TWI633293B - 用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法。上述方法包含利用特定的電解拋光法，暴露出碳鋼試片上的析出物並同時使析出物周遭的碳鋼試片表面保持平整。上述平整的表面係有利於碳膜沉積及剝離。

Description

用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法

本發明是有關於一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法，且特別是有關於一種利用電解拋光進行之試片處理方法，其可保持析出物周圍的試片表面在處理後的平整度，以利於碳膜的沉積以及剝離。

穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope；TEM)常用於材料科學、奈米科技、半導體領域或是生物學相關之光學影像研究上。當研究對象(後述稱為試片)需要較高的解析度、試片容易被電子束破壞或是需抽取顆粒加以辨識等情形時，則會在試片表面形成碳膜，加以複製試片表面，並利用碳膜進行顯微鏡的觀測。

以碳鋼試片為例，目前常見的碳膜製備方式包括先將碳鋼試片進行研磨以及化學腐蝕，以暴露出碳鋼試片上的析出物。上述之化學腐蝕通常係以具有強腐蝕能力的酸溶液進行(例如硝酸乙醇腐蝕液)。

然而，上述方法有以下缺點：首先，在化學腐蝕的過程中，因腐蝕速率不易控制且腐蝕均勻度低，析出物容易從碳鋼試片上脫落(如圖1A之碳鋼試片100以及位於晶界120的析出物110A所示)。上述情形會使碳膜不易抓取全面的析出物，造成解析時的誤判；再者，化學腐蝕過程中，容易對試片表面造成汙染，使碳膜上容易附著雜質；此外，化學腐蝕過程中，對試片的腐蝕程度不易掌控，致使腐蝕後的試片表面粗糙(如圖1B之碳鋼試片100以及位於晶粒130中的析出物110B所示)，容易在後續碳膜剝離過程中，造成碳膜破碎，從而影響顯微鏡的解析結果。特別是，碳膜容易破碎之缺點也使可抓取之析出物的尺寸十分侷限，而使目前的試片處理方法無法應用於觀測較大的析出物或樣品的大範圍觀測上。若為預防碳膜破損而增加碳膜厚度，則影響觀測的解析度。

因此，目前亟需提出一種用於穿透式顯微鏡之碳膜的試片處理方法，其可有效克服上述種種問題，以達到可利用完整且清淨度高之碳膜，觀察較大尺寸的析出物或進行樣品的大範圍觀測。

本發明之一態樣在於提供一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法，其係利用特定的電解拋光方法，使碳鋼試片上的析出物可暴露出來並使析出物周圍的碳鋼試片表面保持平整，以利於後續碳膜的附著以及剝離。

根據本發明之上述態樣，提出一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法。在一實施例中，上述方法包含下述步驟：首先，提供碳鋼試片，其中所述碳鋼試片包含析出物；接下來，對碳鋼試片進行研磨步驟；之後，對碳鋼試片進行電解拋光步驟，以暴露出碳鋼上的析出物；然後，沉積碳膜於上述碳鋼試片上，以覆蓋暴露出的析出物；以及，從碳鋼試片上剝離所述碳膜和析出物。前述電解拋光步驟可包含：將碳鋼試片浸泡於電解拋光液中；以及，將碳鋼試片電性連接至電解拋光裝置的陽極，並通以10V至25V之一電壓達60秒至120秒。此外，所述電解拋光液係由過氯酸和冰醋酸以體積比1：3至1：5所組成。

依據本發明之一實施例，所述電解拋光液可由體積比為1：4之過氯酸和冰醋酸所組成，且過氯酸之濃度可為70重量百分比以上，冰醋酸之濃度可為99重量百分比以上。

依據本發明之一實施例，前述沉積碳膜於碳鋼試片上的步驟可包含以20A至35A之電流，對碳鋼試片進行蒸鍍步驟達30秒至40秒。

依據本發明之一實施例，上述碳膜可具有100埃(Å)至200Å之厚度。

依據本發明之一實施例，上述自碳鋼試片上剝離碳膜與析出物的步驟可包含裁切碳膜為複數個方格，以及以腐蝕液對碳鋼試片進行腐蝕步驟，從而使析出物與碳膜自碳鋼試片的表面剝離。

依據本發明之一實施例，所述腐蝕液可為10重量百分比至20重量百分比之硝酸乙醇腐蝕液(Nital)。

依據本發明之一實施例，上述腐蝕步驟可進行1分鐘至3分鐘。

依據本發明之一實施例，所述析出物包含碳化物、氮化物、硫化物、氧化物或其組合。

依據本發明之一實施例，所述析出物之一尺寸為不大於4μm。

依據本發明之一實施例，所述析出物可位於碳鋼試片的晶界上或晶粒中。

應用本發明之試片處理方法，可暴露出碳鋼試片中的析出物並維持析出物周邊的碳鋼試片表面平整，有利於碳膜的沉積以及剝離。此外，本發明之試片方法可適用於觀測尺寸較大的析出物或進行大範圍的樣品觀測，並可有效避免因碳鋼試片之過腐蝕而造成的碳膜汙染，從而提高碳膜清淨度。

100、300‧‧‧碳鋼試片

110A、110B、310A、310B‧‧‧析出物

120、320‧‧‧晶界

130、330‧‧‧晶粒

200‧‧‧方法

210‧‧‧提供碳鋼試片

220‧‧‧對碳鋼試片進行研磨步驟

230‧‧‧對碳鋼試片進行電解拋光步驟，以暴露出析出物

240‧‧‧沉積碳膜於碳鋼試片上，以覆蓋暴露出的析出物

250‧‧‧自碳鋼試片上剝離碳膜與析出物

從以下結合所附圖式所做的詳細描述，可對本發明之態樣有更佳的了解。

[圖1A]和[圖1B]係分別繪示具有位於晶界上和晶粒中的析出物之碳鋼試片經化學腐蝕前後之情況的示意剖面圖；[圖2]係繪示根據本發明之一實施例所述之用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法的示意流程圖； [圖3A]和[圖3B]係分別繪示具有位於晶界上和晶粒中析出物之碳鋼試片經本發明之實施例所述電解拋光前後之情況的示意剖面圖。

[圖4A]至[圖4C]係分別繪示在不同顯微鏡倍率下，利用本發明之實施例1所述之試片處理方法所得析出物之碳膜的穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺為0.5μm。

[圖5A]至[圖5B]係繪示比較例1之試片處理方法所得析出物之碳膜的穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺為0.5μm。

本發明之一目的在於提供一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法。上述方法係利用特定的電解拋光法，暴露出碳鋼試片上的析出物並同時使析出物周遭的碳鋼試片表面保持平整。上述平整的表面係有利於碳膜沉積及剝離。具體而言，沉積於析出物上的碳膜，在從碳鋼試片上連同析出物一起剝離時，仍可保持碳膜的完整性而不破損。再者，本發明的處理方法可適用於較大尺寸的析出物以及大範圍的樣品觀測，增加應用彈性，並且可以避免碳鋼試片的過腐蝕致使碳膜汙染，從而可保持碳膜的清淨度，提高細小析出物的觀測解析度。

本發明此處所稱之電解拋光法，主要是利用試片(例如碳鋼試片)表面析出物與基材在成份與晶體結構上的差異，使電解拋光過程中的腐蝕速率不同，從而可使析出物暴露於試片表面並減少析出物脫落機會的技術。

本發明此處所稱之試片包含一般常見的各種碳鋼試片。

本發明此處所稱之析出物包含碳化物、氮化物、硫化物、氧化物或其組合。在一例子中，析出物可例如為碳化鈦、氮化鈦、氮化鋁、氧化鋁、硫化錳等，但本發明不限於此。

本發明此處所稱之較大尺寸的析出物可為不大於4μm。

本發明此處所稱之析出物可位於碳鋼試片的晶界上或晶粒中。

本發明此處所稱之碳膜可具有100埃(Å)至200Å之厚度。

本發明此處所稱之汙染係來自於化學腐蝕(例如使用腐蝕液)以暴露出碳鋼試片中析出物的步驟，由於化學腐蝕之腐蝕速率不易於調控，常有過度腐蝕的現象出現，從而汙染後續沉積的碳膜並影響析出物的觀察。

以下利用圖2說明本發明之試片處理方法的進行方式。圖2係繪示根據本發明之一實施例所述之用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法的示意流程圖200。

如圖2所示，首先如步驟210所示，提供碳鋼試片。本發明此處所稱之碳鋼試片的種類並無特別限制，其可例如為高碳鋼試片、中碳鋼試片或低碳鋼試片。

接下來，如步驟220所示，對上述碳鋼試片進行研磨步驟。所述研磨步驟可例如以不同粗細度的砂紙進行 研磨。在一例子中，可從較粗的砂紙研磨至1200號之砂紙，以初步移除包覆析出物的碳鋼材料。

然後，如步驟230所示，對研磨後的碳鋼試片進行電解拋光步驟，以暴露出析出物。所述電解拋光步驟可包含下述步驟：其係先將碳鋼試片浸泡於電解拋光液中；然後，將碳鋼試片電性連接至電解拋光裝置的陽極，並通以10V至25V的電壓達60秒至120秒。

在一實施例中，所述電解拋光液係由過氯酸和冰醋酸以體積比1：3至1：5所組成。在一較佳例子中，所述電解拋光液係由體積比為1：4之過氯酸和冰醋酸所組成，其中過氯酸的濃度可為70重量百分比以上，且冰醋酸的濃度可為99重量百分比以上。特別說明的是，倘若電解拋光液中的過氯酸過多，具有強腐蝕力的過氯酸會過度破壞碳鋼試片的表面，造成碳鋼表面不平整或連同析出物一起被腐蝕的缺點。另一方面，若冰醋酸過多則造成電解拋光效率不佳。

上述之電解拋光裝置係使用一般常見的電解拋光裝置，其陰極可例如為鉛板。倘若電解拋光裝置的電壓過高或進行電解拋光的時間過長，會造成整體系統產熱過多、碳鋼試片被氧化等缺點。另一方面，倘若電解拋光裝置電壓過低或電解拋光時間過短，則電解拋光效率不佳。

特別說明的是，本發明為均勻地使析出物從碳鋼試片表面暴露出來，並維持析出物周邊的碳鋼表面保持平整，因此排除以噴射技術將電解拋光液噴塗於碳鋼表面。再 者，本發明之電解拋光步驟的一優點在於不需將碳鋼試片進行大幅度(例如薄化至原本厚度的30%以下)的薄化，本發明之碳鋼試片只需要對其表面進行暴露出析出物的處理，碳鋼試片的厚度實質並未大幅改變，因此製程簡易。

請先參考圖3A和圖3B，其係分別繪示具有位於晶界上和晶粒中析出物的碳鋼試片之，經本發明所述之電解拋光前後之情況的剖面示意圖。如圖3A所示，當析出物310A位於碳鋼試片300之晶界320時，經電解拋光步驟後的碳鋼試片300的表面依然平整，且析出物310A仍位於碳鋼試片300中，未從碳鋼試片300上脫落。另一方面，如圖3B所示，當析出物310B位於碳鋼試片300之晶粒330中時，經過電解拋光步驟後的碳鋼試片300依然保持平整的表面。

接下來請再參考圖2，如步驟240所示，沉積碳膜於碳鋼試片上，以覆蓋暴露出的析出物。在一實施例中，沉積碳膜於碳鋼試片上包含以20A至35A之電流，對碳鋼試片進行蒸鍍步驟達30秒至40秒。在上述實施例中所形成的碳膜之厚度約為100埃至200埃。本發明之又一優點在於使碳鋼試片表面平整，因此不須增加碳膜之厚度來防止碳膜的破損，故可應用於較大尺寸的析出物或是大範圍的樣品觀測上。

之後，如步驟250所示，自碳鋼試片上剝離碳膜與析出物。在一實施例中，剝離碳膜與析出物的方法包含先將碳膜裁切為複數個方格，例如3毫米(mm)×3mm之方格；然後，使用腐蝕液對碳鋼試片進行腐蝕步驟，從而使析 出物和碳膜從碳鋼試片的表面剝離。所述腐蝕液可例如為10重量百分比至20重量百分比之硝酸乙醇腐蝕液(Nital)。在一實施例中，上述腐蝕步驟係進行1分鐘至3分鐘。倘若上述腐蝕步驟進行時間不足，無法使碳膜與析出物完整從碳鋼試片上剝離。另一方面，倘若上述腐蝕時間過長，過度的腐蝕可能造成碳膜的破壞，影響其觀測結果。

補充說明的是，本發明之試片處理方法係在無磁場存在的環境下進行。

接下來以實施例以及比較例具體說明本發明與習知技術的差異。

實施例1

將碳鋼試片切割成1cm×1cm的大小，並依序利用100號至1200號的砂紙，依序研磨碳鋼試片的表面，以初步暴露出析出物。之後，將碳鋼試片裝設於電解拋光裝置的陽極處，並以鉛板為陰極，通入20V的直流電源，進行電解拋光達120秒。

接著，取出碳鋼試片並利用熱蒸鍍法，於碳鋼試片表面上沉積一層碳膜。熱蒸鍍的電流為20A至35A，且持續達30秒至40秒。所沉積的碳膜厚度為100埃至200埃。

然後，以刀片將碳膜切割出3mm×3mm之複數個方格後，以10wt.%至20wt.%的硝酸乙醇腐蝕液進行腐蝕約1分鐘至3分鐘，以將碳膜連同析出物一起從碳鋼試片表面上剝離。之後利用銅網撈取碳膜，並待碳膜乾燥後即 可對碳膜進行穿透式電子顯微鏡的觀察，其中穿透式顯微鏡的能量為200kV。

實施例2

實施例2係以與實施例1相同之方法進行。不同的是，實施例2係改變電解拋光液的組成比例、電解拋光的電壓和時間，實施例2具體之實施條件以及評價結果如下表1所示，此處不另贅述。

比較例1

比較例1之實施方式與實施例1相同，不同的是，比較例1係將上述電解拋光步驟置換為化學腐蝕步驟，其係將碳鋼試片浸泡於2wt.%至5wt.%之硝酸乙醇腐蝕液進行達3-5分鐘，以腐蝕碳鋼試片之表面。此外，比較例1使用8wt.%至15wt.%的硝酸乙醇腐蝕液進行腐蝕，以從碳鋼試片上剝離碳膜和析出物。

比較例2和3

比較例2和3之實施方式係與實施例1相同，不同的是，比較例2和3改變電解拋光液的組成或電解拋光的製程條件。關於比較例2和3之實施條件和評價結果悉如表1所示，此處不另贅述。

表1

評價方式

1.可適用之析出物尺寸

本發明此處所稱之可適用之析出物尺寸係指可由本發明之試片處理方法的碳膜抓取，並於穿透式電子顯微鏡下進行觀測之析出物的尺寸。一般而言，可適用的析出物尺寸越大，代表試片處理方法的應用範圍越廣泛。

2.碳膜完整度

本發明此處所稱之碳膜完整度係利用穿透式電子顯微鏡觀察，經實施例及比較例之試片處理方法所得之碳膜是否有破損，其中以「○」代表碳膜完好無破損，利於析出物的顯微鏡觀測；以及，以「×」代表碳膜有破損，不利於析出物的顯微鏡觀測。

3.碳膜清淨度

本發明此處所稱之碳膜清淨度係利用穿透式電子顯微鏡觀察，經實施例及比較例之試片處理方法所得之碳膜是否有受到汙染(即清淨度不佳)，其中以「○」代表碳膜清淨度佳，利於大範圍樣品的顯微鏡觀測；「Δ」代表碳膜清淨度可接受，仍可觀察大範圍樣品；以及，以「×」代表碳膜清淨度差，在大範圍樣品的觀測中，細小的析出物不易被觀察。

根據表1的實施例1至2可知，利用本發明之試片處理方法而得之析出物的碳膜，可抓取約4μm大小的析出物，且具有良好的完整度以及清淨度，利於一般析出物或大範圍樣品的觀測。另一方面，使用化學腐蝕進行樣品處理的比較例1之析出物碳膜，可適用的析出物大小侷限，碳膜的完整度以及清淨度皆不佳，不利於析出物的顯微鏡觀測。而使用本發明主張的組成外的電解拋光液進行電解拋光的比較例2，其析出物受到電解拋光液之腐蝕，且碳膜完整度和碳膜清淨度亦不佳。此外，如比較例3所示，倘若電解拋光時間不足，無法完整顯露出析出物，碳膜的完整度和清淨度亦不佳。

圖4A至圖4C係繪示在高(圖4A和圖4C)或低(圖4B)顯微鏡倍率下，利用本發明之實施例1所述之試片處理方法所得析出物之碳膜的穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺為0.5μm。請先參考圖4A，利用本發明之試片處理方法，可抓取到大小為1μm至2μm的析出物(氮化鈦以及氧化鋁複合析出物)，且析出物四周的碳膜皆完整無破損。圖4B係 於較低倍率的顯微鏡下大範圍地觀察上述碳膜，如圖4B所示，使用本發明之方法可保持碳膜的清淨度，有利於尺寸較小的析出物大範圍之觀察。此外，如圖4C所示，利用本發明之試片處理方法，可利用碳膜抓取4μm以下的析出物(氮化鈦)。

圖5A至圖5B係繪示比較例1之試片處理方法所得之碳膜的穿透式電子顯微鏡圖，其比例尺為0.5μm。如圖5A所示，析出物周圍的碳膜有破損的現象，其係因使用化學腐蝕造成析出物周圍的碳鋼試片表面粗糙度高，不僅在剝離過程中碳膜不易抓取析出物，甚至可能造成碳膜在過程中破損。破損的碳膜除了造成觀察上的缺陷外，也有污染穿透式電子顯微鏡機台的風險。圖5B係在較低倍率的顯微鏡下大範圍地觀察上述比較例1之碳膜，如圖5B所示，碳膜的汙染程度高，造成細小析出物觀察不易。若為改善碳膜破損的缺陷，一般會沉積更厚的碳膜。然而，厚度較厚的碳膜相對影響電子顯微鏡的解析度，也較不易觀察到細小的析出物。

應用本發明之用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法，利用特定的電解拋光方法可使析出物暴露出碳鋼表面並保持析出物周圍的碳鋼表面平整，從而有利於碳膜的沉積和剝離。再者，利用本發明之方法可適用於尺寸不大於4μm的析出物以及細小析出物的大範圍觀察，且可有效避免碳鋼試片的過腐蝕造成碳膜的汙染。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並 非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種用於穿透式電子顯微鏡之碳膜的試片處理方法，包含：提供一碳鋼試片，其中該碳鋼試片包含一析出物；對該碳鋼試片進行一研磨步驟；對該碳鋼試片進行一電解拋光步驟，以暴露出該析出物，其中該電解拋光步驟包含：將該碳鋼試片浸泡於一電解拋光液中，其中該電解拋光液係由過氯酸以及冰醋酸以體積比1：3至1：5所組成；以及將該碳鋼試片電性連接至一電解拋光裝置之一陽極，並通以10V至25V之一電壓達60秒至120秒；沉積一碳膜於該碳鋼試片上，以覆蓋暴露出的該析出物；以及自該碳鋼試片上剝離該碳膜與該析出物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中該電解拋光液係由體積比為1：4之過氯酸和冰醋酸所組成，且該過氯酸之一濃度為70重量百分比以上，該冰醋酸之一濃度為99重量百分比以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中沉積該碳膜於該碳鋼試片上包含以20A至35A之一電流，對該碳鋼試片進行一蒸鍍步驟達30秒至40秒。
4. 如申請專利範圍第3項所述之試片處理方法，其中該碳膜具有100埃(Å)至200Å之一厚度。
5. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中自該碳鋼試片上剝離該碳膜與該析出物包含：裁切該碳膜為複數個方格；以及以一腐蝕液對該碳鋼試片進行一腐蝕步驟，從而使該析出物與該碳膜自該碳鋼試片的一表面剝離。
6. 如申請專利範圍第5項所述之試片處理方法，其中該腐蝕液為10重量百分比至20重量百分比之硝酸乙醇腐蝕液(Nital)。
7. 如申請專利範圍第5項所述之試片處理方法，其中該腐蝕步驟係進行1分鐘至3分鐘。
8. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中該析出物包含碳化物、氮化物、硫化物、氧化物或其組合。
9. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中該析出物之一尺寸為不大於4μm。
10. 如申請專利範圍第1項所述之試片處理方法，其中該析出物係位於該碳鋼試片之一晶界上或一晶 粒中。