CN102620971A

CN102620971A - 一种用萃取复型研究钢中Cu析出相的样品制备方法

Info

Publication number: CN102620971A
Application number: CN2012100723995A
Authority: CN
Inventors: 蔡琳玲; 徐刚; 冯柳; 贾向南; 王均安; 楚大锋; 周邦新
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明属于试样制备领域，涉及用碳膜萃取复型研究钢中Cu析出相的样品制备方法。首先将试样表面研磨、抛光至光洁无划痕，再用浓度为2~10%硝酸-酒精溶液对试样光洁面进行化学腐蚀，腐蚀时间约为5~20秒。随后在真空镀膜仪中对腐蚀后的样品表面进行喷射镀膜，之后再用浓度为2~10%硝酸-酒精溶液均匀腐蚀喷碳面，腐蚀时间约为60~80秒。腐蚀后的试样在蒸馏水或者去离子水中脱模，靠水的表面张力使碳膜脱落并漂浮在水表面。然后用载网捞取碳膜，烘干后即可用透射电镜观察萃取下来的Cu析出相的大小、形貌、分布和晶体结构。本发明的优点在于：设备简单、操作简单易控制、碳膜形态完好，制样成功率高，数据分析效果好。

Description

一种用萃取复型研究钢中Cu析出相的样品制备方法

技术领域

本发明属于试样制备技术领域，尤其是涉及利用透射电镜观察钢铁材料中细小的Cu析出相的制样方法。

背景技术

Cu在钢中的析出行为对合金的力学性能具有十分重要的意义。在有Cu析出相的铁素体或马氏体钢中，由于Cu的沉淀强化作用，使钢的耐蚀性、强度、成型性等得到提高但也会造成钢的热脆。为了更好地了解Cu在钢中的析出行为，人们对钢中Cu的析出规律开展了相应的研究工作。由于Cu在钢中的析出物极为细小，其尺寸一般为几纳米到几十纳米，采用过去常用的金相显微镜已经无法观察。透射电镜具有分辨率高，放大倍数高的特点，不仅能得到第二相的形貌，大小和分布状态，还可以通过电子衍射等方法研究第二相的点阵类型和晶体结构。因此透射电镜已经成为研究钢中Cu析出规律最有利的工具之一。通常用透射电镜观察钢中富Cu相是采用薄膜样品。将样品磨制成60 μm左右的厚度，直径为3 mm的圆片试样，然后通过双喷电解腐蚀或离子减薄等手段将试样中心穿孔，形成透射电镜观察用的薄区。当采用这种方法观测纳米级别的Cu析出相时，由于Fe基体的磁性干扰，拍摄Cu析出相的高分辨图片是非常困难的。而萃取复型在复型基体组织形貌的同时，把Cu析出相直接萃取下来，这样不仅可以通过复型样品上的Cu析出相的分布来反映其在基体中分布，还能直接观察Cu析出相的大小和形貌，通过拍摄高分辨晶格条纹像和傅立叶变换还可以研究Cu析出相的晶体结构。另外由于第二相和碳膜之间电子散射能力相差很大，所以极大地提高了像的衬度，使得透射电镜拍摄的成功率和质量大大提高。而萃取复型采用的腐蚀液众多，没有特别针对钢中Cu析出相的腐蚀液。而通常采用的AA溶液（乙酰丙酮-四甲基氯化铵-甲醇溶液）由于其溶液毒性大，而且电解腐蚀时间长，对于制取含Cu钢中Cu析出相的并不高效。因此如何采用简便高效的方法观测钢中Cu析出相成为一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种观察钢铁材料中Cu析出相的萃取复型的制样方法，解决了传统制样方法制样时间长，成功率低，样品容易氧化，效果差等问题。

本发明通过采用硝酸酒精对样品进行化学腐蚀，是因为析出了Cu的α-Fe在硝酸酒精溶液中腐蚀时，Fe和Cu之间形成原电池，由于Fe的电极电位比Cu低，所以在腐蚀时α-Fe作为阳极会被腐蚀掉，而Cu析出相作为阴极则受到保护。据此原理，本发明采用硝酸酒精溶液作腐蚀剂，可以将Cu析出相从α-Fe基体中萃取出来。工艺步骤如下：

(1) 金相抛光：试样经过研磨、抛光至试样表面达到光洁无划痕，如同镜面一样；

(2) 化学腐蚀：滴取适量的硝酸浓度为2-10%（体积百分比）的硝酸酒精溶液在试样表面，使其表面均匀腐蚀约5-20秒，然后立即用无水乙醇将试样表面的腐蚀液清洗干净。洗净后，用吹风机将试样表面吹干，平整地放置在样品盒中；

(3) 喷碳覆膜：在真空镀膜仪中对样品表面喷射碳膜。碳膜过厚过薄都不好，碳膜过薄因强度不足则在随后的脱膜过程中会发生破碎从而无法捞取所需的萃取复型，相反，如果碳膜过厚则在视场下会出现碳膜的干扰从而掩盖了待观察的对象。一般碳膜的厚度为50~200 nm为宜。可以这样判断膜厚：在试样底部垫一张白纸，观察喷碳后白纸上的颜色变化来初步判断碳沉积量，一般当颜色变为灰白色为宜；

(4) 腐蚀：首先用小刀把试样四周的碳膜划掉，再在喷碳表面上划出边长为2-4 mm的小方格。然后用硝酸体积浓度为2-10%的硝酸酒精溶液均匀地腐蚀喷碳表面约60-80秒后，立即将试样放在无水乙醇中清洗掉腐蚀液，再用吹风机吹干；

(5) 脱模：将水（蒸馏水或去离子水）倒于烧杯中，让试样与水面成45°角，先让试样的一个棱接触水面，靠水的表面张力剥离碳膜。随着脱膜的进行，试样浸入的越来越多，直到整个试样都浸入到水中，此时碳膜脱落并漂浮在水面上。

(6) 捞膜：用镊子夹住透射电镜专用的载网轻轻捞取碳膜，最好使碳膜平整地居于载网中部。一般电镜常用的载网为铜网，但由于分析Cu析出相时，铜网会对其成分等分析造成一定影响，所以载网的材料最好为钼、镍、钨或者金，网孔为100~500目。用滤纸吸走载网上的水，在台灯下把载网及碳膜烘干，干后放置于样品盒中，接下来就可以用透射电镜观察分析试样。

本发明通过硝酸酒精溶液把Cu析出相萃取到碳膜上进行观察分析，相比传统制样大大提高了制样的成功率和透镜分析的质量。其优点在于设备简单，方法简单易操作，制样时间短，碳膜形态完好，成功率高，电镜拍摄效果好，而且特别有利于在高分辨透射电镜下分析Cu析出相的大小、形貌和晶体结构。

附图说明

图1为通过薄膜法制得的样品在透射电镜下拍摄的图片。

图2为通过本发明所提供的复型方法制得的样品在透射电镜下拍摄的图片。

图3为通过本发明所提供的复型方法获得的一个Cu析出相的高分辨透射电镜图和它的EDS能谱分析图。

具体实施方式

样品的制备：将厚度为0.4 mm的低合金铁素体钢样品，用线切割切成1cm*1cm的小块试样，用不同粒度的砂纸进行预磨，预磨好后试样是平亮滑，在试样表面可以看到很浅很细的划痕，并且划痕很有规律的朝一个方向排列。预磨好后可在抛光机上进行抛光。抛光要进行到试样表面看不到划痕，表面如同镜面一样。抛光好后，会看到试样表面很滑很亮如同镜面，看不到划痕。试样抛光好后用清水冲洗表面，再用吹风机吹干而无水渍。

配置硝酸酒精溶液：根据4%硝酸-酒精的体积比例配置所需要的腐蚀液。

在光洁的样品表面，滴上适量的4%硝酸酒精溶液，使溶液铺满样品表面，均匀腐蚀约10 s。然后立即用无水乙醇中清洗干净，洗净后，再用吹风机吹干，平整地放置在样品盒中。金相腐蚀通常用沾有腐蚀液的棉花擦拭试样表面进行化学腐蚀，这在本实验中不适用，因为在擦拭过程中容易带走表面的Cu析出相。

用真空镀膜仪在腐蚀后的样品表面喷射一层碳膜，碳膜厚度约为80 nm。

用小刀把试样四周的碳膜划掉，并在喷碳面上划出约3 mm*3 mm的小方块。

滴取适量的4%硝酸酒精溶液腐蚀喷碳表面，腐蚀时间约为70 s。随后立即将试样放在无水乙醇中清洗干净，再用吹风机吹干。

将水（蒸馏水或去离子水）倒于烧杯中，让试样与水面成45°角，先让试样的一个棱接触水面，靠水的表面张力剥离碳膜，随着脱膜的进行，试样浸入的越来越多，直到整个试样都浸入到水中，此时碳膜脱落并漂浮在水面上。

用镊子夹住200目的钼网轻轻捞取碳膜，捞摸时要使碳膜平整地居于载网中部。用滤纸吸走钼网上的水，在台灯下把钼网及碳膜烘干。干后放置于样品盒中，接下来就可以用透射电镜观察分析试样。

对低合金铁素体钢（Fe-1.58 at%Mn-1.52%Ni-0.62%Cu-0.34%Si-0.24%C）采用薄膜法制得的样品中Cu析出相的分布状况如图1所示，而按本发明操作方法得到的Cu析出相的分布如图2所示，这2张图的放大倍数相同。图3(a)为按本发明的操作方法萃取到到的一个Cu析出相的高分辨透射电镜图，图3(b)为该Cu析出相的EDS能谱分析图。从图1和图2可以看出析出物的大小、形状、分布状态等信息基本是一致的，而萃取复型的方法由于没有具有磁性的铁基体的干扰，衬度更好，也更容易在高分辨下观测分析这些纳米级别的Cu析出相的晶体结构等信息，如图3(a)所示。图3(b)的EDS结果显示该析出相为富Cu相，Cu含量为70 at%，其余主要是Fe。该EDS分析谱线中可以清晰的看到Mo和C的谱线，这是因为富Cu相是用碳膜萃取，并由Mo网支撑，计算富Cu相的成分时，C和Mo不考虑在内。综上所述，可以看出该方法简单易操作，制样时间短，碳膜形态完好，成功率高，数据分析效果好。

Claims

1.一种用萃取复型研究钢中Cu析出相的样品制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤：

（1）金相抛光：试样经过研磨、抛光至试样表面达到光洁无划痕；

（2）化学腐蚀：滴取适量的硝酸酒精溶液腐蚀试样表面，然后立即用无水乙醇将试样表面的腐蚀液清洗干净；洗净后，用吹风机将试样表面吹干，平整地放置在样品盒中；

（3）喷碳覆膜：在真空镀膜仪中对样品表面喷射碳膜；

（4）腐蚀：用小刀把试样四周的碳膜划掉，并把试样表面的碳膜分割成小方格；再用硝酸酒精溶液腐蚀喷碳表面，然后立即将试样放在无水乙醇中清洗，再用吹风机吹干；

（5）脱模：将试样缓慢地浸入蒸馏水或去离子水中，靠水的表面张力使碳膜脱落并漂浮在水表面；

（6）捞膜：用镊子夹住透射电镜专用的载网轻轻捞取碳膜，用滤纸吸走载网上的水，在台灯下把载网及碳膜烘干，然后放置于样品盒中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所用的硝酸酒精溶液中硝酸的体积浓度为2~10 %，腐蚀时间为5~20 s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的喷射碳膜的厚度为50~200 nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中分割后的小方块的边长为2~4 mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所用的硝酸酒精溶液中硝酸的体积浓度为2~10 %，腐蚀时间为60~80 s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中脱模时让试样与水面成45°角，先让试样的一个棱接触水面，再慢慢地将试样浸入水中，直到整个试样都浸入到水中，此时碳膜全脱落并漂浮在水面上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中透射电镜专用的载网的材料为钼、镍、钨或者金，网孔为100~500目。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中捞摸时要使碳膜平整地居于载网中部。