CN101688822B - 金属材料的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属材料的分析方法包括：电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；取出步骤，将所述电解后的金属试样从所述电解液中取出；分离步骤，将从所述电解液中取出的金属试样浸渍在不同于电解液且具有分散性的分散性溶液中，对选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分离；和分析步骤，对选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。

Description

金属材料的分析方法
技术领域
本发明涉及用于准确分析金属试样中的析出物和/或夹杂物的组成、粒径分布等的分析方法。
背景技术
金属试样中存在的析出物和/或夹杂物，根据其形态、大小及分布的不同，对材料的各种特性、例如疲劳的性质、热加工性、冷加工性、深冲性、切削性或电磁性质等产生显著影响。以下，将析出物和/或夹杂物称为析出物等。以钢铁为例来说明，特别是近年来，利用微细的析出物等改善钢铁产品的特性的技术得到显著发展，与此相伴制造步骤中析出物等的控制变得严格化。
作为重视析出物等的控制的钢铁产品的代表例，可以列举析出强化型高张力钢。作为该析出强化型高张力钢板中含有的析出物等，有各种大小和组成的析出物。该析出物等可以分为改善钢板特性的析出物、相反地降低特性的析出物或对特性没有贡献的析出物。因此，为了制造优良的钢板，稳定地生成有益的析出物等并抑制有害或无关的析出物等的生成是很重要的。
通常，析出物等对钢板的特性造成的利弊与析出物等的大小密切相关，越微细的析出物等越有助于钢板的高强度化。最近，正在开发通过纳米、亚纳米尺寸的析出物等高强度化的钢板。因此可以说，在从亚微米到纳米尺寸的范围内把握每种大小的析出物等的量及其组成对于钢板的成分设计和制造条件的最佳化是很重要的。
对此，很早就发展并公开了以析出物等的总量评价为基本的、提取钢铁材料中的析出物等后进行定量的技术。
非专利文献1中列举了酸分解法、卤素法、电解法等，特别是在以析出物等为对象时，显示出电解法是优良的。但是，非专利文献1中所示的电解法，以使液体中的析出物等聚集后进行过滤回收、即分析析出物等的总量为着眼点，因此，不能得到关于析出物等的大小的结果。并且，非专利文献1的方法，对于含有非常小的析出物等的材料不能充分发挥聚集效果，部分析出物等由过滤器的孔中漏出，因此定量性也存在问题。
专利文献1中，作为通过化学方法提取钢铁材料中的非金属夹杂物后进行大小分类分析的方法，公开了将电解液槽中的钢铁试样装入聚四氟乙烯制的网中，分离回收特定大小以上的析出物等的方法。
另外，专利文献2中公开了通过对液体中提取出的析出物等施加超声波的同时进行过滤来防止析出物等的聚集而进行分离的技术。
基本上粒径越小，液体中的析出物等就越倾向于聚集，因此，专利文献1中记载的方法中，由于析出物等的粒径而在溶液中发生聚集，比过滤器的孔径小的析出物等也被收集进来。因此，大小分类分析的结果显然变得不准确。并且，虽然专利文献1在大小50μm至1000μm的夹杂物作为对象的情况下没有特别的问题，但是在本发明中最想关注的亚微米至纳米尺寸的范围内、特别是从控制钢的强度特性的观点考虑大小1μm以下、更优选大小200nm以下的析出物等的情况下，几乎都在液体中容易地发生聚集，不适于实用。
专利文献2也与专利文献1同样，以聚集容易发生解离的1μm以上的粗大析出物等为对象，一般筛分的下限显示为0.5μm(参考非专利文献2)，因而难以应用于亚微米至纳米尺寸的范围内的析出物等。
专利文献3中公开了利用孔径1μm以下的有机质过滤器、通过超声波振动过滤来分离1μm以下的析出物等的技术。但是，与专利文献1、2同样，不能通过超声波使1μm以下的微细析出物等的聚集解离。
非专利文献3中公开了提取铜合金中的析出物等，利用孔径不同的过滤器过滤两次，将析出物等按大小分开的技术。但是，并没有解决涉及上述聚集的问题，比过滤器孔径小的析出物等被收集进来，使大小分类分析结果产生误差。
专利文献1：日本特开昭59-141035号公报
专利文献2：日本特公昭56-10083号公报
专利文献3：日本特开昭58-119383号公报
非专利文献1：日本钢铁协会“钢铁便览第四版(CD-ROM)”第四卷 第2章3.5
非专利文献2：アグネ“最新的钢铁状态分析”58页1979
非专利文献3：日本金属学会“まてりあ”第45卷 第1号52页2006
如上所述，现有技术中，存在聚集等问题，对于亚微米至纳米尺寸的范围(特别是大小1μm以下、更优选大小200nm以下)内的析出物等，还没有实用且准确地进行大小分类析的技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供没有损失且不使其聚集地提取金属试样中存在的析出物和/或夹杂物、特别是大小1μm以下的析出物和/或夹杂物、并精度良好地对析出物和/或夹杂物进行大小分类分析的分析方法。
图9表示非专利文献1中公开的利用电解法的提取操作。该电解提取法是通过使铁基体溶解而能够稳定地提取钢中析出物等的方法，被认为是提取并分析析出物等的标准方法(以下，称为标准法)。上述专利文献1～3和非专利文献2～3以该标准法为基础。但是，以标准法为代表的现有方法存在如上所述的各种问题。
本发明人为了发明不拘泥于现有的标准法的方法而进行了深入研究。以下，对所得见解进行说明。
首先，如果整理上述现有方法的问题，可以举出下述根本问题：使用析出物等的分散性低的甲醇作为析出物等的分散介质。并且推测，因此特别妨碍微细的析出物的大小分类分析。即，专利文献1～3和非专利文献1～3以对析出物等分散性低的甲醇作为分散介质，因此，即使施加超声波等物理作用，大小1μm以下的析出物等仍发生聚集，且一旦聚集就不可能使该聚集体完全解离。
因此，为了解决聚集的问题，本发明人着眼于析出物等的分散，结果发现，利用水溶液系分散介质(以下，有时也称为分散性溶液)的化学作用，能够对包括大小1μm以下的析出物等在内的析出物等赋予分散性。
但是，在此，由于电解液的主成分为分散性低的甲醇，因而为了赋予析出物等分散性，需要将析出物等移到分散性溶液中。为此，需要进行将析出物等与电解液分离的固液分离操作。于是，进行了作为标准法中使用的、用于回收电解液中分散的析出物等和分散介质中提取出的析出物等的固液分离方法而进行的“过滤”操作，结果可知，由于过滤，可能损失部分析出物等(特别是大小200nm以下的纳米、亚纳米大小的微细析出物)。
在该结果基础上，为了得到一直以来进行的上述标准法以外的其它固液分离方法，进一步进行了研究。结果发现，在电解中和/或电解后，几乎全部析出物等都呈附着在钢铁试样上的状态。这是以往没有的全新的见解，基于该见解，如果在电解中和/或电解后将钢铁试样的剩余部分从电解液中取出，则能够容易地实现固液分离。并且，通过将用于解决聚集问题的上述见解组合，能够在完全不同于电解液的分散性溶液中提取析出物等。上述该附着现象的具体机制尚不明确，但推测是电解时和/或电解后由钢铁试样与析出物等之间的电作用而引起的。
基于上述见解，本发明中，在电解中或电解后将金属试样的剩余部分从电解液中取出，然后，将取出的金属试样直接浸渍在分散性溶液中，使附着的析出物等剥离到水溶液系分散介质中，由此能够得到高度分散的析出物等。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。
一种金属材料的分析方法，包括：
电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；
取出步骤，将所述电解后的金属试样从所述电解液中取出；
分离步骤，将从所述电解液中取出的金属试样浸渍在不同于电解液且具有分散性的分散性溶液中，对选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分离；和
分析步骤，对选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液的溶剂为水。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液对于选自由作为分析对象的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种具有绝对值为30mV以上的Zeta电位。
如[3]所述的金属材料的分析方法，其中，所述Zeta电位的绝对值为30mV以上且40mV以下。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液以Zeta电位的值为指标确定选自由种类和浓度组成的组中的至少一个。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有选自由酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钾、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠组成的组中的一种作为分散剂。
如[6]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有六偏磷酸钠作为分散剂。
如[6]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有焦磷酸钠作为分散剂。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分离步骤包括：对所述金属试样施加超声波振动，使选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种剥离。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：对选自由所述分散性溶液中提取出的大小为1μm以下的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，还包括对选自由所述金属试样的剩余部分上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析的步骤。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；和
收集物分析步骤，对选自由所述各过滤器收集的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；和
滤液分析步骤，对选自由滤液中回收的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；
收集物分析步骤，对选自由所述各过滤器收集的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析；和
滤液分析步骤，对选自由滤液中回收的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[13]或[14]所述的金属材料的分析方法，其中，所述滤液分析步骤包括：通过从所述滤液中的目标元素量中减去另外测定的电解液中目标元素相对于标记元素的比率与所述滤液中的标记元素量相乘得到的值，对选自由所述滤液中的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
如[1]所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：通过从所述具有分散性的溶液中的目标元素量中减去另外测定的电解液中目标元素相对于标记元素的比率与具有分散性的溶液中的标记元素量相乘得到的值，对选自由具有分散性的溶液中的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
另外，本发明中，表示夹杂物等的尺寸的“大小”，在析出物等的截面为近似圆形的情况下，指长径和短径中的短径，在矩形的情况下，指长边和短边中的短边，大小1μm以下的析出物等是指该短径或短边为1μm以下的析出物等。另外，析出物和/或夹杂物统称为析出物等。
根据本发明，能够没有损失且不使其聚集地提取金属试样中存在的析出物等(特别是大小1μm以下、进一步优选大小200nm以下)，精度良好地进行析出物等的大小分类分析。
并且，本发明的分析方法中，由于在具有分散性的溶液中提取金属试样中的析出物等(特别是大小1μm以下、进一步优选大小200nm以下)，因此，能够防止析出物等在提取的溶液中聚集，并能够将析出物等以在金属试样中的状态直接提取出来。
另外，由于能够任意地选择与电解液不同的提取用分散性溶液，因此，可以使用适合析出物等的分散性溶液。
根据以上，能够精度良好地进行析出物等的大小分类分析，从而得到以往不可能的按大小区分的定量和准确的粒径分布等，能够成为产业上有益的发明。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施方式的分散性溶液的最佳化操作的流程的图。
图2是表示作为本发明的一个实施方式的按大小区分的定量分析的流程的图。
图3是示意地表示本发明的析出物等的分析方法中使用的电解装置的结构的图。
图4是表示六偏磷酸钠水溶液浓度与分散性溶液的Zeta电位的关系的图。
图5是表示Zeta电位与由孔径100nm的过滤器收集并进行了分析的钛的析出物等的含有率的关系的图。
图6是表示实施例2中钛析出物等的按大小区分的定量结果的图。
图7是表示实施例3中六偏磷酸钠水溶液浓度与分散性溶液的Zeta电位的关系的图。
图8是表示实施例3中的粒径分布的测量结果的图。
图9是表示非专利文献1中公开的标准法的流程图。
具体实施方式
对本发明的金属材料的分析方法进行具体说明。
本发明的金属材料的分析方法包括：电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；取出步骤，将上述电解后的金属试样从上述电解液中取出；分离步骤，将从上述电解液中取出的金属试样浸渍在具有分散性的分散性溶液中，对选自由上述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分离；和分析步骤，对选自由上述分散性溶液中提取出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
在此，作为本发明的一个实施方式，将上述操作顺序分为进行到使分散性溶液最佳化的阶段和进行到使用分散性溶液将钢铁试样中的析出物等分成不同大小进行定量的阶段进行说明。使分散性溶液最佳化时的操作流程示于图1，将钢铁试样中的析出物等分成不同大小进行定量时的操作流程示于图2。
首先，图1中显示使分散性溶液条件最佳化的操作顺序(1)～(6)。根据图1，
(1)首先，将钢材加工为适当的大小，得到电解用试样。
(2)另一方面，在该电解液以外另外准备不同于电解液且具有分散性的分散性溶液作为析出物等的提取用。在此，为了使电解用试样的表面上附着的析出物等分散到分散溶液中，使用电解液的一半以下的液量就足够了。分散性溶液的分散剂在后面说明。
(3)只对预定量的试样进行电解。另外，预定量是指适当设定的量，作为其一例，设定为供给图1中的Zeta电位装置(或(9)中后述的元素分析)时能够进行测定的程度。
图3是电解法中使用的电解装置的一例。电解装置7具备：电解用试样固定用夹具2、电极3、电解液6、用于装入电解液6的烧杯4及供给电流的恒电流电解装置5。固定用夹具2连接在恒电流电解装置的阳极，电极3连接在直流恒电流源的阴极。电解用试样1连接在固定用夹具2上并保持于电解液6中。电极3浸渍在电解液6中，并且以覆盖电解用试样的表面(主要为浸渍在电解液6中的部分)的方式配置。固定用夹具2使用永久磁铁最简便。但是，由于直接与电解液6接触会发生溶解，因此，容易与电解液6接触的部位、图3的情况下为与电解用试样1之间的2a，可以使用铂板。电极3也同样为了防止被电解液6溶解而使用铂板。电解用试样1的电解通过利用恒电流电解装置5向电极3供给电荷来进行。由于钢的电解量与该电荷量成比例，因此，只要确定了电流量，则可以通过时间来确定电解量。
(4)将未被电解(溶解)而残留的电解用试样片从电解装置中取下，浸渍在上述(2)中准备的分散性溶液中，将析出物等提取到分散性溶液中。在此，优选在浸渍于分散性溶液中的状态下照射超声波。通过照射超声波，能够使试样表面附着的析出物等剥离，从而更有效地提取到分散性溶液中。接着，将从表面剥离了析出物等的试样从分散性溶液中取出。另外，取出时，优选用与分散性溶液相同的溶液洗涤试样。
(5)测定上述(4)中制作的含有析出物等的分散性溶液的Zeta电位。
(6)上述(5)中测定的Zeta电位的绝对值小于30mV时，改变分散剂的种类和/或浓度，重复上述(2)～(6)。另一方面，Zeta电位达到30mV以上时，将此时的分散剂和浓度确定为分散性溶液对对象析出物等的最佳条件，结束操作。另外，图1中，测定Zeta电位，Zeta电位达到30mV以上时，将此时的分散剂和浓度确定为分散性溶液对对象析出物等的最佳条件，但是，本发明中，只要使析出物和/或夹杂物在回收到分散性溶液中时几乎不发生聚集而充分分散即可，作为用于选择、确定分散性溶液的方法，并不限定于Zeta电位测定。另外，具体在后面说明。
接着，图2中显示使用分散性溶液将钢铁试样中的析出物等分成不同大小进行定量的操作顺序(7)～(9)。根据图2，
(7)重新进行与图1的上述(1)～(4)同样的操作，将作为实际分析对象的析出物等提取到图1的(1)～(6)中确定并最佳化的分散性溶液中。
(8)将含有析出物等的分散性溶液通过一个以上的过滤器过滤，分别回收过滤器上收集到的残渣和滤液。析出物等分为(n+1)级的大小时，从孔径大的过滤器开始进行过滤，依次进行n次将由孔径大的过滤器得到的滤液用孔径小的过滤器过滤的操作，回收各过滤器上收集到的残渣和第n次的滤液。
(9)将以上的操作中得到的过滤器上的收集残渣及滤液分别溶解于酸，然后进行元素分析，计算不同大小的析出物等的元素含有率。
根据图1及图2所示的上述方法，能够得到有关析出物等的按大小区分的组成的分析结果。并且，基于该所得分析结果能够得到有关钢材的各种性质的见解，从而能够得到对于阐明不良产品产生的原因和新材料的开发等有益的信息。
本发明能够应用于各种种类的钢中析出物等的分析，特别适合大量含有大小1μm以下的析出物等的钢铁材料，更适合大量含有大小200nm以下的析出物等的钢铁材料。
另外，在此，对上述(2)中的分散性溶液进行补充说明。对于大小1μm以下、特别是200nm以下级别的微细的析出物等，如上所述，目前作为公知技术，还没有使析出物在溶液中不聚集地将其提取的明确方法。因此，试图通过依次尝试对例如粒径为1μm以上的粒子等实际使用的分散剂来得到关于分散性溶液的见解。其结果是，分散剂的种类和浓度与析出物等的组成或粒径、溶液中的析出物等的密度等之间未得到明确的相关。例如，作为水溶液系分散剂，优选酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钾、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等，但是得到超过适当浓度的添加对析出物等的分散有相反效果的见解。
由以上可知，本发明中的分散性溶液，只要析出物和/或夹杂物在该溶液中时不发生聚集而分散，则没有特别限制。并且，确定分散性溶液时，优选根据析出物等的性状、密度或之后的分析方法适当使分散性溶液的种类和浓度最佳化。
在此，在对分散性溶液进行进一步研究的过程中可知，分散性溶液的溶剂为水时，析出物等的表面电荷与分散性有密切的关系，因此，如果利用例如Zeta电位计等了解析出物等表面的电荷状态，则能够确定最佳的分散性溶液的条件(分散剂的种类及适当的添加浓度等)。即，析出物等越小，在溶液中越容易发生聚集，因此，通过以适当的浓度添加适当的分散剂，对析出物等表面赋予电荷，从而使其相互排斥而防止聚集。
由该结果可知，确定分散性溶液的种类、浓度时，使用Zeta电位的值作为指标是简便的方法，并且从能够可靠地确定最佳的分散性溶液的条件(分散剂的种类及适当的添加浓度等)的观点考虑优选。
并且，发明人反复研究的结果可知，Zeta电位的情况下，从使析出物等分散的观点考虑其绝对值越大越优选。并且可知，在析出物等的分析中，如果得到以绝对值计约30mV以上的值，则能够防止聚集，从而能够进行准确的分析。
由以上可知，确定析出物等的提取用分散性溶液的种类和浓度时，优选使用Zeta电位的值作为指标，优选具有分散性的溶液对作为分析对象的析出物和/或夹杂物的Zeta电位的绝对值为30mV以上。
另外，也可以使用电泳法、离心分离法等其它分离方法代替上述(8)的过滤器分离，将析出物等分为不同大小后，对各自的析出物等进行分析。另外，上述(7)中得到的含有析出物等的分散性溶液也可以直接供给分析。例如，通过对上述(7)中得到的分散性溶液使用动态光散射法或小角散射法，能够得到析出物等的粒度分布。
另外，也可以利用X射线衍射法测定各过滤器上的收集残渣来代替上述(9)的元素分析及定量分析，由此按不同粒度对存在的析出物等进行种类的鉴定、定性分析。另外，可以将过滤器上的收集残渣直接加入到SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)、TEM(透射电子显微镜，Transmission Electron Microscope)、EPMA(电子探针显微分析仪，Electron Probe MicroAnalyzer)，XPS(X射线光电子能谱仪，X-rayPhotoelectron Micro Analyzer)等仪器分析装置中，对析出物等的形状进行观察或进行表面分析等。另外，也可以在通过过滤器后的滤液侧通过动态光散射法或小角散射法进行测定，求出过滤器分离后的大小。
另一方面，当目标元素在金属材料中形成数nm级的非常微细的析出物等时，如非专利文献3中所指出的那样，有时无法将目标元素的固溶部分和析出部分分开而使析出物等的分析值产生误差。即，目标元素的固溶部分通过电解等提取操作溶析到电解液中，但其一部分附着在试样表面上，与析出物等一同带入到上述(4)的具有分散性的溶液中，给上述(4)的具有分散性的溶液或过滤该溶液后得到的上述(8)的滤液中的析出物等的分析结果造成正的误差。因此，本发明人着眼于该误差来自于电解液这一事实，发现通过对其混入量进行定量，并从析出物等的表观分析值中将其减去，能够得到误差小的分析结果。
该方法如下所述。电解结束后采集适量的电解液，测定其中含有的目标元素量Ci和标记元素量Ct，计算其比Ci/Ct。测定上述(4)的具有分散性的溶液或过滤该溶液得到的上述(8)的滤液中的标记元素量Xt，与上述比Ci/Ct相乘，由此对上述(4)的具有分散性的溶液或过滤该溶液得到的上述(8)的滤液中的目标元素中从电解液带入的量进行定量。将该带入量从上述(4)的具有分散性的溶液或过滤该溶液得到的上述(8)的滤液中的目标元素量Xi中减去时，能够得到来自析出物的净重的目标元素的析出物分析值Wi。
Wi＝(Xi-Xt×Ci/Ct)×100/M    …①
Wi：试样中目标成分的析出物分析值(质量％)
Xi：分散有析出物的液体、或过滤该液体得到的滤液中目标元素的质量
Xt：分散有析出物的液体、或过滤该液体得到的滤液中标记元素的质量
Ci：采集的电解液中目标元素的、每单位体积的质量
Ct：采集的电解液中标记元素的、每单位体积的质量
M：试样的电解重量
作为标记元素，有如下所示的两种。首先，可以列举将试样中含有的元素中不形成析出物等的元素或几乎不形成析出物等的元素作为标记元素的方法。例如，钢铁试样的情况下优选铁或镍等。其次，可以列举在电解液中添加试样中几乎不含有的元素作为标记元素的方法。钢铁试样的情况下，优选锂、钇、铑等。
实施例1
按照图1所示的(1)～(6)的顺序，考察析出物等中的钛含有率与Zeta电位的关系。各操作的具体条件如下所述，但是本发明不限于下述的具体条件。
使用添加了钛的碳钢作为金属试样，其化学成分为：C：0.09质量％、Si：0.12质量％、Mn：1.00质量％、P：0.010质量％、S：0.003质量％、Ti：0.18质量％、N：0.0039质量％。
电解操作通过图3所示的装置结构进行，使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)作为电解液。
作为分散性溶液，使用六偏磷酸钠(以下，简称为SHMP)水溶液，SHMP浓度在0～2000mg/l的范围内按7个级别变化。
在上述条件下，进行图1所示的操作(1)～(5)，用Zeta电位计测定各条件下的Zeta电位。
所得结果示于图4。由图4可知，随着SHMP浓度的增加，Zeta电位的绝对值增加。另外，使用焦磷酸钠水溶液作为分散性溶液进行与上述同样的实验，结果得到与图4同样的倾向。
接着，与上述同样地以7个级别的SHMP水溶液作为分散性溶液，以析出物等中的钛作为分析对象，进行图2所示的操作(7)～(9)。所得结果示于图5。图5中，钛的含有率为相对于试样的全部组成为100质量％时的值。另外，操作(8)中，使用的过滤器的孔径为100nm。
由图5可知，Zeta电位的绝对值小时，100nm以上大小的析出物等中的钛含有率高，由于析出物等的聚集，因此表观上100nm以上大小的析出物等中的钛含有率增多。另一方面，Zeta电位的绝对值为约30mV以上时，100nm以上大小的析出物等的钛含有率的变化消失，大小不同的析出物等的分析结果的变动消失。由此可知，实质上只要得到绝对值为30mV以上的Zeta电位，则可以判断分散性良好。
实施例2
实施例2中，对使用本发明的分析方法(本发明例)和非专利文献1以及专利文献3的方法(比较例1、2)分析钢中的析出物等中的钛含有率的例子进行具体的说明。
将表1所示组成的钢锭切割为3块，得到试样A、试样B、试样C。试样A在1250℃下加热60分钟后水冷，试样B、试样C在1250℃下加热60分钟后以950℃的终轧温度进行轧制，然后在表2所示的条件下进行热处理。自然冷却后，将试样A、试样B、试样C都切割为适当的大小并将表面充分磨削，使用本发明的分析方法(本发明例)、非专利文献1的方法(比较例1)、专利文献3的方法(比较例3)3种方法，对各试样分析钢中的析出物等中的钛含有率(相对于表1的全部组成为100质量％时的值)。各分析方法具体如下所述。另外，通过电子显微镜观察而在各试样中确认的析出物等的大小的概略示于表2。
表1
(质量％)
  C   Si   Mn   Ti   N
  0.08   0.5   1.00   0.09   0.0030
表2
Figure G2008800226782D00161
由表2可知，试样A中观察到通常常见大小的析出物等。试样B、C中观察到纳米级的微细的析出物等。特别是试样B中具有约2nm的最微细的析出物等。
本发明例(本发明的分析方法)
首先，使用约300ml的10％AA系电解液，以预先用天平测定过重量的约0.5g上述钢铁试样为阳极进行恒电位电解。
然后，在通电结束后，将试样从电解液中轻轻提起而取出，转移到装有约100ml的SHMP水溶液(浓度500mg/l)的另一容器中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离，提取到该SHMP水溶液中。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和纯水洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量。
进而，将容器中分散有析出物等的溶液用孔径100nm的过滤器抽滤，将残渣收集到过滤器上。进而，将残渣与过滤器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解而使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析，从而测定残渣中的钛绝对量。用上述残渣中的钛绝对量除以上述电解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的钛含有率。
接着，将通过上述孔径100nm的过滤器后的滤液在80℃的加热板上加热。将干燥残留物在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解而使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析，从而测定滤液中钛的绝对量。用上述滤液中的钛绝对量除以上述电解重量，得到大小小于100nm的析出物等中的钛含有率。
比较例1(非专利文献1的方法)
按照图2的(7)～(9)的顺序进行。首先，使用约300ml的10％AA系电解液，以预先用天平测定过重量的约0.5g上述钢铁试样为阳极进行恒电位电解。
通电结束后，将试样从电解液中轻轻提起而取出，转移到装有约100ml甲醇的另一容器中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离，提取到该甲醇中。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用甲醇洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量。
将电解液以及容器中分散有析出物等的甲醇溶液用孔径100nm的过滤器抽滤，将残渣收集到过滤器上。进而，将残渣与过滤器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解而使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析，从而测定残渣中钛的绝对量。用上述残渣中的钛绝对量除以上述电解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的钛含有率。
比较例3(专利文献3的方法)
使用约300ml的10％AA系电解液，以预先用天平测定过重量的约0.5g上述钢铁试样为阳极进行恒电位电解。
通电结束后，将试样从电解液中轻轻提起而取出，转移到装有约100ml甲醇的另一容器中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离除去。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用甲醇洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量。
使用具备超声波振子的过滤器，在对电解液以及容器中分散有析出物等的甲醇溶液施加超声波的同时以孔径100nm的过滤器抽滤，将残渣收集到过滤器上。进而，将残渣与过滤器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解而使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析，从而测定残渣中钛的绝对量。用上述残渣中的钛绝对量除以上述电解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的钛含有率。
如上所述，本发明例、比较例1、比较例2中各自得到的析出物等中的钛含有率的结果示于图6。由图6可知如下结果。
首先，比较各分析方法中大小100nm以上的析出物等的钛含有率的结果。试样A的情况下，大小100nm以上的析出物等的钛含有率大致相同，这是因为试样A中不含有微细的析出物等。另一方面，试样B、试样C的情况下，与本发明例相比，比较例1及比较例2中大小100nm以上的析出物等的钛含有率非常高。这是因为比较例1和2的条件下，试样B、C中所含的微细析出物等在提取后的溶液中聚集，由于用孔径100nm的过滤器收集，因此分析值表现出正的误差。
接着，比较本发明例的试样A、B、C中大小100nm以上的析出物等的钛含有率的结果。本发明例的大小100nm以上的析出物等的钛含有率的结果在每个试样的情况下都相同。这是因为大型析出物等在钢水的凝固时期形成，在此次的实施例这样的低温处理中不发生变化。即，本发明法中由相同钢锭制作的试样A、B、C的100nm以上的析出物等中的钛含有率相等是非常恰当的结果，可以说没有混入微细析出物等而进行了适当的分析。
最后，说一下本发明例中大小小于100nm的析出物等的钛含有率的结果。试样C中，本发明例中的析出物等的钛含有率的合计值(大小小于100nm和100nm以上)的结果与钢中的钛含有率(0.09质量％)大致相等。即，可以认为本发明例中几乎全部的钛析出物等都没有损失地进行了分析。因此，如果与上述100nm以上的析出物等的钛含有率的恰当性合并考虑，则可以说本发明例的大小小于100nm的析出物等的钛含有率也是恰当的结果。
另外，将试样C的通过孔径100nm的过滤器后的滤液进一步用孔径50nm的过滤器过滤。然后，通过与上述测定大小100nm以上的析出物等的钛含有率时同样的方法，对孔径50nm的过滤器上收集到的残渣和通过孔径50nm的过滤器后的滤液考察钛含有率。其结果是，大小小于50nm的析出物等中为0.061质量％、大小50nm以上且小于100nm的析出物等中为0.003质量％。
实施例3
按照图2所示的(1)～(4)的顺序进行粒径分布测定。
使用碳钢作为金属试样，其化学成分为：C：0.10质量％、Si：0.2质量％、Mn：1.0质量％、P：0.024质量％、S：0.009质量％、Cr：0.03质量％、Ti：0.05质量％。然后，将这些钢切割为20mm×50mm×1mm的大小，用作电解用试样。
电解操作通过图3的装置结构进行，使用500ml的10％AA系电解液作为电解液。电解量以每次0.1g进行，并且将(3)～(4)重复10次。用于除去表层的污染的牺牲电解(sacrificial electrolysis)最初仅在电解操作之前进行1次。
作为分散性溶液，使用浓度500mg/l的六偏磷酸钠水溶液，准备50ml在与电解装置不同的另一烧杯中。另外，最佳的六偏磷酸钠浓度预先通过使用Zeta电位计测定Zeta电位来确定。预先确定的六偏磷酸钠浓度与Zeta电位的关系的例子如图7所示。由图7可知，本实施例中，使用500mg/l的六偏磷酸钠水溶液作为分散介质时，Zeta电位的绝对值最大，而在2000mg/l的浓度下最后得到的粒径变化消失，因此，实质上只要得到绝对值为30mV以上的Zeta电位，则可以判断分散性良好。
然后，施加超声波的同时在分散性溶液中放入磁铁棒进行搅拌，由此将渗碳体等除去。进而，将该除去后的分散性溶液在施加超声波的同时用孔径0.4μm的过滤器过滤，由此除去分析对象以外的析出物等。使用动态光散射式粒径分布测定装置，由如上得到的滤液(含有析出物等的分散性溶液)测定分散性溶液中的析出物等的粒径分布。所得结果示于图8。
另外，作为比较例，将析出物等回收到甲醇中及纯水中后，测量粒径分布的结果同样示于图8。甲醇中的析出物等的Zeta电位由于设备的原因无法测定，纯水的情况下为-11mV。
由图8可知，使用500mg/l的六偏磷酸钠水溶液作为分散性溶液时析出物等的粒径分布的结果与用电子显微镜直接观察电解后表面上附着的析出物等时的结果一致。这表示，析出物等未发生聚集而保持在溶液中。即，根据本发明的方法，能够以分散的状态提取以往难以避免在溶液中聚集的微细析出物等，因此，能够准确评价钢中的析出物等的状态。
实施例4
基于以下实施例，列举分析表3所示的钢铁材料中的钛析出物等及锰析出物等的例子进行具体说明。
表3
(质量％)
  C   Mn   Si   Ti   N
  0.08   2.0   0.003   0.05   0.0030
本发明例
本发明例中，对使用试样中含有的元素铁和试样中不含有而有意添加的元素铑作为标记元素的示例进行说明。
使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)作为电解液。在电解液中添加乙酰丙酮化铑20mg并充分搅拌，在该电解液中将约0.5g上述钢铁试样进行恒电位电解。电解结束后，将表面附着有残渣的试样从电解液中取出后，转移到装有约100ml的SHMP水溶液(浓度500mg/l)的另一容器中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离，提取到该SHMP水溶液中。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和纯水洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量M。进而，使剥离上述析出物等后的SHMP水溶液通过孔径100nm的过滤器并回收滤液。将上述滤液干燥后，在硝酸等中加热溶解并用ICP发射光谱分析装置或ICP质谱分析装置进行分析，分别求出作为目标元素的钛量(XTi)和锰量(XMn)、作为标记元素的铁量(XFe)和铑量(XRh)。
另外，从电解后的电解液中采集出约1ml进行干燥固化后，将残留物在硝酸中加热溶解，然后用ICP质谱分析装置测定，求出溶液中的钛量(CTi)、锰量(CMn)、铁量(CFe)及铑量(CRh)。
将以上的结果代入①式中，计算使用铁作为标记元素时和使用铑作为标记元素时小于100nm的钛析出物等和锰析出物等的钢中含有率(WTi、WMn)。
比较例
使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)作为电解液。在该电解液中将约0.5g上述钢铁试样进行恒电位电解。电解结束后，将表面附着有残渣的试样从电解液中取出后，转移到装有约100ml的SHMP水溶液(浓度500mg/l)的另一容器中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离，提取到该SHMP水溶液中。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和纯水洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量M。进而，使剥离上述析出物等后的SHMP水溶液通过孔径100nm的过滤器并回收滤液。将上述滤液干燥后，在硝酸等中加热溶解并用ICP发射光谱分析装置或ICP质谱分析装置进行分析，求出作为目标元素的钛量(XTi)和锰量(XMn)。将以上的结果代入下式，计算小于100nm的钛析出物等和锰析出物等的钢中含有率(WTi、WMn)。
WTi＝XTi/M
WMn＝XMn/M
本发明例(使用铁或铑作为标记元素)和比较例各自测定的小于100nm的钛析出物等和锰析出物等的含有率示于表4。对于钛析出物等的结果，各种方法的分析值间几乎未见差异，与此相对，对于锰析出物等的结果，比较例的结果显示出比发明例更高的值。由于钢中含有的锰绝大部分固溶在基体铁中，因此，电解后电解液中溶析的锰量变得非常多。因此，附着于试样上而被带入的电解液中的锰最终混入滤液中，对锰析出物等的分析结果造成正的误差。比较例的锰析出物等的分析结果显示高值的原因在于上述正误差，发明例中通过标记元素对上述混入锰进行了扣除校正，因此得到去除了正误差的准确的分析结果。但是，以试样中含有的元素铁为标记元素时，虽然从无需添加标记元素方面考虑是简便的，但是由于滤液中存在渗碳体之类由标记元素形成的析出物等，因此，扣除校正过度，分析结果的值略低。钛析出物等的情况下，使用任何一种方法时分析结果都未见差异，这是因为钢中含有的钛的绝大部分形成析出物等，即电解液中的钛相对较少，因此扣除校正的效果不显现。
以上显示出本发明方法的分析结果的准确性。
表4
Figure G2008800226782D00231

Claims (13)

1.一种金属材料的分析方法，包括：
电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；
取出步骤，将所述电解后的金属试样从所述电解液中取出；
分离步骤，将从所述电解液中取出的金属试样浸渍在不同于电解液且具有分散性的分散性溶液中，对选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分离；和
分析步骤，对选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析，
其中，所述分散性溶液的溶剂为水。
2.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液对于选自由作为分析对象的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种具有绝对值为30mV以上的Zeta电位。
3.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液以Zeta电位的值为指标确定选自由分散剂的种类和浓度组成的组中的至少一个。
4.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有选自由酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钾、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠组成的组中的一种作为分散剂。
5.如权利要求4所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有六偏磷酸钠作为分散剂。
6.如权利要求4所述的金属材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有焦磷酸钠作为分散剂。
7.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分离步骤包括：对所述金属试样施加超声波振动，使选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种剥离。
8.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：对选自由所述分散性溶液中提取出的大小为1μm以下的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析，其中，所述大小，在析出物或夹杂物的截面为近似圆形的情况下，指长径和短径中的短径，在矩形的情况下，指长边和短边中的短边。
9.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；和
收集物分析步骤，对选自由所述各过滤器收集的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
10.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；和
滤液分析步骤，对选自由滤液中回收的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
11.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
过滤步骤，将选自由所述分散性溶液中分离出的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种通过至少一个以上的过滤器进行至少一次以上过滤；
收集物分析步骤，对选自由所述各过滤器收集的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析；和
滤液分析步骤，对选自由滤液中回收的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
12.如权利要求10或11所述的金属材料的分析方法，其中，所述滤液分析步骤包括：通过从所述滤液中的目标元素量中减去另外测定的电解液中目标元素相对于标记元素的比率与所述滤液中的标记元素量相乘得到的值，对选自由所述滤液中的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
13.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其中，所述分析步骤包括：通过从所述具有分散性的溶液中的目标元素量中减去另外测定的电解液中目标元素相对于标记元素的比率与具有分散性的溶液中的标记元素量相乘得到的值，对选自由具有分散性的溶液中的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种进行分析。
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