CN1969058B - 碳膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]一种能够以良好的粘附性被涂覆到各种基板，具有保持高透明度、具有高折射率和小双折射性的光学特性，电气绝缘性优异，以及能够在低温下形成的碳膜和层叠体，以及其应用。[解决手段]一种碳膜，其具有在通过CuKa1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A、41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，且具有2nm至100μm的膜厚。前述近似光谱中，拟合曲线B的强度相对于拟合曲线A的强度优选从5％至90％。在碳膜中，拉曼位移具有拉曼散射光谱中1333±10cm-1的峰，和该峰的半值宽度是10-40cm-1。而且，发明涉及一种层叠体，其特征在于在基板上设置包括碳颗粒集聚的、厚度2nm至100μm的碳集聚膜，碳颗粒具有上述近似光谱曲线。而且，发明涉及具有上述层叠体的光学器件、光学玻璃、手表、电子基板或者研磨工具。

Description

碳膜
技术领域
本发明涉及一种具有新的物理性质的碳膜和层叠体，以及包括其的光学器件、光学玻璃、手表、电子电路基板或者研磨工具。
背景技术
薄的碳质膜具有各种优异特性，例如高硬度、热传导性、电气绝缘性、透明性、高折射率、抗化学性、低摩擦性以及低磨损性。近年来，鉴于其优异的环境适应性和生物适应性，需要用于提高各种基板性能的涂层。尤其是，对于作为具有优异物理性质的薄碳质膜的类金刚石碳膜或金刚石膜，期望改善涂层技术，用于提高各种基板的机械、光学和电气功能。然而，现状是类金刚石碳和金刚石由于它们的特性而出现以下问题，希望开发解决这些问题的新的碳膜。
使用玻璃作为基板在基板上形成碳膜的情况下，希望由于其高硬度而防止在表面处损伤，和期待由于其高折射率应用于具有新功能的光学器件。例如，已经公知一种通过CVD方法在玻璃基板上形成微晶金刚石(下文简称为MCD)膜的方法(例如，参考专利文件1和非专利文件1)。
关于用作光学保护膜，已试图利用金刚石膜的高透射率。公知随着涂覆玻璃表面的金刚石颗粒的粒度变小和表面粗糙度变小透射率变高。然而，根据传统CVD方法，由于形成的MCD具有0.3μm至几个μm大的粒度，得到的MCD膜缺少表面平坦性，不能得到充分的透射率。为了提高透射率，需要通过研磨形成平坦表面，因此其成本是妨碍普及性的一个原因。
因此，试图开发通过使金刚石颗粒的粒度变小而不需要研磨来形成平坦表面的方法。然而，传统方法的问题在于在淀积具有小粒度的金刚石时，呈现黑色的非晶碳混入，造成尽管表面变平坦但是透射率劣化的问题。
而且，在利用碳膜涂覆用于玻璃保护膜的情况下，要求高粘附性。例如，专利文件1公开了在玻璃基板上涂覆金刚石的方法，按照胶带试验具有良好的性能。然而，在用于例如汽车的前玻璃涂层或眼镜透镜上涂层的应用中，保持较高粘附性以及高透射率的涂层是必要的。
而且，对于例如眼镜、照相机和电影放映机中透镜的光学应用，涂覆层具有高折射率和不表现出双折射性是重要的。然而，在利用CVD方法作为一般涂覆方法的情况下，鉴于热应变或残留应力，难于合成不表现出双折射性的金刚石。而且，密度常常降低，且折射率通常显著降低。因此，存在金刚石涂层不适用于光学应用的问题。
另外，鉴于高硬度以及低摩擦或低磨损特性，希望将薄碳膜涂覆到由铁或不锈钢作为材料制成的机械部件的滑动部分。然而，由于在铁基板涂覆类金刚石碳膜或金刚石膜出现由于作为膜构成元素的碳原子侵入铁基板中因此膜不被淀积的问题，或者出现使基板脆化的问题，其实际应用非常困难。另一方面，已经开发在涂覆之前在铁基板的表面涂覆钛、铬或其氮化物的薄膜的中间层形成方法。然而，鉴于需要形成中间层的成本的问题或者涂层的粘附性仍然低的问题，需要开发替代类金刚石碳或金刚石的涂层。
另外，在使用铜作为基板的情况下，鉴于其高电气绝缘性，希望涂覆类金刚石碳膜或金刚石膜到具有铜表面的电路电路基板。然而，膜淀积到铜表面非常困难。而且，即使它被淀积，膜在铜表面的粘附性低，这造成膜很快倾向于剥离的显著问题。为了改善这个问题，如同上述在铁基板中一样，已试图形成钛或其氮化物的中间层。然而，这同样造成成本产生的问题和低粘附性的问题。而且，在通过常用方法的CVD方法进行尤其是金刚石涂覆的情况下，在没有有意的掺杂的情况下，气氛中的硼容易进入膜中，这引起金刚石涂层的电气绝缘性降低的显著问题。
而且，作为将碳膜涂覆到塑料基板的方法，将类金刚石碳膜涂覆到PET瓶已经实用化。然而，要求将利用金刚石涂覆塑料，用于更高温度的使用和光学利用。例如，近年来，90％或更多的眼镜透镜由塑料制成。在被覆金刚石的塑料眼镜透镜可以制作的情况下，可防止损伤透镜，或者通过利用金刚石的高折射率制作高功能透镜。然而，金刚石膜的合成要求最低600℃或更高的高温，因此，金刚石不适于目前作为塑料用涂层材料。
专利文件1：JP-A-10-95694
非专利文件1：Diamond and Related Materials(金刚石及相关材料)第7卷，第1639-1646页(1998)
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于由类金刚石碳或金刚石作为代表的碳膜的前述情况实现了本发明。也就是说，本发明目的是提供一种碳膜和层叠体，其具有即使在颗粒较小的情况下保持高透明度、具有高折射率和小双折射性的光学特性，电气绝缘性优异，能够以良好的粘附性被涂覆而与基板种类无关，所述基板包括铁、铜和塑料，以及能够在低温下形成，本发明的目的还提供利用其的光学器件、光学玻璃、手表、电子基板或者研磨工具。
解决问题的手段
本发明人认真研究了具有上述各种特性的碳膜和层叠体的制作，结果发现通过在特定条件下进行CVD处理可形成具有优异性能的碳膜和层叠体，并基于此发现完成了发明。
也就是说，本发明的碳膜具有通过CuKa1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，且具有2nm至100μm的膜厚。
本说明书中提到的拟合曲线A是皮尔森(Pearson)VII函数的曲线，且拟合曲线B是非对称正态分布函数的曲线。而且，基线由一次函数表示。
关于碳膜，在前述近似光谱中，拟合曲线B的强度相对于拟合曲线A的强度优选从5％至90％。
关于碳膜，拉曼位移具有在拉曼散射光谱中1333±10cm-1的峰，该峰的半值宽度优选是10-40cm-1。
本发明的另一碳膜具有通过CuKa1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，其中拟合曲线B具有相对于拟合曲线A的强度5-90％的强度，其中碳膜具有2nm至100μm的膜厚，以及其中碳膜具有在拉曼散射光谱中峰位于1333±10cm-1处的拉曼位移，所述峰的半值宽度优选是10-40cm-1。
碳膜优选具有20nm或更小的表面粗糙度(Ra)的平坦表面。
碳膜优选具有100℃下1×107Ωcm或更高的碳膜的电阻率，且优选具有在400nm至800nm的波长区域中60％或以上的平均透射率。
而且，碳膜优选具有589nm波长下1.7或以上的折射率，且优选具有589nm波长下1.0nm或以下的双折射性。而且，碳膜优选具有20GPa或以上的硬度。
本发明的层叠体包括基板和设置于基板上的具有2nm至100μm厚度的碳集聚膜，其中碳集聚膜包括碳颗粒的集聚，碳颗粒具有通过CuKa1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线。
本说明书中，拟合曲线A是皮尔森VII函数的曲线，拟合曲线B是非对称正态分布函数的曲线，以及基线由一次函数表示。
关于层叠体，碳颗粒优选连续或不连续地构成碳集聚膜。
而且，层叠体具有优选在1×1010cm-2至4×1013cm-2范围内的碳颗粒的表面密度。
发明的另一层叠体包括基板和设置于基板上的具有2nm至100μm的厚度的碳集聚膜，其中碳集聚膜包括碳颗粒的集聚，碳颗粒具有通过CuKa1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，其中拟合曲线B具有相对于拟合曲线A的强度5-90％的强度，其中在拉曼散射光谱中，碳颗粒具有峰位于1333±10cm-1处的拉曼位移，所述峰的半值宽度优选是10-40cm-1，以及其中碳颗粒集聚在基板上，以得到1×1010cm-2至4×1013cm-2的表面密度。
关于层叠体，基板优选选自玻璃、石英、硅、塑料、陶瓷、或者例如不锈钢和铜的金属组中的一种。
关于层叠体，碳集聚膜优选具有100℃下1×107Ωcm或更高的电阻率。
关于层叠体，碳集聚膜优选具有对于具有400nm至800nm波长区域的光60％或以上的平均透射率，碳集聚膜优选具有对于具有589nm波长的光1.7或以上的折射率，且碳集聚膜优选具有对于波长为589nm的光1.0nm或以下的双折射性。
关于层叠体，碳集聚膜优选具有20GPa或以上的硬度。
而且，关于层叠体，玻璃基板与碳集聚膜之间的粘附性优选是20GPa或以上。
而且，关于层叠体，不锈钢基板和碳集聚膜在平面接触试验(flatwise test)中优选具有0.3MPa的粘附强度，和铜基板和铜集聚膜在平面接触试验中优选具有0.3MPa的粘附强度。
而且，本发明涉及包括上述层叠体的光学器件、光学玻璃、手表、电子电路基板或者研磨工具。
发明效果
本发明的碳膜、碳颗粒和层叠体具有即使颗粒变小时也保持高透明度、具有高折射率和小双折射性的光学特性，电气绝缘性优异，能够以良好的粘附性被涂覆而与包括铁、铜和塑料的基板种类无关，以及能够在低温下形成。
由于本发明的碳膜具有上述特性，它可用于以下用途中，例如用于大面积玻璃的保护膜，高折射率光学材料，高热传导散热片，电极材料，用于机械工具的保护膜，研磨工具，电子发射材料，高频器件(SAW器件)，气体阻挡涂层材料，摩擦电材料，用于例如手表和移动电话中的盖玻璃的保护膜，生物相容材料以及生物传感器。
附图说明
图1示出作为本发明的例子的碳膜通过CuKa1X线的X线衍射光谱，以及峰拟合的结果。图中，空心圆圈表示测量值；
图2示出金刚石通过CuKa1X线的典型X线衍射光谱((111)反射峰)，以及峰拟合的结果。图中，空心圆圈表示测量值；
图3是本发明使用的用于大面积淀积的微波等离子体CVD装置的外观；
图4示出本发明使用的用于大面积淀积的微波等离子体CVD装置的反应容器的构成；
图5是按照本发明形成于玻璃基板(300mm×300mm)上的碳膜的照片；
图6是作为本发明的例子的碳膜的拉曼散射光谱图；
图7是高分辨率透射型电子显微镜(HRTEM)照片，用于按照本发明的玻璃基板上碳膜的剖面。图(a)示出玻璃基板和碳膜之间的界面，图(b)示出碳膜的最外表面，图(c)示出碳膜的电子束折射图像，以及图(d)是电子能量损失谱(EELS)光谱图(C-K壳层吸收边)；
图8是扫描电子显微镜照片，用于按照本发明作为例子形成于玻璃基板上的碳膜的剖面；
图9是原子力显微镜(AFM)照片，用于按照本发明形成于石英基板(Ra＝0.87nm)上的碳膜(厚1.6μm)的表面；
图10是按照本发明形成于玻璃基板上的例子的碳膜(厚约500nm)在可见光区域内的透射率的波长分散图；
图11是按照本发明形成于玻璃基板上的例子的碳膜的折射率和消光系数的波长分散图；
图12是示出按照本发明形成于玻璃基板上的例子的碳膜的双折射测量方法的示意图；
图13是按照本发明形成于玻璃基板上的例子的碳膜(厚约200nm)的相位差和Δnd的波长分散图。图中的数据，从用于形成有碳膜的玻璃基板的测量值减去仅用于玻璃基板的测量值；
图14示出在本发明中形成于玻璃基板上的例子的碳膜(厚约600nm)的划痕试验中特定测量点的测量结果的例子。图中横轴代表划痕距离，纵轴代表压印深度；
图15是示出按照本发明形成于玻璃基板上的一个例子的碳膜(厚约500nm)的电阻率的温度依存性的曲线图；
图16是按照本发明在100℃或更低(约95℃)的低基板温度形成于玻璃基板上的一个例子的碳膜的拉曼散射光谱图；
图17示出按照本发明形成于各种基板上的一个例子的碳膜的拉曼散射光谱图，基板分别是：(a)Si、(b)石英玻璃、(c)Ti、(d)WC、(e)Cu、(f)Fe、(g)钠钙玻璃、(h)不锈钢(SUS 430)，以及(i)Al；
图18是示出按照本发明形成于硅基板上的一个例子的碳膜通过纳米压头的硬度测量结果的图形；
图19是按照本发明形成于玻璃基板上的一个例子的不连续碳膜颗粒的光学显微镜照片；
图20示出包括本发明的碳膜和石英玻璃的研磨工具；
图21示出包括本发明的碳膜和玻璃的光学器件；
图22是示出本发明的碳膜的玻璃保护膜效果的照片。图(a)示出涂覆有本发明的碳膜的硼硅酸盐玻璃，和图(b)示出没有涂覆的硼硅酸盐玻璃。图(a)和图(b)均示出用砂纸(#1000)往复摩擦100周期后迹线的照片；
图23示出具有包括本发明的碳膜和石英玻璃的层叠体作为遮风屏的手表；以及
图24是通过在包括铝板和按照本发明的碳膜的层叠体上利用铜形成电子图案得到的电子电路基板的示意图。
具体实施方式
本发明的碳膜，如图1所示，具有可通过CuKa1线的X线衍射光谱中重叠43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A、41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，且具有2nm至100μm的膜厚。按照本发明，拟合曲线A是皮尔森VII函数的曲线，拟合曲线B是非对称正态分布函数的曲线，以及基线由一次函数表示。
希望根据对碳膜的拉曼散射光谱的测量，拉曼位移具有1333±10cm-1的峰，和该峰的半值宽度是10至40cm-1。而且，膜具有优选在1×1010cm-2至4×1013cm-2范围内，更优选在1×1011cm-2至4×1012cm-2范围内的碳颗粒的表面密度。根据AFM测量，表面粗糙度Ra是2nm至20nm。而且，膜厚为500nm的膜表现对于可见光(波长：400nm至800nm)平均90％或以上的透射率。而且，膜具有100℃下1×107Ωcm或更高的电阻率。
本发明的碳膜可主要通过采取特定制造条件得到。关于制作碳膜，需要使用能够形成大面积膜的表面波等离子体产生装置，选择作为操作条件的起始气体的浓度和摩尔比、反应时间等，以及在较低温度下进行操作。
以下通过举例概略说明按照本发明的碳膜的制作方法。
例如，通过超声波处理在例如由玻璃、硅、铁、钛、铜或者塑料制成的基板淀积精细金刚石颗粒，其通过低温表面波等离子体CVD装置、使用含有98％氢、1％气态二氧化碳和1％甲烷气体的气体、在1×102Pa压力进行表面波等离子体处理。
处理时间是几小时到几十小时，且处理温度是50至600℃。通过上述处理，具有2至30nm粒度的精细碳颗粒淀积到基板表面。通过使表面波等离子体处理时间变长，碳颗粒非常致密地淀积，没有间隙，而且可形成2μm厚或更厚的膜。
而且，在铜基板的情况下淀积精细碳颗粒，没有通过超声波处理淀积精细金刚石颗粒。而且，当通过各种膜试验方法测量精细碳颗粒的淀积层时，发现层具有突出的性质，使得膜厚为500nm时对可见光的透射率是95％或更高，对基板的粘附性高，折射率高(589nm波长下2.1或更高)，双折射性几乎不存在，表面平坦从而在2μm厚度膜的情况下具有20nm或更小的表面粗糙度(Ra)，并且，100℃温度下电阻率非常高从而达到107Ωcm或更高。如上所述，该方法形成的碳颗粒和碳膜具有突出的性能，具有高透明度和能够也直接淀积涂覆到铁或铜基板。
对于制作本发明的碳膜，优选在上述基板上制作碳膜，作为基板的典型例使用了玻璃。玻璃基板包括传统公知的各种类型玻璃，例如钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃。玻璃的厚度没有特别的限制，而是按照产品的用途适当选择。一般约从100至0.5mm。
按照本发明，首先，将纳米晶体金刚石颗粒、簇金刚石颗粒或石墨簇金刚石颗粒，或者淀积金刚烷(C10H16)、其衍生物或其多聚体沉积到玻璃基板。
通常的纳米晶体金刚石颗粒是通过爆炸合成或者高温高压下合成的金刚石的粉碎制作的金刚石。簇金刚石颗粒是纳米晶体金刚石颗粒的集聚体，和石墨簇金刚石颗粒是包含大量石墨或非晶碳成分的簇金刚石颗粒。
对于纳米晶体金刚石，将可通过爆炸合成得到的纳米晶体金刚石分散在溶剂中所形成的胶状溶液从NanoCarbon Research Institute Ltd.购买，或者通过粉碎制备的纳米晶体金刚石粉末或其在溶剂中的分散体例如从TomeiDiamond Co.Ltd.购买。本发明中使用的纳米晶体金刚石颗粒具有4至100nm的平均粒度，优选从4至10nm。纳米晶体金刚石在例如文献“Hiroshi Makita，New Diamond vol.12，No.3，pp 8-13(1999)”中具体说明。
为了在玻璃基板上淀积纳米晶体金刚石颗粒，颗粒分散在水或乙醇中。这种情况下，为提高分散性，加入表面活性剂(例如，十二醇硫酸酯的钠盐，油酸钠等)，基板浸入分散液中并放入超声波清洁装置，接着基板浸入乙醇中以进行超声波清洁，然后将基板取出和干燥。
如上所述，可以得到在表面上淀积了纳米晶体金刚石颗粒的玻璃基板。由于超声波清洁处理中的物理力，通过将部分颗粒埋入基板表面获得纳米晶体金刚石颗粒到玻璃基板的淀积。
纳米晶体金刚石颗粒至基板表面的淀积率优选是每平方厘米109至1012，更优选的是每平方厘米1010至1011。淀积到玻璃基板的金刚石颗粒在表面波等离子体处理中用作碳膜生长的籽晶。
这种情况下，通过降低分散在分散介质(水，乙醇等)中的纳米晶体金刚石颗粒的浓度，可以减小淀积在基板表面上的纳米晶体金刚石颗粒的淀积率。这可以降低在表面波等离子体处理中碳颗粒的核出现密度，以不会得到连续膜，而得到包括碳颗粒的聚集体的不连续膜。通过分散溶液中纳米晶体金刚石颗粒的浓度，可控制聚集体中碳颗粒的表面密度。而且，通过进行表面波等离子体处理的时间，可控制碳颗粒的粒度。通过极大降低浓度，可制作包括基板上孤立的碳颗粒的聚集体。而且，通过用氢氟酸等处理聚集体以从聚集体去除基板，也可仅得到碳颗粒。
而且，作为在基板上淀积纳米晶体金刚石颗粒的另一种方法，通过在基板上旋涂纳米晶体金刚石的分散液并然后将其干燥，可得到与超声波清洁方法相同的淀积效果。
簇金刚石颗粒是通过爆炸合成方法制作的纳米晶体金刚石的集聚体，其透明度优异，而且已经例如由东京金刚石工具制作有限公司(Tokyo DiamondTools Mfg.Co.Ltd.)等出售。按照本发明中使用的簇金刚石颗粒，粒度分布优选是4至100nm，更优选是4至10nm。簇金刚石颗粒在文件“Hiroshi Makita，New Diamond，vol.12，No.3，p 8-13(1996)”中详述。
为了在玻璃基板上淀积簇金刚石颗粒，颗粒被分散在水或乙醇中。这种情况下，为提高分散性，加入表面活性剂(例如，十二醇硫酸酯的钠盐，油酸钠等)，基板浸入分散液中并放入超声波清洁装置，接着基板浸入乙醇中以进行超声波清洁，然后将基板取出和干燥。
如上所述，可以得到在表面上淀积了簇金刚石颗粒的玻璃基板。由于超声波清洁处理中的物理力，通过将部分颗粒埋入基板表面获得簇金刚石颗粒到玻璃基板的沉积。簇金刚石颗粒至基板表面的淀积率优选是每平方厘米109至1012，更优选的是每平方厘米1010至1011。淀积到玻璃基板的金刚石颗粒在表面波等离子体处理中用作碳膜生长的籽晶。
这种情况下，通过降低分散在分散介质(水，乙醇等)中的簇金刚石颗粒的浓度，可以减小淀积在基板表面的簇金刚石颗粒的淀积率。这可以降低在表面波等离子体处理中碳颗粒的核出现密度，以不会得到连续膜，而得到包括碳颗粒的聚集体的不连续膜。通过分散溶液中簇金刚石颗粒的浓度，可控制聚集体中碳颗粒的表面密度。而且，通过进行表面波等离子体处理的时间，可控制碳颗粒的粒度。而且，通过极大降低浓度，可在基板上制作包括孤立碳颗粒的聚集体。而且，通过用氢氟酸等处理聚集体以从聚集体去除基板，也可仅得到碳颗粒。
而且，作为在基板上淀积簇金刚石颗粒的另一种方法，通过在基板上旋涂簇金刚石的分散液并然后将其干燥，可得到与超声波清洁方法相同的淀积效果。
为了在玻璃基板上淀积石墨簇金刚石颗粒，颗粒被分散在水或乙醇中。这种情况下，为提高分散性，加入表面活性剂(例如，十二醇硫酸酯的钠盐，油酸钠等)，基板浸入分散液中并放入超声波清洁装置，接着基板浸入乙醇中以进行超声波清洁，然后将基板取出和干燥。
如上所述，可以得到在表面上淀积了石墨簇金刚石颗粒的玻璃基板。由于超声波清洁处理中的物理力，通过将部分颗粒埋入基板表面获得石墨簇金刚石颗粒到玻璃基板的淀积。
石墨簇金刚石颗粒至基板表面的淀积率优选是每平方厘米109至1012，更优选的是每平方厘米1010至1011。淀积到玻璃基板的金刚石颗粒在表面波等离子体处理中用作碳膜生长的籽晶。
这种情况下，通过降低分散在分散介质(水，乙醇等)中的石墨簇金刚石颗粒的浓度，可以减小淀积在基板表面的石墨簇金刚石颗粒的淀积率。这可以降低在表面波等离子体处理中碳颗粒的核出现密度，以不会得到连续膜，而得到包括碳颗粒的聚集体的不连续膜。通过分散溶液中石墨簇金刚石颗粒的浓度，可控制聚集体中碳颗粒的表面密度。而且，通过进行表面波等离子体处理的时间，可控制碳颗粒的粒度。而且，通过极大降低浓度，可在基板上制作包括孤立碳颗粒的聚集体。而且，通过用氢氟酸等处理聚集体以从聚集体去除基板，也可仅得到碳颗粒。而且，在基板上制作连续膜的情况下，可通过去除基板制作自维持膜。
而且，作为在基板上淀积石墨簇金刚石颗粒的另一种方法，通过在基板上旋涂石墨簇金刚石的分散液并然后将其干燥，可得到与超声波清洁方法相同的淀积效果。
金刚烷是用分子式C10H16表示的分子，其是具有与金刚石的基本骨架相同的立体构造的升华分子晶体(常温常压下)，和通过石油的提纯过程制作。其粉末、其衍生物以及其多聚体已经由Idemitsu Kosan Co.Ltd.出售。
为了在玻璃基板上淀积金刚烷、其衍生物或其多聚体，该物质被分散在溶剂(例如，乙醇，己烷，丙酮腈等)中，然后将基板浸入溶液中并进行超声波清洁，之后将基板取出和干燥。如上所述，可得到在其表面淀积了金刚烷、其衍生物或其多聚体的玻璃基板。
这种情况下，通过降低分散在溶剂中的金刚烷、其衍生物或其多聚体的浓度，可以减小淀积在基板表面上的金刚烷、其衍生物或其多聚体的淀积率。这可以降低在表面波等离子体处理中碳颗粒的核出现密度，以不会得到连续膜，而得到包括碳颗粒的聚集体的不连续膜。通过分散液中金刚烷、其衍生物或其多聚体的浓度，可控制聚集体中碳颗粒的表面密度。而且，通过进行表面波等离子体处理的时间，可控制碳颗粒的粒度。而且，通过极大降低浓度，可在基板上制作包括孤立碳颗粒的聚集体。而且，通过用氢氟酸等处理聚集体以从聚集体去除基板，也可仅得到碳颗粒。
而且，作为在基板上淀积金刚烷、其衍生物或其多聚体的另一种方法，通过在基板上旋涂该物质的溶液并然后将其干燥，可得到与超声波清洁方法相同的淀积效果。
接下来，按照本发明，通过使用微波等离子体CVD装置，对上述得到的在其表面淀积了金刚石颗粒、或者金刚烷、其衍生物或其多聚体的玻璃基板(下文也简称为玻璃基板)施加处理。
微波等离子体CVD装置(下文也简称为CVD装置)已经公知，可从例如Applied Films Corporation得到。图3示出了CVD装置的概貌。图4示出了其反应容器的构成。
为了施加CVD处理到玻璃基板，需要在低于玻璃基板的变形点的温度进行处理。由于通常对于金刚石的CVD处理中压力是2×103至1×104Pa，基板温度超过800℃和不能将处理施加至玻璃基板。为降低温度，需要低压力下的等离子体处理。为了这个目的，本发明中，在约1×102Pa的压力下产生表面波等离子体，这用于CVD处理。表面波等离子体例如在文献“HideoSugai，Plasma Electronics，Ohmusha Ltd.，2000，p.124-125”中详述。这可将玻璃基板的CVD处理温度降低至低于变形点的温度，和等离子体可均匀产生在380mm×340mm或以上的大面积上。作为通过朗缪尔(Langmure)探针法(单探针法)诊断等离子体的结果，确定等离子体密度是8×1011/cm3，这超过作为利用频率为2.45GHz的微波的表面波等离子体的条件的临界等离子体密度7.4×1010/cm3。朗缪尔探针法例如在文献“Hideo Sugai，PlasmaElectronics，Ohmusha Ltd.，2000，p.58”中详述。
作为本发明中使用的CVD处理的条件，使用优选从50至600℃，更优选从300至450℃的温度和优选从5×101至5×102Pa，更优选从1.0×102至1.2×102Pa的压力。处理时间是0.5至20小时，通常约1至8小时。通过处理时间，得到约100nm至2μm的膜厚。
用于CVD处理的起始气体(反应气体)是包括含碳气体和氢的混合气体。含碳气体包括例如甲烷、乙醇、丙酮和甲醇。
含碳气体/氢的混合气体中含碳气体的浓度是0.5至10mol％，优选从1至4mol％。在含碳气体的含量超过上述范围的情况下，它不是优选的，因为这导致例如透射率降低的问题。
而且，CO2或CO优选作为添加气体加入混合气体。该气体作为氧源，并在CVD处理中表现出除去杂质的效果。
CO2和/或CO在整个混合气体中的添加量优选从0.5至10mol％，更优选从1至4mol％。
在按照本发明施加CVD处理到玻璃基板的情况下，鉴于玻璃基板和合成的碳膜之间的粘附性，希望将CVD处理温度(基板温度)控制在低于玻璃变形点的温度，优选约300至450℃的低温。例如，在钠钙玻璃基板的情况下，由于其变形点是约470℃，因此CVD处理温度是低于它的温度，优选是300至450℃。对于硼硅酸盐玻璃，例如Pyrex(注册商标)，CVD处理温度优选从400至550℃，更优选从450至500℃。
按照本发明，碳颗粒或碳膜可形成于玻璃基板上。碳颗粒和碳膜具有不同于金刚石等其他的碳颗粒和碳膜的显著特征，因为它们具有通过重叠CuKa1线的X线衍射光谱中43.9°的布拉格角(2θ±0.3°)处的峰拟合曲线A、41.7±0.3°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，如图1所示。
而且，在拉曼散射光谱(激励光波长：244nm)中，观察到拉曼系统1333cm-1附近的明显峰，和半最大值全宽度(FWHM)是10至40cm-1。而且，在膜的情况下，平坦性和粘附性优异，且取决于场合，表面粗糙度Ra是20nm或更小，且其为达到3nm或以下的平坦。而且，它具有光学的优异性质，透明度优异，具有高达2.1或以上的折射率，几乎不表现出双折射性，并且还具有优异的电气性质，例如表现出高电气绝缘性，100℃温度下高达107Ωcm或以上的电阻率。
而且，通过高分辨率能量透射型电子显微镜对于膜剖面的观察，发现特征在于无间隙堆积形成了粒度为1nm至几十nm的晶体碳颗粒，在膜与基板之间的界面、在膜中以及接近膜的最外表面处，粒度分布不变化(平均粒度基本相等)。由此得到的碳膜的厚度优选从2nm至100μm，更优选从50至500nm，和颗粒的粒度优选从1至100nm，更优选从2至20nm。
实施例
以下更详细地说明本发明。然而，本发明不被这些实施例所限制。
作为基板，使用切成300mm×300mm的玻璃(硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃)。而且，为了制作评估用样品，也使用4英寸直径的晶片状玻璃基板。为增加碳颗粒的核形成密度和形成均匀膜，在成膜前对基板进行预处理(纳米晶体金刚石颗粒的淀积处理)。
使用平均粒度为5nm的纳米晶体金刚石颗粒分散在纯水中的胶状溶液(由limited company，Nanocarbon Research Institute Ltd.制作，产品名：Nanoamand)，平均粒度为30nm或40nm的纳米晶体金刚石颗粒分散在纯水中的溶液(由Tomei Diamond Co.Ltd.制作，产品名分别为MD30和MD40)，簇金刚石颗粒或石墨簇金刚石颗粒(由Tokyo Diamond Tools Mfg.Co.制作，产品名分别为CD和GCD)分散于乙醇中的乙醇，或者金刚烷、其衍生物或其多聚体(均由Idemitsu Kosan Co.Ltd.制作)的溶液，基板浸入上述溶液中并放入超声波清洁装置。
接着，基板浸入乙醇中并被施加超声波清洁和干燥，或者通过旋涂在基板上均匀涂覆溶液并干燥。预处理的均匀性影响成膜后碳膜的均匀性。这种情况下，淀积在基板上的金刚石颗粒的数量是每平方厘米1010至1011。
作为起始气体，使用CH4、CO2和H2，并且CH4和CO2的浓度各自限定为1mol％。反应器中的气体压力控制在1.0至1.2×102Pa(1.0至1.2mbar)，低于通常金刚石的CVD合成压力(103至104Pa)，并且投入总共20至24kW的微波，以在大于基板面积(300×300mm2)的区域上大面积且均匀地产生等离子体。这种情况下，Mo样品台和冷却台彼此紧密接触，和调整基板与天线之间的距离，使得可以在成膜期间将基板温度保持在450℃或更低，这是钠钙玻璃的软化点。
在上述成膜条件下进行成膜6至20小时。成膜后，在玻璃基板上形成均匀且透明的碳膜。膜厚是300nm至2μm。
图5示出按照本发明在300mm×300mm的玻璃基板上形成的碳膜的示意照片。图5中，由于相机的作用，基板看上去似乎被变形，但实际上基板没有变形。膜具有约400nm的厚度且非常透明，但是通过干涉色可确定膜的存在。
通过X线衍射观察碳膜。以下说明测量的细节。使用的X线衍射装置是Rigaku Corporation制造的X线衍射测量装置RINT2100XRD-DSCII，和角度计是Rigaku Corporation制造的ultima III水平角度计。用于薄膜标准的多目的样品台贴装到角度计。被测样品是通过上述方法制作于1mm厚硼硅酸盐玻璃基板上的500nm厚碳膜。测量与玻璃基板一起被切成30mm正方形的膜。作为X线，使用铜(Cu)Ka1线。加在X线管上的电压和电流是40kV和40mA。闪烁计数器用作X线探测器。首先，通过使用硅标准样品校准散射角(2θ角)。2θ角的偏差是±0.02°或更小。接着，测量样品设置到样品台，和2θ角调整到0°，即，X线入射方向与样品表面平行，和入射X线的一半被样品遮蔽。角度计从该状态旋转，和X线以相对样品表面0.5°的角度照射。在固定入射角时2θ角以0.02°的步长从10°至90°旋转，并对于每个2θ角测量从样品散射的X线的强度。用于测量的计算机程序是RINT2000/PC软件Windows(注册商标)版本。
图1示出X线衍射的测量光谱。图中的空心圆圈是测量点。可以看出显著峰存在于43.9°的2θ。有趣的是，可从图1看出，43.9°的峰具有在其低角度侧的41°至42°的2θ的肩(关于光谱的“肩”，参考“Kagaku Daijiten(化学大辞典)”(Tokyo Kagaku Dojin))。因此，峰包括两成分的峰，具有约以43.9°为中心的峰(第一峰)和约分布在41°至42°的另一峰(第二峰)。在通过CuKa1线的X线衍射中，金刚石公知的是具有在43.9°的2θ处的峰的碳质物质。图2是通过X线衍射对金刚石测量的光谱，且该峰归因于金刚石的(111)反射。本发明的碳膜与金刚石之间的X衍射光谱差异是明显的，且在本发明的碳膜的光谱中出现的约分布在41°至42°的第二峰不能够在金刚石中见到。如上所述，金刚石的(111)反射由以43.9°为中心的第一成分(仅第一峰)构成，其中没有观察到本发明的碳膜中位于低角度侧的肩。因此，在本发明的碳膜的光谱中观察到的约分布在41°至42°的第二峰是本发明的碳膜特有的峰。
进一步可以看出，与图2中金刚石的峰相比，图1中本发明的碳膜的X线衍射光谱的峰加宽许多。一般地，随着构成膜的颗粒的尺寸减小，X线衍射峰的宽度更加加宽，和构成本发明的碳膜的颗粒的尺寸可以认为非常小。当根据X线衍射中通常使用的Sherrer公式基于峰宽估计构成本发明的碳膜的碳颗粒的尺寸(平均直径)时，它是约15nm。关于Sherrer公式，例如参考“Hakumaku(薄膜)Handbook，由Japan Society for the Promotion of Science编辑，Thin Film，131st Committee，from Ohmusha Ltd.，in 1983，p.135”。
接着，将考虑峰的构成详细(各个峰成分的位置和强度)。
为了确定本发明的碳膜的X线衍射测量中43.9°的2θ处的峰的详细组成，通过使用峰拟合对39°至48°的2θ角进行分析。对于第一峰的拟合，使用称为皮尔森VII函数的函数。该函数最一般地在例如X线衍射或中子衍射的衍射方法中用于表示峰的分布。皮尔森VII函数可参考“IntroductionPractice of Powder X-ray Analysis-Introduction to Reitveld Method”(由X-ray Analysis Study Conference of Japan Society for Analytical Chemistry编辑，Asakura Shoten)。而且，作为研究各种函数的结果，发现非对称函数优选用于第二峰的拟合。这个例子中，使用非对称正态分布函数(高斯分布函数)。该函数是在峰位置的右和左具有独立的分散(标准偏差)值的正态分布函数，这是作为用于非对称峰拟合的函数的最简单函数中的一个，且可与峰非常有利地拟合。而且，线性函数(一次函数)用作基线(背景)函数。
尽管各种计算机程序可用于实际的拟合操作，使用ORIGIN版本6，峰拟合模块日语版本(此后称为ORIGIN-PFM)。ORIGIN-PFM中，皮尔森VII函数表示为“Pearson 7”，非对称正态分布函数表示为“BiGauss”，和线性函数表示为“line”。定义拟合的结束条件，使得表示拟合可靠性的相关系数(ORIGIN-PFM中的“COR”或“Corr Coef”)是0.99或以上。
按照使用峰拟合的分析，如图1所示，可看出测量光谱可很好近似成根据皮尔森VII函数的第一峰(图中的拟合曲线A)、根据非对称正态分布函数的第二峰(图中的拟合曲线B)和根据一次函数(背景)的基线的总和(图中的总拟合曲线)。测量中，拟合曲线A的中心在43.9°的2θ处，而拟合曲线B具有41.7°处的最大值。由各拟合曲线和基线围成的面积是各峰的强度。于是，分析第二峰的强度相对第一峰的强度。在这个样品的情况下，第二峰(拟合曲线B)的强度是第一峰(拟合曲线A)的强度的45.8％。
当对多个本发明的碳膜的样品进行X线衍射测量时，对于所有样品观察到以43.9°的2θ为中心的图1所示的宽峰。另外，它们呈现图1所示具有低角度侧的肩的形状，且包括第一峰和第二峰。当通过对多个样品测量的X线衍射光谱的相同峰拟合进行分析时，发现该拟合可通过使用上述函数很好地进行。第一峰的中心在43.9±0.3°的2θ处。而且，发现第二峰具有在41.7±0.3°的2θ处的最大值。对于第一峰的强度比是最小5％和最大90％。强度比很大程度取决于合成温度，和它趋于随温度降低而增大。另一方面，峰位置基本不变，与合成温度无关。
注意X线衍射测量的分析方法是随X线强度变小测量数据分散变大，可靠拟合是不可能的。因此，需要通过对那些具有最大峰强度的拟合5000计数或以上来进行分析。
如上所述，发现本发明的碳膜在通过CuKa1线的X线衍射测量中具有以43.9°的2θ作为中心的宽峰，和峰具有在低角度侧具有肩的结构。通过使用峰拟合的分析发现，通过重叠中心位于43.9°的2θ处的使用皮尔森VII函数的第一峰、最大值在41.7°处使用非对称正态分布函数的第二峰和利用一次函数的基线(背景)，峰可很好地近似。
按照相同的方式对图2所示金刚石的光谱进行通过拟合的分析。发现在金刚石的情况下仅利用皮尔森VII函数可很好地近似中心位于43.9°的2θ处的峰，与上述本发明的碳膜显著不同。因此，发现本发明的碳膜是具有不同于金刚石的结构的物质。
本发明的碳膜的特征在于观察到上述的第二峰，和这是具有不同于金刚石的结构的碳膜。研究本发明的碳膜的制作步骤和其他测量结果并研究结构。与金刚石的CVD合成方法相比，本发明中使用的碳膜的合成方法具有以下显著特征。首先，尽管金刚石的合成通常在至少700℃或更高的温度下进行，本发明的碳膜在非常低的温度下合成。而且，在减小金刚石膜的粒度的情况下，目前采用在起始气体中所含碳源的浓度(甲烷气体的摩尔比)约为10％的高浓度下快速生长的方法，而碳源的浓度相当低，为约1％。也就是说，这个方法中，碳颗粒在低温下非常慢地淀积长时间以形成膜。因此，碳颗粒在它们是否转变成金刚石的中间状况下淀积。因此，促进比通常立方系金刚石更稳定的碳晶体或者更加稳定石墨的六角系金刚石的淀积，而对于晶体淀积状态，这是非常不稳定的。而且，通过起始气体中所含的大量氢等离子体的蚀刻，还去除曾淀积的石墨和非晶碳质物质。利用这种淀积机理，它们形成了一种结构，其中立方系金刚石和六角系金刚石混合，且通过蚀刻去除的部分以非常高的浓度保留成为缺陷。这种缺陷是成为原子空位的点缺陷、成为位错的线缺陷，或者例如叠层缺陷的基于面单位的缺陷也大量含有。因此，它形成了一种结构，其中43.9°处的X线衍射峰具有在低角度侧的肩。
然而，上述X线衍射峰的特征与本发明的碳膜的高功能有关。也就是说，尽管低碳源浓度下的低速合成促进了石墨或石墨类物质的蚀刻，从而形成了包含高浓度缺陷的结构，但是碳膜的透明度保持得高。而且，尽管由于高温合成使立方系金刚石和六角系金刚石混合并且含有高浓度的缺陷，但是碳还无渗透地淀积到铁基板且也可直接涂覆在铜上。而且，由于低温合成使微小颗粒的尺寸匹配，且热应变非常小。即，其中立方系金刚石和六角系金刚石混合且包含非常高浓度缺陷的结构产生了一种特征，即热应变被减小和以及光学双折射性小。而且，由结构的优点同样形成了非常高的电气绝缘性。
对碳膜进行拉曼散射光谱的测量。测量使用了紫外激励分光计NRS-1000V，由Jasco International Co.Ltd.制造，和244nm波长的紫外激光器用于激励光(由Coherent Inc.制造的Ar离子激光器90C FreD)。激光源的功率是100mW，没有使用光束衰减器。孔径设定为200μm。曝光时间30秒和60秒的两次测量被累积得到光谱。利用高温高压下合成的单晶金刚石(DIAMOND WINDOW类型：拉曼用DW006，材料：SUMICRYSTAL，由住友电气工业有限公司制造)作为拉曼散射光谱用标准样品来校准装置。将标准样品中拉曼光谱的峰位置调整到1333cm-1的拉曼位移。测量和分析使用本装置标准的计算机软件，Spectra Manager for Windows(注册商标)95/98ver.1.00由Jasco International Co.Ltd.制造。
图6示出典型测量的拉曼散射光谱。被测样品是通过上述方法制作于直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片上的厚约1μm的碳膜。如图6所示，在碳膜的拉曼散射光谱中明显观察到位于1333cm-1拉曼位移附近的峰。还对许多其他样品同样进行测量的结果是，发现峰在1320至1340cm-1的范围内，且总是在1333±10cm-1的范围内。而且，出现在1580cm-1拉曼位移附近的宽峰表明碳的sp2键成分的存在。随着该成分比率的增大，膜变成不透明的黑色。图6的情况下，该峰的高度低至1333cm-1峰的高度的约1/7且示出如下，发现膜是透明膜。这种情况下半最大值全宽度(FWHM)约是22cm-1。也对许多其他样品同样测量的结果是，发现FWHM在10至40cm-1的范围内。
通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察碳膜的剖面。使用的HRTEM装置是日立公司制造的H-9000透射电子显微镜，且观察在300kV的加速电压下进行。而且，使用HR-TEM装置的标准适配样品夹具作为样品夹具。用于观察的样品通过下述任一方法制作：(1)通过Ar离子研磨处理切片，(2)通过会聚离子束(FIB)制造来切片，或者(3)用金刚石笔剥离膜表面，并将得到的切片收集到微栅(microgrid)。
图7示出观察结果的例子。图7是玻璃基板上膜剖面的观察的例子。这种情况下，样品通过离子研磨处理制作。图(a)是膜与基板之间界面，图(b)是膜的最外表面，图(c)是膜的电子衍射图像，和图(d)显示在构成膜的碳颗粒的碳K壳层的吸收边处电子能量损失谱(EELS)光谱的测量结果。从图(a)和(b)可以看到，基本在膜的整个表面上观察到晶格图像，和膜无间隙地被晶体颗粒完全掩埋。而且，图(c)的电子束衍射图像接近随意取向的多晶金刚石的环图案。然而，在特别对应(111)面的环中大量包含不在一个环上的衍射点，就面间间隔而言，它们对应比金刚石(111)面大2至6％的面的衍射。就这一点，该金刚石膜显著区别于通常的金刚石。而且，晶粒大小为从1nm至几十nm的晶粒无间隙堆积，并且在膜与基板之间的界面、膜中和膜最外表面的附近，晶粒分布不变化。而且，观察到一个颗粒包括一个或多个晶体。而且，从图(d)的EELS光谱可以看到，与表明存在C-C sp2键的σ-σ*跃迁对应的峰几乎不存在，而与表明存在sp3键成分的s-s*跃迁对应的峰占据主导。也就是说，可看出膜由包含sp3成键碳原子的晶体碳颗粒构成。
晶体是可看作单晶的微晶，一般一个颗粒包括一个或多个晶体。由HRTEM观察的结果，膜中碳颗粒(晶体)的尺寸(平均粒度)对于与基板的界面、膜中和最外表面处不是不同的，其在2至40nm的范围内。
在可认为膜由无间隙堆积颗粒构成的情况下，按照下面的过程确定评估平均粒度。
也就是说，碳膜剖面的透射型电子显微照片中，通过取至少100或以上数量的不同颗粒(结晶体)的粒度的平均来决定平均粒度。图7(a)中，被白色闭合曲线包围的部分是一个颗粒，确定该闭合曲线包围的面积并假定值为S，粒度D由下式确定：
D = 2 S π
其中π代表圆周率。
而且，颗粒的面积密度ds基于颗粒的平均粒度按照下式确定：
ds＝单位面积/(π×(平均粒度/2)2)
当如上所述确定本发明的碳膜的表面密度时，已发现对于界面、膜中以及最外表面处不是不同的，它在8×1010cm-2至4×1012em-2的范围内。
在扫描电子显微镜(SEM)下观察碳膜。在形成厚约500nm的碳膜于直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃基板上作为样品后，使基板破裂和基板倾斜并观察其剖面。为防止均是电介质材料的玻璃基板和金刚石膜引起的充电，使用1kV的较低加速电压，和在约7000X的较低放大倍率下观察。图8示出了观察结果。如图8所示，膜非常平坦，在该放大倍率下根本没有观察到明显的不平。
通过原子力显微镜(AFM)观察碳膜表面以评估表面粗糙度。这种情况下，为抑制基板的表面粗糙度对膜的表面粗糙度的影响尽可能小，膜形成在具有小表面粗糙度(算术平均高度Ra＝0.9至1.2nm)的镜面抛光石英盘(直径10mm×厚3mm)上，并用作测量用样品。使用的AFM装置是由DigitalInstruments Corporation制造的nano scope扫描探针显微镜，且由DigitalInstruments Corporation制造的扫描型探针显微镜中使用的悬臂NanoprobeType NP-1被作为悬臂。测量使用轻触模式(tapping mode)，和在1μm的扫描尺寸和1.0Hz的扫描速率下进行观察。
图9示出通过原子力显微镜(AFM)观察膜表面的结果。对于观察结果的图像处理和表面粗糙度的评估，使用AFM装置标准的测量和分析计算机软件，Nanoscope III ver.4.43r8。通过观察结果的分析，膜的表面粗糙度Ra是3.1nm。也对许多其他样品进行评估，由于膜的淀积条件使表面粗糙度Ra不同，确定Ra在2.6至15nm的范围内。还评估膜淀积前石英盘基板的表面粗糙度，同样进行测量，发现Ra在0.9至1.2nm的范围内。
算术平均高度Ra例如在“JIS B 0601-2001”或“ISO4287-1997”中详述。
测量碳膜对可见光的透射率。作为样品，使用形成在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板上的按照本发明的碳膜。作为透射率测量装置，使用由Perkin Elmer Inc.制造的UV/Vis/NIR Spectrometer Lambda 900，在300nm至800nm的波长范围内测量透射率。测量中，来自光源的光分成两个光路，一个加到形成有膜的样品，另一个加到没有形成碳膜的玻璃基板。于是，同时测量样品的透射率光谱和玻璃基板的透射率光谱，碳纤维自身的透射率光谱通过从样品的光谱减去玻璃基板的光谱确定。关于测量和分析，使用PerkinElmer Inc.制造的UV-Winlab ver.X1.7A作为装置测量和分析用计算机软件。
图10示出测量的膜的透射率光谱的例子。膜厚约是500nm。当从光谱确定400nm至800nm波长的可见光区域中的平均透射率时，透射率约是90％，且发现作为未抛光的碳膜，透射率非常高。特别是，已发现即使与一般未抛光的薄金刚石膜相比，该膜具有显著高的透射率。
通过相位差测量来测量碳膜的折射率。使用通过在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板上形成按照本发明的碳膜并将基板切成20mm正方形所制作的样品。由尼康公司制造的相位差测量装置NPDM-1000用作测量装置和M-70用作分光计。氙灯用作光源，和Si-Ge用作探测器。而且，Gramthomson用作偏振器和分析器，偏振器的旋转数设定为1。测量在65°和60°的入射角进行，测量波长是350至750nm，间距为5nm。测量的相位差D和振幅反射率y的光谱与计算模型比较以拟合，使得它们接近测量值(D，y)，以及基于测量值和理论值之间的最佳拟合结果决定折射率、消光系数和膜厚。假定样品的各层是各向同性介质进行计算。
图11示出相位差测量中折射率和消光系数的波长依存性。膜厚的评估结果是约440nm。从图11发现在整个测量波长区域中膜具有2.1或以上的高折射率。而且，589nm波长(钠线)下的折射率是约2.105。
测量碳膜的双折射性。使用通过在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板上形成按照本发明的碳膜并将基板切成20mm正方形所制作的样品。通过相位差测量方法进行测量，和使用尼康公司制造的相位差测量装置NPDM-1000作为测量装置，使用M-70作为分光计和使用卤素灯作为光源。而且，Si-Ge用作探测器，和Gramthomson用作偏振器和分析器。在偏振器的旋转数为1、均为0°的入射角、测量波长是400至800nm且间距为5nm下进行测量。而且，测量590nm波长下对旋转角的依存性。
测量在图12示出的配置下进行。图12中，旋转样品，在旋转角下监控相位差D＝DS-DP(S偏振光和P偏振光的差)，且波长分散测量被输入有作为最大相位差方向的显示最大相位差的角度。测量光入射到金刚石膜侧。而且，用于旋转角依存性的测量波长是590nm。也对用于基板的硼硅酸盐玻璃同样进行测量，其与形成有碳膜的玻璃基板比较，从而评估碳膜的双折射性。
图13示出测量结果的典型例。这种情况下，碳膜的厚度约是200nm。首先作为相位差对旋转角的依存性的测量结果，它显示出与基板用硼硅酸盐玻璃基本相同的依存性。基于该测量来确定最大相位差方向，和在这个方向旋转样品，以测量相位差和Δnd的波长分散。图13示出测量结果。图(a)示出相位差的波长分散，和图(b)示出Δnd＝波长(nm)×相位差/360的计算结果。图(a)和(b)均显示减去仅玻璃基板的测量值或计算值得到的差光谱。从图中可看出，相位差和Δnd基本是0且膜几乎不表现出双折射性。
进行碳膜对玻璃基板的紧密粘附试验。使用通过在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板上形成膜厚分别为约280nm、600nm和2.2μm的碳膜并使用了均切成约20mm正方形所制作的样品。
对三个样品进行平面接触试验以评估粘附强度。使用Instron Corporation制造的通用材料试验机5565型作为测量装置，和使用十字头移动量法作为测量方法。夹具通过粘接剂结合到每个样品的金刚石膜和玻璃基板，在等于室温(23℃)的测量温度通过十字头移动量法进行粘附强度试验(平面接触试验)以获得负荷-位移图。基于得到的图读出初期断裂时的负荷，和基于将其用粘附面积除得到的值评估粘附强度。试验以0.5mm/min的速度进行。而且，将Instron Corporation制造的数据处理系统“Merlin”用于数据处理。
作为测量结果，由于在所有样品中，剥离没有发生在玻璃与碳膜间的界面处，且在粘接剂与夹具之间的界面处发生剥离，因此不能评估玻璃与膜之间的粘附强度。然而，发现粘附强度是至少0.3MPa或以上。
接着，使用纳米压头划痕方法通过划痕法评估膜对玻璃基板的粘附性。在通过划痕法的粘附性评估中，在施加负荷在金刚石压头上时划伤样品表面(换句话说，在压印金刚石压头于其中时划伤样品)，和在膜剥离时评估垂直负荷(临界剥离负荷)。
作为测量装置，使用MTS SYSTEMS CORPORATION制造的NanoIndenter XP，和使用MTS SYSTEMS CORPORATION制造的Test Works 4作为装置标准的测量和分析用计算机软件。XP(金刚石Cube corner型)用作压头(Tip)。测量在以下条件下进行：最大压印负荷20至250mN，测试负荷(profile load)20μN，划痕距离500μm，10个测量点数，测量点间距50μm，和23℃的测量环境温度(室温)。
通过在划痕试验前进行压印试验确定最大压印负荷，和基于负荷-位移(压印深度)曲线推定到达基板的负荷。
测试负荷是在划痕试验前以微小负荷扫描样品表面时加到压头的负荷，以便探测样品表面的形态。
测量用样品通过在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板上形成按照本发明的金刚石膜并将基板切成约10mm正方形制作。样品使用晶体结合(热熔性粘接剂)固定到样品台以进行测量。
通过下面三步骤进行划痕试验。
第一步：利用微小负荷的表面测试，通过此步骤探测表面形态。
第二步：紧接测试前测试→划痕→紧接后测试，而且通过此步骤在实际施加负荷时进行划痕试验。
第三步：表面再测试，通过此步骤可识别划痕缺陷的表面性质。
在每一测量点进行上述步骤，和在每一测量点评估粘附强度作为划痕硬度。
图14示出厚600nm的碳膜在特定1测量点的划痕试验结果的例子。图14中，横坐标代表划痕距离，和纵坐标代表压印深度。这种情况下的最大压印负荷是20mN。图示出了测量中的三步骤。图中，压印深度在500nm的划痕距离和终点之间突然增大，这是剥离现象的典型例。以下基于剥离开始点确定样品的划伤硬度H。
H＝P/A
其中P是剥离位置的垂直负荷，A是剥离开始点的接触面积。A由下式估计：
A＝2.5981×ht2/3(ht：剥离开始点的压印深度)
如上所述，各样品在10个测量点进行划痕试验，取有意义测量结果的平均，其确定为样品的划伤硬度。在图14所示样品的情况下，发现划痕硬度达到110GPa且粘附性非常高。而且，划伤硬度的标准偏差是约6.2，随测量点变化非常小。
而且，对于其他样品(膜厚约280nm)，碳膜即使在压头到达基板时不剥离，这表明不能通过该评估法评估的强粘附性。
关于认识按照本发明的碳膜的电气特性，进行电阻测量和空穴效应测量。以下说明测量的细节。使用的电阻测量装置和空穴效应测量装置是东洋公司制造的Resi Test 8310S型设备。而且，使用的样品夹具是东洋公司制造的VHT型。测量样品是通过上述方法制作在厚1mm的Pyrex(注册商标)玻璃基板上厚500nm的碳膜。测量与玻璃基板一起均切成4mm正方形的那些膜。Ti通过真空气相淀积以直径0.3mm的圆形淀积到样品的四角作为电极。而且，Pt气相淀积至50nm和Au气相淀积至100nm于其上以防止Ti电极的氧化。电极在氩气氛中400℃热处理，用于稳定化。这贴装到高电阻氧化铝制成的样品台，和通过Φ250μm金线的超声键合进行到电极布线。
在1mbar氦气氛中进行电阻测量。测量从室温以每次25℃的步长进行到400℃。
图15示出样品电阻的温度依存性。在100℃或以下它具有非常高电阻，超过测量设备可能测量范围的上限1×109Ωcm，准确测量不可能。通过100℃或以上测量数据的外推，认为室温电阻率是1×1010Ωcm或更高。而且，还在400℃，它显示出高达1×103Ωcm或更高的电阻值。
尽管试图通过空穴效应测量确定导电类型，由于高电阻不能判断是p型还是n型。
上述的电气性质表明本发明的碳膜用作非常优异的电气绝缘膜。
按照本发明，尝试在100℃或以下的基板温度将碳膜形成在玻璃基板上。表面波等离子体CVD处理在约95℃的基板温度进行7小时。直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片用作基板。CVD处理后在基板上形成透明膜。通过上述方法测量膜的拉曼散射光谱。结果示于图16中。从图清楚观察到1333cm-1拉曼位移表示金刚石的峰，和半最大值全宽度是约25cm-1。于是，发现甚至在100℃或以下的处理温度通过按照本发明的方法可在玻璃基板上形成碳膜。
碳膜形成在除硼硅酸盐玻璃外的玻璃基板上，而且，形成在除玻璃外例如金属和塑料基板上。具体地，使用下述基板。
玻璃
·钠钙玻璃：150×150×t5mm和300×300×t3mm
·石英：Φ10×t2mm和50×26×t0.1mm
金属
·铜：20×20×t3mm和150mm×150mm×t2mm和300×300×t3mm
·铁：20×20×t3mm和150mm×150mm×t2mm
·不锈钢(SUS 430)：20×20×t2mm和150mm×150mm×t2mm
·钛：Φ10×t2mm
·钼：Φ30×t5mm
·铝：20×20×t2mm和150mm×150mm×t2mm
·超硬合金：Φ30×t5mm
塑料
·聚醚砜(Polyether sulfon，PES)：20×20×t1mm
其他
·硅(单晶(001)面)：Φ100×t5mm
表面波等离子体CVD处理后，金刚石膜形成在各基板上。图17示出形成在基板上的膜的拉曼散射光谱。通过上述方法进行拉曼散射光谱测量。对于各光谱，观察到1333cm-1拉曼位移附近的峰。
对于铜基板和不锈钢基板上的金刚石膜，通过划痕试验评估粘附强度。测量与上述使用纳米压头划痕方法通过划痕法对于划痕硬度的评估相同。用于评估的样品是均形成有金刚石膜的20×20×t3mm铜基板和20×20×t2mm不锈钢(SUS 430)基板，和它们中每一个的金刚石膜厚是约600nm。这种情况下的最大压印负荷，对于铜基板上的膜是1mN，和对于不锈钢基板上的膜是10mN。其他测量条件与上述方法完全相同。
作为进行划痕试验的结果，即使在压头压进大于膜厚的1μm时，膜也没有引起剥离，所以难于评估粘附强度。然而，由于即使在大于膜厚的压印深度下它不引起剥离，所以可以认为粘附性非常优异。
通过使用纳米压头测量本发明的碳膜的硬度。作为测量装置，使用MTSSYSTEMS CORPORATION制造的Nano Indenter XP，和测量和分析使用装置标准的测量和分析计算机软件，由MTS SYSTEMS CORPORATION制造的Test Work 4ver.4.06A。XP用作压头(Tip)。
使用通过在直径10cm和厚1mm的单晶(001)晶片基板上形成按照本发明的碳膜并将基板切成10mm正方形制作的测量用样品。这种情况下，碳膜的厚度是约2.5μm。通过使用晶体结合(热熔性粘接剂)将样品固定到样品台以进行测量。
图18示出碳膜的硬度测量结果。最大压印深度是300nm。而且，测量在室温(23℃)下进行。从图可看出，发现碳膜硬度高达100GPa，和它具有与通常金刚石基本相等的硬度。
按照本发明的方法，在基板上形成包括按照本发明碳颗粒的集聚体的不连续碳膜。按照本发明方法，在进行表面波等离子体CVD处理前，在基板上淀积纳米金刚石颗粒、簇金刚石颗粒、石墨簇金刚石颗粒、金刚烷、其衍生物或其多聚体，通过极度减小它们相对于用于分散或溶解它们的分散介质或溶剂的浓度，它们对于基板的淀积密度可以减小。这可降低CVD处理期间金刚石的核产生表面密度，和可在基板上不形成连续膜而形成不连续膜。这种情况下，根据表面波等离子体CVD处理的时间，构成不连续膜的碳颗粒的粒度可以控制(随时间缩短尺寸变小，时间加长尺寸变大)。
图19示出按此方式因此形成在硼硅酸盐玻璃基板上的不连续碳膜的光学显微照片。观察使用光学显微镜，Leica Co.制造的LEITZDMR。为了摄像，使用Leica Co.制造的数字相机DFC 280作为显微镜标准且1M50ver.4.0Release 117作为摄像和分析计算机软件。而且，这种情况下，膜淀积处理前将直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃晶片基板浸入其中石墨簇金刚石颗粒非常薄地分散在乙醇中(浓度：约0.01wt％)的分散液，和通过超声波处理进行预处理。接下来，进行表面等离子体CVD处理约7小时。图19所示金刚石颗粒的平均粒度是约3μm。这种情况下认为单个颗粒是平均200数量碳颗粒(结晶体)的集聚体。这种情况下颗粒的表面密度是约5×106cm-2，这被认为基本等于通过预处理淀积到基板的石墨簇金刚石颗粒的淀积密度。
图19所示包括碳颗粒集聚体的不连续膜包含玻璃基板上的许多孤立碳颗粒，在不连续碳膜的情况下，通过氢氟酸处理等去除基板可得到碳颗粒粉。
如图20所示，本发明的碳膜层叠在石英玻璃板上，确认其作为研磨工具的操作。试验的石英玻璃具有30mm直径和1mm厚度，且本发明的碳膜淀积500nm厚度到表面上以形成层叠体。淀积碳膜前抛光石英玻璃的表面，和通过原子力显微镜(AFM)观察确认它具有约1nm的平坦度作为表面粗糙度Ra。对于层叠体，钛板往复摩擦100周期，且通过AFM测量其前后Ra的变化。摩擦前钛板的Ra是100nm，而摩擦后Ra是20nm，以确认平坦度的改善。确认了使用本发明的碳膜的层叠体用作研磨工具。
本发明的碳膜层叠在玻璃上和展示光限定效果。本发明的碳膜在通常载片(25mm×75mm，厚约1mm)的表面上淀积至200nm的厚度以形成层叠体。图21示出光学器件的结构。当来自汞灯的光从层叠体的碳膜的一端以相对表面约45°角度进入时，光从分开40mm的另一端出射。于是，可以确认来自汞灯从碳膜的一端入射的光在碳膜与滑动玻璃间的界面处和在碳膜与空气间的界面处重复全反射，且在被限定的情况下传播直到另一端。如上所述，发现通过利用高折射率，本发明的碳膜可用作例如光学波导通路的光学器件。
本发明的碳膜涂覆在玻璃上以展现防缺陷效果。本发明的碳膜涂覆在直径10cm和厚1mm的硼硅酸盐玻璃表面上300nm的厚度。接下来，它用#1000砂纸往复摩擦100周期。结果示于图22(a)中。而且，图22(b)是示出对没有涂覆本发明的碳膜的硼硅酸盐玻璃进行相同试验的结果。如图所示，涂覆有本发明的碳膜的玻璃几乎不损伤。另一方面，没有涂覆本发明的碳膜的玻璃被损伤。如上所述，发现本发明的碳膜表现出光学用玻璃的高防缺陷效果。因此，本发明的碳膜的涂覆使得能够用于例如光学玻璃、透镜和眼镜，具有改进的防缺陷效果。
本发明的碳膜在石英玻璃上淀积300mm厚度，和图23示出形成了具有其的用于防风的手表，以展示用于防风体的防缺陷功能。防风构件的表面用#1000砂纸往复摩擦100周期，它根本没有损伤。如上所述，确认具有作为防风的本发明的碳膜和石英玻璃的层叠体的手表具有防风表面较小损伤的特征。
厚500nm的本发明的碳膜淀积在厚0.3mm的薄铝板上以形成层叠体，而且，利用铜在碳膜上形成电子电路图案以制作电子电路基板。图24是电子电路基板的示意图。确认将碳膜置于其间的铜和铝的电气绝缘性质非常优异。基板可以不仅是铝，还可以是其他材料。已确认使用本发明的碳膜的层叠体用作电子电路基板。

Claims (23)

1.一种碳膜，其具有通过Cu Ka1线的X线衍射光谱中的一近似光谱曲线，该近似光谱曲线可通过重叠43.9°的布拉格角2θ±0.3°处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到，
所述拟合曲线B具有相对于拟合曲线A的强度5-90％的强度，
所述碳膜具有2nm至100μm的膜厚，
所述碳膜具有在拉曼散射光谱中峰位于1333±10cm-1处的拉曼位移，所述峰的半值宽度是10-40cm-1，以及
其中拟合曲线A是皮尔森VII函数的曲线，拟合曲线B是非对称正态分布函数的曲线，和基线由一次函数表示。
2.按照权利要求1的碳膜，其中所述碳膜具有20nm或更小的表面粗糙度Ra的平坦表面。
3.按照权利要求1的碳膜，其具有100℃下1×107Ωcm或更高的电阻率。
4.按照权利要求1的碳膜，其具有在400nm至800nm的波长区域中60％以上的平均透射率。
5.按照权利要求1的碳膜，其具有589nm波长处1.7以上的折射率。
6.按照权利要求1的碳膜，其具有589nm波长处1.0nm以下的双折射性。
7.按照权利要求1的碳膜，其具有20GPa以上的硬度。
8.一种层叠体，包括：
基板；和
设置于基板上的具有2nm至100μm厚度的碳集聚膜，
所述碳集聚膜包括碳颗粒的集聚，所述碳颗粒具有通过Cu Ka1线的X线衍射光谱中可通过重叠43.9°的布拉格角2θ±0.3°处的峰拟合曲线A和41.7°处的峰拟合曲线B以及基线得到的近似光谱曲线，
所述拟合曲线B具有相对于拟合曲线A的强度5至90％的强度，
所述碳颗粒具有拉曼散射光谱中峰位于1333±10cm-1处的拉曼位移，所述峰的半值宽度是10至40cm-1，
所述碳颗粒集聚在基板上，以具有1×1010cm-2至4×1013cm-2的表面密度，以及
其中拟合曲线A是皮尔森VII函数的曲线，拟合曲线B是非对称正态分布函数的曲线，以及基线由一次函数表示。
9.按照权利要求8的层叠体，其中基板选自玻璃、石英、硅、塑料、陶瓷、或者不锈钢和铜的金属组中的一种。
10.按照权利要求8的层叠体，其中碳集聚膜具有100℃下1×107Ωcm或更高的电阻率。
11.按照权利要求8的层叠体，其中碳集聚膜具有对于具有400nm至800nm波长区域的光60％以上的平均透射率。
12.按照权利要求8的层叠体，其中碳集聚膜具有对于具有589nm波长的光1.7以上的折射率。
13.按照权利要求8的层叠体，其中碳集聚膜具有对于波长为589nm的光1.0nm以下的双折射性。
14.按照权利要求8的层叠体，其中碳集聚膜具有20GPa以上的硬度。
15.按照权利要求8的层叠体，其具有所述玻璃基板与碳集聚膜之间20GPa以上的粘附力。
16.按照权利要求8的层叠体，其中所述不锈钢基板和碳集聚膜在平面接触试验中具有0.3MPa的粘附强度。
17.按照权利要求8的层叠体，其中所述铜基板和铜集聚膜在平面接触试验中具有0.3MPa的粘附强度。
18.一种包括按照权利要求8的层叠体的光学器件。
19.一种包括按照权利要求8的层叠体的光学玻璃。
20.一种包括按照权利要求8的层叠体的手表。
21.一种包括按照权利要求8的层叠体的电子电路基板。
22.一种包括按照权利要求8的层叠体的研磨工具。
23.一种碳膜层叠体制造方法，该方法用于使用表面波等离子体CVD装置制造碳膜层叠体，该表面波等离子体CVD装置使用石英部件作为微波透过用窗，该方法的特征在于，具有如下工序：
准备基板的工序；
在该基板上附着金刚石颗粒的工序；以及
在已附着在该基板上的金刚石颗粒上，利用下述成膜条件层叠由粒径为1～100nm碳颗粒构成的碳膜的工序，
其中，成膜条件为：
成膜温度：50～600℃；
压力：5×101～5×102Pa；
起始气体及浓度：向由浓度0.5～10mol％的含碳气体和氢构成的混合气体中，作为添加气体，添加0.5～10mol％的CO气体或CO2气体。
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