、同じ基板固定台の送り速度で、回転速度を変えることにより、加工形状の数密度を調整することが可能であり、例えば光散乱性が求められる太陽電池用途等では、低抵抗条件を保ちつつ、光透過特性の最適化を同時に図ることも可能である。

以上のように、二方向に配向処理形状が加工された基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形成することにより、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜を得ることが確認された。

次に、実施例１に示したものと同様の加工手段を用いて、基板面内に三方向に配向処理形状を形成し、その上に酸化亜鉛透明導電膜を形成した場合について、図表を用いて説明する。

図１４には、実施例１と同様に一方向に配向処理を施した後、基板を基板固定台に送り方向に対して面内反時計周りに＋６０°回転させて固定し、再度同条件で基板を配向処理し、更に基板を基板固定台に送り方向に対して面内反時計周りに−６０°回転させて固定し、再度同条件で基板を配向処理した場合の、得られた酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と、平均深さｄとの関係を（ａ）に、平均溝間距離ｋとの関係を（ｂ）に示した。また、表３には１４に用いた測定データをまとめた。プロセス条件によって、無処理の比抵抗よりも低抵抗となる条件が、ｄ＝６〜３０ｎｍ，ｋ＝１８〜１３２ｎｍの範囲にあることがわかる。これらの中で、最小の比抵抗は４.１×１０^-4Ωcmであった。実施例１の一方向の配向処理と比べると、低抵抗となるプロセス範囲が広がっており、実際の量産時の製造タクトタイムやその管理の許容度が上がっている。また、一方向の処理に比べて、わずかながらより低抵抗化されている。ただ、実施例２の二方向の配向処理と比べると、やや特性は良いが、適用可能プロセス範囲等は余り変わっていない。また、詳細には記載していないが、同じ基板固定台の送り速度で、回転速度を変えることにより、加工形状の数密度を調整することが可能であり、例えば光散乱性が求められる太陽電池用途等では、低抵抗条件を保ちつつ、光透過特性の最適化を同時に図ることも可能である。

以上のように、三方向に配向処理形状が加工された基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形成することにより、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜を得ることが確認された。

次に、実施例１に示したものと同様の加工手段を用いて、使用した研磨剤の平均粒径を変えた場合について、図表を用いて説明する。

図１５には、研磨剤平均粒径を６０ｎｍから１２０ｎｍに変えて、実施例１と同様に一方向に配向処理を施した場合の、得られた酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と、平均深さｄとの関係を（ａ）に、平均溝間距離ｋとの関係を（ｂ）に示した。また、表４には図１５に用いた測定データをまとめた。プロセス条件によって、無処理の比抵抗よりも低抵抗となる条件が、ｄ＝１２〜２１ｎｍ，ｋ＝３５〜６０ｎｍの範囲にあることがわかる。これらの中で、最小の比抵抗は５.８×１０^-4Ωcmであった。実施例１の一方向の配向処理と比べると、低抵抗となるプロセス範囲が狭くなっており、実際の量産時の製造タクトタイムやその管理の許容度が下がっている。

以上のように、一方向に配向処理形状が加工された基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形成する場合には、平均粒径がより小さな研磨剤を用いた方が、加工許容範囲が広がることが確認された。

次に、実施例１に示したものと同様の加工手段を用いて、使用した配向シートを変えた場合について、図表を用いて説明する。

図１６には、配向シートに変えて、実施例１と同様に一方向に配向処理を施した場合の、得られた酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と、平均深さｄとの関係を（ａ）に、平均溝間距離ｋとの関係を（ｂ）に示した。また、表５には図１６に用いた測定データをまとめた。配向シートのフィラメント密度やフィラメント硬さを変えると、同じ条件でも加工状態が異なるが、特に異なる特徴は平均加工ぶれ角θである。実施例１では０.０°（標準偏差０.５°）となる場合を示しているが、フィラメント硬さを落とすと、ぶれ角θが増大し、中心値の０°に対して標準偏差５°以上に増加する。図１６には、このぶれ角θの標準偏差が５.２°の場合の比抵抗の結果を示した。プロセス条件によって、無処理の比抵抗よりも低抵抗となる条件が、ｄ＝６〜１８ｎｍ，ｋ＝１５〜４２ｎｍの範囲にあることがわかる。これらの中で、最小の比抵抗は５.５×１０^-4Ωcmであった。実施例１の一方向の配向処理と比べると、低抵抗となるプロセス範囲が狭くなっており、実際の量産時の製造タクトタイムやその管理の許容度が下がっている。このように配向処理の角度は精度良く加工されていることが望ましく、例えば実施例２や実施例３のような複数の方向に配向処理を施す場合においては、この角度のぶれ角が仕上がった加工溝の形状を左右する。例えば、実施例２や実施例３のように基板固定台の送り方向に対して±６０°を狙って加工しても、実施例５のようなぶれ角の平均が５.２°あると、仕上がりは６０±５.２＝５４.８〜６５.２°の間となる。ここまでぶれ角が広がった場合には、本発明の効果が低減するため、望ましくはそれよりも狭い範囲、例えば５５°〜６５°程度に収まることが適当である。

以上のように、配向処理形状加工のぶれ角θのばらつきが小さい方が、加工許容範囲が広がることが確認された。

次に、実施例１に示したものと同様の加工手段を用いて、より薄い酸化亜鉛透明導電膜を形成する場合について、図表を用いて説明する。

図１７には、いくつかの配向処理の有無による酸化亜鉛透明導電膜の比抵抗と膜厚の関係を示した。また、表６には図１７に用いた測定データをまとめた。酸化亜鉛透明導電膜の一つの課題は、膜厚が１００ｎｍ以上ではＩＴＯ同等の低抵抗なものが得られるが、１００ｎｍ以下では膜厚が薄くなるにつれ、急速に高抵抗化することである（図１７の○印）。これは酸化亜鉛が薄膜成長初期の結晶核生成から成長に至る段階で、基板の影響を受けやすいことに由来する。例えば、本発明の実施例１に示したような配向処理形状の利用によって、面内の結晶核生成やその配置、面内結晶成長方位や結晶成長速度が改善できるが、膜厚方向に対しては著しい効果があるとは言い難い（実施例１のプロセス条件で配向処理加工を基板に施し、その上に所定の膜厚の酸化亜鉛導電膜を形成したもの。各プロセスの中で最小の比抵抗を与えたもののみをプロットした（図１７の△印）。そこで、いくつかの手法で該基板上に該酸化亜鉛透明導電膜とは異なる薄膜を形成し、その上に目的の条件で該酸化亜鉛透明導電膜を形成したもので、膜厚依存性の特性改善が図られないかどうかを検討した。即ち、このような目的の層をここでは下地層と呼ぶこととし、同じスパッタターゲットで、スパッタガスを純アルゴンから、純アルゴンに酸素、または水素を添加してスパッタ成膜したもの（添加濃度３％）を下地層とした。下地層膜厚は１０，２０，３０，４０，５０ｎｍと変えた。比較のため、純アルゴンでも同様の下地層を形成した場合も検討した。結果を見ると、スパッタガスが純アルゴンまたは水素添加アルゴンの場合は、下地層を設けずに成膜した場合と同じ比抵抗を示した。ところが、酸素添加アルゴンを用いた場合、比抵抗の膜厚依存性が極めて小さい酸化亜鉛透明導電膜となった（図１７の□）。最小比抵抗は膜厚２００ｎｍで３.６×１０^-4Ωcmとなった。これらの特徴は、今回検討した下地層膜厚を変えても変化が無かった。また、酸素添加アルゴンで酸化亜鉛の単独膜を形成し、その比抵抗を測定したところ１×１０^-2Ωcm以上の高抵抗を示し、この下地層が非導電性の酸化亜鉛であることがわかった。同様に、実施例２，実施例３に示したものと同様に基板表面に配向処理形状を加工後、酸素添加アルゴンガスで酸化亜鉛を同じ膜厚で下地層として成膜後、導電性の酸化亜鉛層を純アルゴンガスでスパッタ成膜したものも検討したところ、いずれも膜厚依存性のほとんどない比抵抗を示し、最小比抵抗は膜厚２００ｎｍでそれぞれ３.２×１０^-4Ωcm，３.１×１０^-4Ωcmとなった。これら下地層膜厚の比抵抗への影響は表７にまとめた。

以上のように、非導電性の酸化亜鉛層を下地層に設けることにより、１００ｎｍ以下の膜厚でも低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、本発明の酸化亜鉛透明導電膜の電気特性を一層向上させるために、スパッタ装置の構造上に工夫を行った場合について、図表を用いて説明する。

図１８には、酸化亜鉛透明薄膜の結晶配向性を向上させるために、ターゲットに対して法線方向に開口部を有するシャドーマスク４９及び４９′を用いた場合の装置断面概要図である。スパッタ装置の概要は実施例１の中で説明した。図１６（ａ）では、基板４７は、基板ホルダ４８及び４８′（一つの部材であるが、中央に開口部があるために、便宜上図のように左右に分けて記載した）上に積載されており、スパッタ中、ターゲット５０上を一方向（図では左から右へ）基板搬送される。これまでの実施例で説明した成膜時はこのような状態でスパッタされているが、ここでは更に、スパッタターゲット５０を取り囲むシャドーマスク４９及び４９′（一つの部材であるが、中央に開口部があるために、便宜上図のように左右に分けて記載した）を設けた。このシャドーマスク４９及び４９′には、ターゲットに対して法線方向の中央部に１０×３４cmのスリット状開口部が設けられており、その部分を横切るように基板は水平に移動する。（特に詳細には説明しないが、このシャドーマスク４９及び４９′は、スパッタガスがターゲットに噴射されるのを妨げない配置となっている。）この状態で、実施例６に説明したアルゴン，アルゴン＋酸素，アルゴン＋水素の３種のスパッタガスで、膜厚１０〜５０ｎｍの範囲で酸化亜鉛下地層を形成後、一旦薄膜を別チャンバに真空を破らずに保管し、その状態でシャドーマスク４９及び４９′を取り外してから、再度酸化亜鉛透明導電膜をスパッタガス＝アルゴンで２００ｎｍ成膜したものは、いずれの場合も、シャドーマスク４９及び４９′を用いなかった場合に比べて、１０〜１５％程低抵抗になった。その結果を、表８（ａ）にまとめて示した。

図１８の（ｂ）では、基板がターゲットに近づく方向にのみ設けられた場合を示した。基板４７′，基板ホルダ４８″及び４８′′′（一つの部材であるが、中央に開口部があるために、便宜上図のように左右に分けて記載した）、スパッタターゲット５０′は、図１８の（ａ）と同じであるが、ここでは、シャドーマスク４９″は基板がターゲットに近づく方向にのみ設けられており、ちょうど図１８の（ａ）の開口部に相当する位置からターゲットからの成膜物質が到達できるようになっている。このようなシャドーマスクを用いて、実施例６に説明したアルゴン、アルゴン＋酸素、アルゴン＋水素の３種のスパッタガスで、膜厚１０〜５０ｎｍの範囲で酸化亜鉛下地層を形成し、再度酸化亜鉛透明導電膜をスパッタガス＝アルゴンで２００ｎｍ成膜したものは、いずれの場合も、シャドーマスクを用いなかった場合に比べて、１０〜１５％程低抵抗になった。その結果を、表８（ｂ）にまとめて示した。

以上のように、ターゲットに対して法線方向に開口部を有するシャドーマスクを設けて成膜することにより、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、本発明の酸化亜鉛透明導電膜作成の別の形態として、基板材料よりも硬度の小さい粉末を擬似的に研磨剤として用いた場合について説明する。

実施例１では、研磨剤としてダイヤモンドスラリーを用いた。ダイヤモンドは基板のガラスよりも硬い硬度を持つため、その表面に表面凹凸の形状を加工することができた。一方、比較のために、柔らかい硬度の粉末を擬似的な研磨剤として用いたところ、一部の擬似的研磨剤によっても、低抵抗化の効果が確認された。ガラスの硬度は５.５〜６.５程度、ダイヤモンドの硬度は１０であるが、炭酸カルシウム（和光純薬製，特級）を純水に分散させたスラリーを作製し、押し付け圧力１ＭＰａ、配向ローラ回転速度４００rpmで、ガラス基板を擬似的に研磨し、その上に酸化亜鉛透明導電膜を膜厚２００ｎｍ形成したところ、比抵抗６.０×１０^-4Ωcmの膜が得られた。この研磨されたガラスの表面をＡＦＭによって観察したところ、実施例１のようなガラス表面の溝は形成されていなかったが、部分的に線状に並んだ島状粒（粒径１０〜１００ｎｍ）が認められ、組成分析によって、擬似的研磨剤として用いた炭酸カルシウムが残留していることがわかった。

以上のように、基板材料よりも小さい硬度の粉末を擬似的に研磨剤として用いた場合にも、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、本発明における酸化亜鉛透明導電膜作成の別の形態として、ガラスよりも柔らかい表面状態の基板の場合について説明する。

実施例１と同じガラス基板を同様の手順で洗浄し、表面を配向処理加工することなく、その上にポリイミド（日立化成製ＰＩＱシリーズ）を約０.４μｍの膜厚で、スピンコートした。これを大気中３００℃オーブンで加熱硬化させた後、実施例１の配向処理形状加工装置を用いて、但し研磨剤を滴下や洗浄液噴射をすることなく、ラビング処理を施した。また、実施例２と実施例３と同様に二方向、及び三方向にもラビングした。これらの上に酸化亜鉛透明導電膜を膜厚２００ｎｍ形成させたところ、一方向，二方向，三方向でそれぞれ比抵抗６.５×１０^-4Ωcm，６.２×１０^-4Ωcm，６.３×１０^-4Ωcmの膜が得られた。更に、実施例６同様に、アルゴン＋酸素添加混合ガスをスパッタガスとして、下地層を形成した後に、酸化亜鉛透明導電膜を２００ｎｍ形成した場合には、一方向，二方向，三方向でそれぞれ比抵抗６.２×１０^-4Ωcm，５.７×１０^-4Ωcm，５.７×１０^-4Ωcmの膜が得られた。また、これらラビング処理を施したポリイミド表面をＡＦＭ観察したが、実施例１のような配向処理形状は観察されなかった。

以上のように、ガラスよりも柔らかい表面状態の基板をラビングした場合にも、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、本発明における酸化亜鉛透明導電膜作成の別の形態として、ガラスよりも柔らかい表面状態の基板に配向処理形状を転写した場合について説明する。

実施例１と同じガラス基板を同様の手順で洗浄し、表面を配向処理加工することなく、その上にポリイミド（日立化成製ＰＩＱシリーズ）を約０.４μｍの膜厚で、スピンコートした。これを大気中３００℃オーブンで加熱硬化させた。一方、実施例１で作製した表面に配向処理形状を加工されたガラス基板を準備し、ポリイミド付の基板と配向処理形状付の基板とを貼り合せて、１ＭＰａで加圧しながら、２５０℃で加熱を１時間施した後、両者を引き離した。ＡＦＭでポリイミド表面を観察したところ、配向処理形状加工された基板の凹凸が転写されて、一方向の筋状の凹凸形態が認められた。また、実施例２と実施例３と同様に二方向、及び三方向に配向処理形状加工されたガラス基板とポリイミド基板を貼り合せた場合にも、同様にそれぞれの形態が転写されていることがわかった。これらの上に酸化亜鉛透明導電膜を膜厚２００ｎｍ形成させたところ、一方向，二方向，三方向でそれぞれ比抵抗６.６×１０^-4Ωcm，６.２×１０^-4Ωcm，６.４×１０^-4Ωcmの膜が得られた。更に、実施例６同様に、アルゴン＋酸素添加混合ガスをスパッタガスとして、下地層を形成した後に、酸化亜鉛透明導電膜を２００ｎｍ形成した場合には、一方向，二方向，三方向でそれぞれ比抵抗６.３×１０^-4Ωcm，５.９×１０^-4Ωcm，６.０×１０^-4Ωcmの膜が得られた。

以上のように、配向処理形状が転写された基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形成した場合にも、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、ポリイミドを配向膜としてガラス板上に形成したものを基板として用いて、その上に酸化亜鉛透明導電膜を形成した例を、図表を用いて説明する。

土台となるガラス基板には、旭ガラス製無アルカリガラスＡＮ−１００（無研磨品）を用いた。このガラスはフロート法で製造されており、溶解したガラスを溶融金属の上に浮かべ、厳密な温度操作で厚み・板幅の均一な板ガラスに成型されている。通常は、このガラスを固体化搬送する際にジルコニアのローラ上を搬送されるため、搬送面側にはローラ物質が異物として付着する場合があるが、その反対の空気面側は特に何物にも触れることなくガラス化されているため、ミクロな傷等は形成されていない。この無傷な面を上面、その反対側を下面として取り扱った。ガラス基板厚は０.７mmである。

このガラス基板は実験用に１００×１００mmに切断され、サイド部分は研磨し、更に精密洗浄装置（日立製作所製，型式ＣＤ−１００２Ｊ）にて、切断くずの除去，表面汚染物の除去を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィック製，ＰＬ１−４０６Ｃ）にて表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した。

このガラス基板に、スピンコーター（アクティブＡＣＴ−３００Ｄ）を用い、３０００rpmで、その上にポリイミド（日立化成製ＰＩＱシリーズ）を塗布し、これを窒素雰囲気中３５０℃オーブンで加熱硬化させた。この時の膜厚は１.２μｍであった。

また、得られたポリイミド膜の物性を評価したところ、Young弾性率は９.２ＧＰａであり、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、ポリイミド薄膜の高分子鎖がその形成過程で面内に配向処理された状態にあるかどうかは、膜面方向と膜厚方向の赤外吸収スペクトルを偏光ＡＴＲＦＴ−ＩＲ（Attenuated Total Reflection Fourier Transform InfraRed spectroscopy，全反射フーリエ変換赤外分光）法によって解析した。この手法は、高分子膜に高屈折率プリズムを押し付けて、赤外線をプリズムを介して照射し、試料表面で赤外光が全反射する際に膜中ににじみ込む光（エバネッセント波）の吸収スペクトルを計測するものであり、入射光を膜面に水平な方向とそれに垂直な方向の２つの偏光状態で測定することにより、膜面方向と膜厚方向の複屈折率が測定し、膜面方向と垂直方向の高分子鎖の配向度を測定する手法である。ポリイミド骨格由来のＩＲ吸収の偏光度をその複屈折度から評価し、完全なランダム状態を複屈折０、完全配向状態を複屈折１として、高分子主鎖の膜断面内の配向の有無を評価した。このポリイミド薄膜の複屈折度は０.１２であった。

次に、このようにして作製された配向膜の上に、酸化亜鉛スパッタターゲットを用いて、酸化亜鉛薄膜を形成した結果について説明する。酸化亜鉛のスパッタ成膜には、透明導電膜形成装置（日立製model ＫＲ−１０４）を用いた。装置や成膜の主な仕様は、ロードロック式で、ベース圧力１×１０^-6Torr、スパッタガスはＡｒ（純度６Ｎ，流量５０.０sccm，流入時圧力５.０×１０^-3Torr）、スパッタ電力は３００〜５００Ｗである。ターゲットには１.８％アルミニウム添加酸化亜鉛ターゲットを用い、ターゲットサイズは１２.７×３８.１cm、ターゲット〜基板間距離は７０mmである。基板は専用の基板ホルダ（最大３００mm角基板まで対応可能）上に載せられ、ターゲット上を水平に一方向に移動し、基板全面に成膜することができる。基板温度は２００℃とした。目標膜厚は３０ｎｍから２１０ｎｍとし、得られた薄膜の面内のシート抵抗（抵抗率測定器，共和理研製，Ｋ−７０５ＲＭ），膜厚（表面形状測定装置サーフェスプロファイラ，ケーエルエー・テンコール製，Ｐ−１０）を複数位置（面内４０点平均）で測定した。抵抗、及び膜厚のばらつきは最大でもそれぞれ５％，１０％であった。比抵抗はシート抵抗×膜厚によって決定した。また、得られた酸化亜鉛薄膜の結晶性は広角Ｘ線回折法により測定した。図１９には代表的な酸化亜鉛薄膜のＸ線回折パターンを示した。膜厚方向の回折パターン（ａ）では、酸化亜鉛結晶のｃ軸方向の回折、（００２）と（００４）が見られる。また、膜面内方向の回折パターン（ｂ）では、酸化亜鉛結晶のａ軸方向の回折（１００），（１１０），（２００）の３つのピークが見られる。この内、最も回折角の小さな（００２）と（１００）ピークの回折角から、酸化亜鉛結晶のｃ軸及びａ軸の面間隔を見積り、格子定数の歪みの大小を比較した。（ちなみに、ＪＣＰＤＳデータベースでの単結晶の酸化亜鉛のｃ軸及びａ軸の値はそれぞれ０.５２０７ｎｍ，０.３２５０ｎｍである。）また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

表９（ａ）及び表９（ｂ）には、今回作製した酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。膜厚が薄い程抵抗が高くなる傾向はあるが、膜厚１２０ｎｍ以上では比抵抗１０^-4Ωcm台の低抵抗を示し、導電体の領域に入ることがわかった。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２２０９〜０.５２２６５ｎｍ、ａ軸は０.３２４０４〜０.３２４１０ｎｍの範囲にあり、単結晶酸化亜鉛の面間隔と比べてｃ軸は０.２７〜０.３７％、ａ軸は−０.３０％変化しているが、その変化量はわずかである。

以上のように、ポリイミドを配向膜にした場合に、低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

〔比較例１〕

次に、比較として、結晶性向上処理を一切施さないガラス基板表面に酸化亜鉛薄膜を形成した結果について説明する。

実施例１で説明したガラス基板を用い、同様の表面洗浄を行った後、配向膜を塗布することなく、そのまま酸化亜鉛薄膜をスパッタ法で形成した。

表１０（ａ）及び表１０（ｂ）には、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。実施例１１と同様に、膜厚が薄くなる程、比抵抗は上昇する傾向があるが、その比抵抗の値はいずれの膜厚においても実施例１１よりも大きい。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２３１５〜０.５２３９６ｎｍ、ａ軸は０.３２４０３〜０.３２４１２ｎｍの範囲にあり、ａ軸はほとんど変わらないが、ｃ軸はやや大きな値となり、単結晶酸化亜鉛の面間隔と比べて０.４７〜０.６３％と、変化量が大きくなっている。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

以上のように、結晶性向上処理を一切施さない場合には、抵抗が高めで結晶の歪みの大きな酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

また、比較として、実施例１で示したガラス基板表面に配向処理を施した場合の、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を表１１（ａ）及び表１１（ｂ）に示した。表１０と比較して、この場合はいずれの膜厚に対して低抵抗であり、その薄膜構造はｃ軸が小さくなり、歪みが小さくなっている。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

次に、実施例１１で説明した配向膜に対して、スピンコートして熱硬化後に、更にラビング処理を施したものを基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１と同様にして、ガラス基板上にポリイミド配向膜を、スピンコートして熱硬化後に、その表面をラビング処理（レーヨン製ラビング布，回転数１５００rpm，送り速度３２.５mm／min，切り込み０.４mm）を室温大気中で施した。これを基板として、以下実施例１１と同様にして、酸化亜鉛薄膜を形成した。

また、得られたポリイミド膜の物性を評価したところ、Young弾性率は９.２ＧＰａであり、ガラス転移温度は３６０℃であり、複屈折度は０.１２であった。

表１２（ａ）及び表１２（ｂ）には、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。実施例１１と同様に、膜厚が薄くなる程、比抵抗は上昇する傾向があるが、その比抵抗の値はいずれの膜厚においても実施例１１とほぼ同等かやや小さい。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２２０８〜０.５２２６８ｎｍ、ａ軸は０.３２４００〜０.３２４１０ｎｍの範囲にあり、ｃ軸，ａ軸共にほとんど変わらない。これらの値は、実施例１１と比較例１の場合同様に、配向膜を用いない比較例１よりも低抵抗で、結晶性が高い。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

以上のように、ポリイミドスピンコート膜に更にラビング処理を施したものを基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、光配向性のポリイミドを配向膜として塗布したものを基板に用いた場合の結果について説明する。

光配向性のポリイミドとは、光反応性のポリイミドを用い、その前駆体薄膜に偏光した紫外線を照射して硬化させると、その偏光方向の反応置換基のみが活性となって硬化するために、特定方向にのみ化学結合で結ばれた配向性のポリイミド膜となるものである。光反応性のポリイミド原料を用い、実施例１１と同条件にてスピンコート膜を形成後、偏光紫外線照射装置にて、試料温度２００℃、照射エネルギー５Ｊにて光配向させた。このようにして形成された薄膜付きガラスを基板として、実施例１１と同様に酸化亜鉛薄膜を形成した。

また、得られたポリイミド膜の物性を評価したところ、Young弾性率は８.７ＧＰａであり、ガラス転移温度は３５０℃であり、複屈折度は０.１５であった。

表１３（ａ）及び表１３（ｂ）には、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。実施例１と同様に、膜厚が薄くなる程、比抵抗は上昇する傾向があるが、その比抵抗の値はいずれの膜厚においても実施例１１とほぼ同等かやや小さい。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２２１２〜０.５２２６６ｎｍ、ａ軸は０.３２４０４〜０.３２４１２ｎｍの範囲にあり、ｃ軸，ａ軸共にほとんど変わらない。これらの値は、実施例１１と比較例１の場合同様に、配向膜を用いない比較例１よりも低抵抗で、結晶性が高い。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

以上のように、光配向性のポリイミドスピンコート膜を基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、配向膜を膜延伸によって形成したものを基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１のポリイミドを加熱硬化させる前の前駆体溶液から、あらかじめ離形剤を塗布したガラス基板をおいたトレイを用いて、キャスト法で薄膜を作製した。前駆体キャスト膜をトレイから取り出し、１００℃，１時間加熱して、残留する溶媒を蒸発させた後、前駆体キャスト膜をガラス基板から剥離した。５cm×３cmに切り出し、引張り試験機を用いて長手方向に１cm延伸し、その状態のまま専用ホルダで前駆体膜を固定し、実施例１と同様にして加熱硬化させた。この時点での膜厚は２.３μｍとなった。これを専用ホルダごとスパッタ装置にセットし、基板として、以下実施例１１と同様にして、酸化亜鉛薄膜を形成した。

また、得られたポリイミド膜の物性を評価したところ、Young弾性率は９.３ＧＰａであり、ガラス転移温度は３６０℃であり、延伸方向に垂直な断面から見た膜面方向と膜厚方向の複屈折度は０.３３であった。

表１４（ａ）及び表１４（ｂ）には、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。実施例１１と同様に、膜厚が薄くなる程、比抵抗は上昇する傾向があるが、その比抵抗の値はいずれの膜厚においても実施例１よりもはるかに小さく、最小値は４.０４×１０^-4Ωcmと、実施例１１の５４％、比較例１の４８％となった。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２０７３〜０.５２０９９ｎｍ、ａ軸は０.３２４０１〜０.３２４１２ｎｍの範囲にあり、ａ軸はほとんど変わらないが、ｃ軸は更に歪みの小さい膜となっている。これらの値は、実施例１１や比較例１よりも低抵抗で、結晶性が高い。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

以上のように、延伸されたポリイミド膜を基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、配向膜を前駆体のジェット塗布によって形成したものを基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１のポリイミドを加熱硬化させる前の前駆体溶液を用い、図２０に示す専用のジェット塗布装置を用いて、ポリイミドを基板に付着硬化させた。この装置は、ガラス基板３が基板ホルダ５２及び５２′にセットされ、基板ホルダごと固定架台５１に取り付けられる。固定架台５１の基板に接する部分にはヒートブロック５４が設けられており、その中にはヒータ線５５と熱電対５６が組み込まれ、所定の温度にヒートブロック５４を加熱することができる。この基板５３に対して、斜め下からポリイミド前駆体溶液を噴射ノズル５７を通じて吹き付ける。これら装置の下には噴射後余ったポリイミド前駆体溶液を回収する残液受け皿５８が置かれている。特に図示はしていないが、噴射された前駆体のミストを吸引する排気装置やその他安全装置も取り付けられている。ヒートブロック５４の温度は実施例１１のポリイミド加熱硬化温度よりもやや低めの３３０℃にセットし、基板表面に前駆体溶液を吹き付けた後、前駆体溶液の溶媒であるＮＭＰ溶液を吹き付ける。しかる後、基板温度を３５０℃にして、加熱硬化を完成させる。この時点での膜厚は０.９μｍとなった。これを専用ホルダごとスパッタ装置にセットし、基板として、以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛薄膜を形成した。

また、得られたポリイミド膜の物性を評価したところ、Young弾性率は９.１ＧＰａであり、ガラス転移温度は３６０℃であり、ジェット噴射方向に垂直な断面から見た膜面方向と膜厚方向の複屈折度は０.２７であった。

表１５（ａ）及び表１５（ｂ）には、得られた酸化亜鉛薄膜の比抵抗とＸ線回折から決定されたｃ軸方向（００２）とａ軸方向（１００）の面間隔の、膜厚依存性を示した。実施例１１と同様に、膜厚が薄くなる程、比抵抗は上昇する傾向があるが、その比抵抗の値はいずれの膜厚においても実施例１や比較例１よりも小さく、最小値は６.２１×１０^-4Ωcmとなった。また、酸化亜鉛薄膜中の面間隔の大きさは、ｃ軸は０.５２１５３〜０.５２１９７ｎｍ、ａ軸は０.３２４０１〜０.３２４１２ｎｍの範囲にあり、ａ軸はほとんど変わらないが、ｃ軸は歪みの小さい膜となっている。これらの値は、実施例１１や比較例１よりも低抵抗で、結晶性が高い。また、得られた試料の可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで７５％以上であった。

以上のように、配向膜を前駆体のジェット塗布によって形成ポリイミド膜を基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、膜の強度の異なるポリイミドを配向膜として基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１ではYoung弾性率９.２ＧＰａのものを用いたが、グレードの異なるポリイミドを用い、Young弾性率０.７〜１０.７ＧＰａの配向膜を実施例１１と同様の手法で形成した。ここでは簡易的に膜厚２１０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その比抵抗を比較した。その結果を表１６に示す。その結果、Young率が２.０ＧＰａまでは１０^-4Ωcm台の低抵抗であったが、１.２ＧＰａ以下では急速に抵抗が高くなった。得られた酸化亜鉛薄膜を別途顕微鏡観察すると、抵抗が悪化した酸化亜鉛薄膜では部分的にクラックが入っており、このために膜の均一性が低下し、高抵抗になったものと思われる。

以上のように、配向膜のヤング弾性率が２以上１１ＧＰａ以下の場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、ポリイミドの代わりに、膜の強度の異なるポリベンズオキサゾールを配向膜として基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１と同じく、日立化成製のグレードの異なるポリベンズオキサゾールを用い、Young弾性率１.０〜８.０Ｐａの配向膜を実施例１１と同様の手法で形成した。ここでは簡易的に膜厚２１０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その比抵抗を比較した。その結果を表１７に示す。その結果、Young率が３.５、８.０ＧＰａでは１０^-4Ωcm台の低抵抗であったが、１.０ＧＰａ以下では急速に抵抗が高くなった。得られた酸化亜鉛薄膜を別途顕微鏡観察すると、抵抗が悪化した酸化亜鉛薄膜では部分的にクラックが入っており、このために膜の均一性が低下し、高抵抗になったものと思われる。

以上のように、ポリベンズオキサゾールを配向膜として基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、無機高分子化合物を配向膜として基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１のポリイミドの前駆体溶液とポリシラン溶液（大阪ガスケミカル製，２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）を、６：１の割合で混合し、これを混合前駆体溶液として、実施例１と同様に配向膜とし、その上に酸化亜鉛薄膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は１.０μｍ、ガラス転移温度は２７５℃、Young弾性率５.６Ｐａであり、複屈折率は０.１０であった。この酸化亜鉛薄膜の膜厚２１０ｎｍでの比抵抗は７.６０×１０^-4Ωcmと低抵抗であり、可視光域の透過率は波長４００〜７５０ｎｍで８０％以上に向上した。

以上のように、無機高分子化合物を配向膜として基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、熱伝導率を変えた配向膜を基板に用いた場合の結果について説明する。

実施例１１のポリイミド前駆体に、以下の３つの処理を施して熱伝導率を変えた配向膜を作製した。その１つ目は、実施例１１のポリイミド前駆体をホモジナイザーを用いて微細な気泡を充満させ、これを原溶液としてスピンコートして、加熱硬化させたもの（試料Ａ）。２番目は、実施例１１と全く同様の試料（試料Ｂ）。３番目は、実施例１１のポリイミド前駆体に疎水性処理銀ナノ粒子（イーアンドティー社製、平均粒径６〜７ｎｍ）をＮＭＰ中に分散させたものと５０：１の割合で混合し、これを原溶液としてスピンコートして、加熱硬化させたもの（試料Ｃ）。３番目は、実施例１１のポリイミド前駆体に疎水性処理銀ナノ粒子をＮＭＰ中に分散させたものと２０：１の割合で混合し、これを原溶液としてスピンコートして、加熱硬化させたもの（試料Ｄ）。これら４種の配向膜の熱伝導率は、それぞれ４.８，９，１５，１８Ｗｍ^-1Ｋ^-1であった。これらを実施例１と同様に配向膜とし、その上に酸化亜鉛薄膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は１.２μｍ、ガラス転移温度はそれぞれ３２０，３６０，３４５，３４０℃であり、Young弾性率はそれぞれ４.３，９.２，８.８，８.９Ｐａであり、複屈折率はそれぞれ０.１０，０.１２，０.１１，０.１１であった。この酸化亜鉛薄膜の膜厚２１０ｎｍでの比抵抗はそれぞれ１.３０×１０^-3，７.５２×１０^-4，７.１３×１０^-4，６.９９×１０^-4Ωcmと低抵抗であった。

次に、金ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ），銅ナノ粒子（平均粒径５０ｎｍ）をポリイミド前駆体に分散させて、同様に酸化亜鉛薄膜を形成した。金ナノ粒子で配向膜の熱伝導率は１３，２５，３４，４９Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものを作製したところ、比抵抗は６.５×１０^-4から７.５×１０^-4Ωcmと低抵抗であった。但し、これら金属ナノ粒子分散の場合、可視光の透過率が最低６０％まで低下した。銅ナノ粒子で配向膜の熱伝導率は１１，２２，３９Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものを作製したところ、比抵抗は６.５×１０^-4から７.５×１０^-4Ωcmと低抵抗であった。但し、これら金属ナノ粒子分散の場合、可視光の透過率が最低６０％まで低下した。

次に、前段のような金属微粒子による光透過性の低減を抑止可能なナノ粒子として、透明酸化物系で熱伝導率の高いナノ粒子を分散させた一例として、酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）をポリイミド前駆体に分散させて、同様に酸化亜鉛薄膜を形成した。その配向膜の熱伝導率は１０，１６，２４，４０，６０Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものを作製したところ、比抵抗は６.５×１０^-4から７.５×１０^-4Ωcmと低抵抗であった。この場合は、熱伝導率が１０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上４０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以下では可視光の透過率低下は認められなかった。

以上のように、熱伝導率が９Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上６０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以下の配向膜として基板に用いた場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。特に、高い光透過率を維持する上では酸化亜鉛が有効であった。

次に、基板厚みがより薄い場合についての検討結果を説明する。

より軽量で携帯にしやすい、かつ種々の折り曲げ可能な薄膜デバイス、例えばシート状液晶ディスプレイや電子ペーパー、或いは有機エレクトロルミネセンス照明やディスプレイ、或いは有機太陽電池等にも透明電極が用いられる。この場合、基板にも透明性が求められるが、同時に基板自身が折り曲げ可能となるように、その厚みが０.５mm以下の薄いガラス基板やポリマーシート等が用いられる。このような薄型基板上に形成された透明電極は、これまでの実施例に示したような剛直なガラス基板上での特性だけではなく、折り曲げられた場合にもその特性が維持できることが望ましい。酸化亜鉛透明導電膜はいわばセラミックスの一種であり、必ずしも柔軟性に富む材料とは言えない。このような酸化亜鉛透明導電膜付き薄膜基板の折り曲げ動作に対する安定性を以下の方法で評価した。

薄型の基板には、１００mm角，膜厚０.１mmのガラス，ポリエーテルスルホンフィルムの２種類を用いた。これを、図２１（ａ）及び（ｂ）に示すようなスピンコート用のテフロン（登録商標）製台５９の上に載せて、実施例１６と同様に各種Young率の弾性率を持つポリイミド前駆体を塗布した。図２１（ａ）は上面、図２１（ｂ）は断面の模式図である。この台には図２１に示すように、メッシュ状の凹凸が設けられており、その中心に吸引穴６０が形成され、薄型の基板を置いた状態で排気ポンプで吸着させて固定する。

このようにしてポリイミドの前駆体を塗布した薄型のガラス基板は、図２２（ａ）及び（ｂ）に示すような専用の基板ホルダ６１及び６１′に固定した。図２２（ａ）は上面、図２２（ｂ）は断面の模式図である。基板ホルダ下部６１及び６１′には薄型基板６４が入る枠と膜がスパッタされるための穴が開いている。薄型基板６４が置かれた状態で、基板留め枠６５及び６５′を置き、更にその端部を留めネジ６３及び６３′で固定している。特に図示はしていないが、留めネジ６３及び６３と薄型基板６４との間にはガラスを傷つけないように小さなポリイミドシートを置いている。次に基板ホルダ上蓋６２を被せ、更にその端部を上蓋留めネジ６６及び６６′で固定している。ポリエーテルスルホンフィルムの場合も同様のホルダを用いるが、基板上蓋の薄型基板に接する部分の高さをわずかに変え、心持ちフィルムを下に押し出すようにして、フィルムのたわみを無くしている。

この基板ホルダ６１及び６１を用いて、実施例１６同様に酸化亜鉛透明導電膜を形成した。得られた薄膜の比抵抗は実施例１６の値と±１０％内で同じ値となった。

次に、この薄型基板の両端を図２３（ａ）及び（ｂ）のようなホルダで左右両端を固定した。即ち、基板ホルダ下部６７及び６７′と基板留め枠６９及び６９′との間に薄型基板６８をはさみ、基板留めネジ７０及び７０′で固定している。特に図示はしていないが、基板を傷つけないように、小さなポリイミドシートを置いている。このようなホルダを介して、専用の引っ張り試験機のホルダに基板を垂直に固定する。このような状態で、基板を左右に振動させたり（振動角度θ）、或いはねじれさせたりして（ねじれ角度φ）、力学的履歴を一定周期で与える。しかる後、透明導電膜の比抵抗を再度測定し、初期からの上昇率を評価した。

表１８にはその評価結果を示した。ここで、初期と変化しなかった場合を１００％とした。表１８の（ａ）は振動角度θ＝５°、周期１Ｈｚで１時間試験した結果を示した。Young率３.５から９.２ＧＰａの範囲では９９から１０３％の変化で、ほとんど初期と抵抗は変化していない。しかし、それ以外では比抵抗は著しく上昇してしまった。表１８の（ｂ）は振動角度θ＝１０°、周期１Ｈｚで１時間試験した結果を示した。Young率５.３から９.２ＧＰａの範囲では９９から１０５％の変化で、ほとんど初期と抵抗は変化していない。しかし、それ以外では比抵抗は著しく上昇してしまった。

以上のように、３.５ＧＰａ以上９.２ＧＰａ以下、さらには、５.３ＧＰａ以上９.２ＧＰａ以下の場合には、高結晶で低抵抗な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

次に、本発明の透明導電膜が様々な温度環境で使用されることを想定した場合の特性変化の有無を検討した結果について説明する。

液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネセンス照明等は、様々な環境で使用され、通常は−２０℃から８０℃の温度範囲でデバイスを保持して、その信頼性試験が行われることが多い。また、太陽電池ではそれが設置される環境温度に加えて、太陽光の変換効率が高々２０％である場合、残り８０％は熱として素子内部で蓄熱され、変換効率を低下させる。液晶ディスプレイ内部にもＬＥＤバックライトや駆動ＬＳＩ等の内部発熱が素子内部の発熱源となる。有機エレクトロルミネセンスでも種々の発熱源が存在する。そこで、今回得られた透明導電膜が、様々な熱履歴を与えられた場合に、特性変化を生じないかを検討した。

試料には、実施例１９で作製した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ナノ粒子を配向膜に分散させたものを、実施例２０に示した方法で、薄型基板に用いた場合について説明する。ここでは、実施例１９と同様に、配向膜の熱伝導率は１０，１６，２４，４０，６０Ｗｍ^-1Ｋ^-1となるものを作製した。比較のため、実施例１９で作製した熱伝導率は４.８Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものも加えた。基板には実施例２０で使用した薄型基板を用いた。作製された膜の比抵抗は±１０％で、実施例１９と同じであった。

次に、得られた透明導電膜付き薄膜基板を実施例１９でスパッタ成膜時に使用した基板ホルダにセットした。これを、ヒータとペルチエ素子を内蔵した専用温調器に、透明導電膜面を熱ブロックに接触させて固定した。この状態で室温の乾燥窒素で常時パージされたアクリルケースに温調器ごと設置した。パージ開始３０分後から、一定の熱サイクル（即ち、室温（２０℃）から８０℃まで３０分で上昇、８０℃で１時間保持、８０℃から２０℃まで３０分で冷却）を３０回連続繰り返した。

試験後の比抵抗を測定したところ、熱伝導率４.８，１０，１６Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものは抵抗が２００％以上上昇していた。その一方で、６０Ｗｍ^-1Ｋ^-1のものは膜が白濁し、透過率が１０％以下となってしまった。

以上のように、熱配向膜の熱伝導率が１６Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上４９Ｗｍ^-1Ｋ^-1以下、さらには、２４Ｗｍ^-1Ｋ^-1以上４０Ｗｍ^-1Ｋ^-1以下であれば良好な酸化亜鉛透明導電膜が得られることが確認された。

１ 酸化亜鉛薄膜
２ 下地層
３，８，１４，１４′，２０，２８，３２，３５，４０，４７，５３，６４，６８ 基板
４ 初期層
５ バルク層
６ 基板表面
７，７′，７″ 配向処理形状
９，９′，１９ 透明電極
１０，１０′ 配向膜
１１，１１′ ブラックマトリクス
１２ 液晶
１３ カラーフィルタ
１５，１５′ 偏光板
１６，１６′ 接着材
１７ 蛍光灯
１８，１８′ 駆動回路
２１ バス電極
２２ 上部誘電体層
２３ 保護層
２４ 隔壁
２５ 下部誘電体層
２６ 表示電極
２７ 蛍光体
２９ 電極
３０ 有機層
３１ 電極
３３ 隔壁
３４ 封止缶
３６ 透明電極
３７ アモルファスシリコン薄膜
３８ 多結晶シリコン薄膜
３９ 背面電極
４１ 基板固定台
４２ 配向ローラ
４３ 配向シート
４４ 配向ローラ固定アーム
４５ 研磨剤滴下機構
４６ 洗浄液噴射機構
４８，４８′，５２，５２′ 基板ホルダ
４９，４９′ シャドーマスク
５０ スパッタターゲット
５１ 固定架台
５４ ヒートブロック
５５ ヒータ線
５６ 熱電対
５７ 噴射ノズル
５８ 受け皿
５９ テフロン（登録商標）製台
６０ 吸引穴
６１，６１′，６７，６７′ 基板ホルダ下部
６３，６３′，６６，６６′，７０，７０ ネジ
６５，６５′，６９，６９′ 基板留め枠

Claims (12)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された透明導電膜とを有し、
   前記透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、
   前記基板に対して、前記透明導電膜が形成された側の前記基板の表面に、配向処理が施されており、
   前記配向処理は対象表面に幾何学的形状を形成する処理であって、前記幾何学的形状は表面を構成する原子及び隣接する原子同士が化学的に結合した距離の少なくとも１０倍以上の長さとなるようにする処理であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
2. 基板と、
   前記基板上に形成された透明導電膜と、
   前記基板と前記透明導電膜との間に形成された下地層とを有し、
   前記透明導電膜は酸化亜鉛を主成分とし、
   前記下地層に対して、前記透明導電膜が形成された側の前記下地層の表面に、配向処理が施されており、
   前記配向処理は対象表面に幾何学的形状を形成する処理であって、前記幾何学的形状は表面を構成する原子及び隣接する原子同士が化学的に結合した距離の少なくとも１０倍以上の長さとなるようにする処理であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
3. 請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記配向処理は、２つ以上の方向に施されたことを特徴とする透明導電膜付き基板。
4. 請求項３に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記２つ以上の方向のうち、少なくとも２つの方向のなす角度θは、５５°≦θ≦６５°であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
5. 請求項１に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記配向処理によって形成された前記基板の表面の溝形状の凹凸の深さの平均値ｄは、５ｎｍ≦ｄ≦３０ｎｍであることを特徴とする透明導電膜付き基板。
6. 請求項２に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記下地層の膜厚Ｄｏは、１０ｎｍ≦Ｄｏ≦５０ｎｍであることを特徴とする透明導電膜付き基板。
7. 請求項２に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記下地層は、六方晶系の化合物からなることを特徴とする透明導電膜付き基板。
8. 請求項２に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記下地層は、非導電性の酸化亜鉛膜であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
9. 請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板において、
   前記透明導電膜を構成する元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｖのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする透明導電膜付き基板。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の透明導電膜付き基板を有する表示素子において、
    前記透明導電膜は電極であることを特徴とする表示素子。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の透明導電膜付き基板を有する太陽電池において、
    前記透明導電膜は電極であることを特徴とする太陽電池。
12. 請求項１１に記載の太陽電池において、
    前記電極に対して、前記基板が形成された側とは反対側の前記電極の表面に凹凸を有することを特徴とする太陽電池。