KR101152438B1

KR101152438B1 - 금속재료의 분석방법

Info

Publication number: KR101152438B1
Application number: KR1020097026369A
Authority: KR
Inventors: 도모하루 이시다; 사토시 기노시로; 가츠미 야마다; 히사토 노로; 가오루 사토
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2012-07-03
Also published as: EP2163879A4; EP2163879B1; US8298827B2; CN101688822A; EP2163879A1; JP4760862B2; JP2009031270A; US20100206736A1; CN101688822B; WO2009005111A1; KR20100021472A

Abstract

금속재료의 분석방법은 전해액 중에서 금속시료를 전해하는 전해공정과, 상기 전해 후의 금속시료를 상기 전해액으로부터 꺼내는 공정과, 상기 전해액으로부터 꺼낸 금속시료를 전해액과는 다르고 또한 분산성을 갖는 분산성 용액에 침지하고, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분리하는 분리공정과, 상기 제 분산성 용액 중에 추출된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 분석공정을 갖는다.

석출물, 개재물, 여과, 분산성, 금속시료

Description

금속재료의 분석방법{METHOD FOR ANALYSIS OF METALLIC MATERIAL}

본 발명은 금속시료 중의 석출물 및/또는 개재물의 조성이나 입경분포 등을 정확하게 분석하기 위한 분석방법에 관한 것이다.

금속시료 중에 존재하는 석출물 및/또는 개재물은 그 형태, 크기 및 분포에 따라서는 재료의 제반 특성, 예를 들면, 피로적 성질, 열간 가공성 및 냉간 가공성, 딥드로잉성(deep drawability), 피삭성, 혹은 전자기적 성질 등에 현저한 영향을 미친다. 석출물 및/또는 개재물을 이하, 석출물 등으로 칭한다. 철강을 예로 들어 설명하면, 특히 근래는 미세한 석출물 등을 이용해서 철강제품의 특성을 향상시키는 기술이 현저히 발전하고, 그것에 수반해서 제조공정에 있어서의 석출물 등의 제어가 엄격화되어 왔다.

석출물 등의 제어가 중요시되는 철강제품의 대표예로서는 석출 강화형 고장력강을 들 수 있다. 이 석출 강화형 고장력 강판에 함유되는 석출물 등으로서는 다양한 크기나 조성의 것이 있다. 그 석출물 등은 강판의 특성을 향상시키는 것, 반대로 특성을 저하시키는 것, 혹은 특성에 기여하지 않는 것으로 분류할 수 있다. 그 때문에, 우수한 강판을 제조하기 위해서는 유익한 석출물 등을 안정적으로 생성시키고, 유해 혹은 관계없는 석출물 등의 생성을 억제하는 것이 중요하게 된다.

일반적으로, 강판의 특성에 대해 석출물 등이 초래하는 이해(利害)는 석출물 등의 크기와 밀접하게 관계하며, 미세한 석출물 등일수록 강판의 고강도화에 기여한다. 최근에는 나노/서브나노 사이즈의 석출물 등으로 고강도화된 강판이 개발되고 있다. 그 때문에, 서브 미크론에서 나노 사이즈까지의 영역에서, 크기마다의 석출물 등의 양이나 그 조성을 파악하는 것이 강판의 성분설계나 제조조건의 최적화에 있어서 중요하다고 할 수 있다.

이에 대해, 철강재료 중의 석출물 등을 추출해서 정량하는 기술은 예로부터 석출물 등을 총량 평가하는 것을 기본으로 해서 발전하고 개시되어 왔다.

비특허문헌 1에는 산분해법, 할로겐법, 전해법 등을 들고 있으며, 특히 석출물 등을 대상으로 하는 경우에는 전해법이 우수한 것이 나타나 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 나타나 있는 전해법은 액체 중의 석출물 등을 응집시켜 여과 회수하는 것, 즉 석출물 등의 총량을 분석하는 것을 주안으로 하고 있기 때문에, 석출물 등의 크기에 대한 결과를 얻을 수는 없다. 또한, 비특허문헌 1의 방법에서는 매우 작은 석출물 등을 함유하는 재료에 있어서는 응집효과가 충분히 작용하지 않아 일부의 석출물 등이 필터의 구멍으로부터 빠지기 때문에 정량성에도 문제가 있다.

특허문헌 1에는 철강재료 중의 비금속 개재물을 화학적으로 추출해서 크기별로 분석하는 방법으로서, 전해액조 중의 철강시료를 폴리테트라 플루오르 에틸렌제의 망에 수납해서 특정 크기 이상의 석출물 등을 분리 회수하는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 액체 중에 추출한 석출물 등에 초음파를 부여하면서 여 과함으로써, 석출물 등의 응집을 방지하여 분리하는 기술이 개시되어 있다.

기본적으로 입경(입자직경)이 작아질수록 액체 중에서 석출물 등은 응집하는 경향이 있기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 석출물 등의 입경에 따라서는 액 중에서 응집이 일어나, 필터의 구멍직경보다 작은 석출물 등도 포집되게 된다. 그 때문에, 크기별의 분석결과가 부정확한 것으로 되는 것은 명백하다. 그리고, 특허문헌 1이 대상으로 하고 있는 크기 50㎛ 내지 1000㎛의 개재물의 경우에는 특히 문제로 되지 않지만, 본 발명에 있어서 가장 주목하고자 하는 서브 미크론에서 나노 사이즈의 영역, 특히, 강의 강도 특성의 제어의 관점에서는 크기 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 크기 200㎚ 이하에서의 석출물 등의 경우에는 액체 중에서 용이하게 응집되어 버리는 경우가 대부분이어서 실용에 적합하지 않다.

특허문헌 2에 있어서도, 특허문헌 1과 마찬가지로, 응집 괴리가 용이한 1㎛ 이상의 조대 석출물 등을 대상으로 하고 있으며, 일반적으로 체로 친 것의 하한이 0.5㎛로 나타나 있는 바(비특허문헌 2 참조)와 같이, 서브 미크론에서 나노 사이즈의 영역의 석출물 등에 적용하는 것은 곤란하다.

특허문헌 3에는 구멍직경 1㎛ 이하의 유기질 필터로 초음파 진동에 의한 여과에 의해서 1㎛ 이하의 석출물 등을 분리하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1이나 2와 마찬가지로, 초음파에 의한 1㎛ 이하의 미세 석출물 등의 응집 괴리는 불가능하다.

비특허문헌 3에는 동합금 중의 석출물 등을 추출해서, 구멍직경이 다른 필터에 의해서 2회 여과하여, 석출물 등을 크기별로 나누는 기술이 개시되어 있다. 그 러나, 상기 응집에 관한 문제가 해결되어 있지 않고, 필터의 구멍직경보다 작은 석출물 등이 포집되어, 크기별 분석결과에 오차를 주고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 소화59-141035호

특허문헌 2: 일본국 특허공고공보 소화56-10083호

특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 소화58-119383호

비특허문헌 1: 일본철강협회「철강편람 제4판(CD-ROM)」 제4권 2편 3.5

비특허문헌 2: 아그네(Agne)「최신의 철강상태 분석」58쪽 1979

비특허문헌 3: 일본금속학회 「머티리어(Materia)」 제45권 제1호 52쪽 2006

이상과 같이, 종래기술에 있어서는 응집 등의 문제가 있으며, 서브미크론에서 나노 사이즈의 영역(특히, 크기 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 크기 200㎚이하)에서의 석출물 등에 대해, 크기별의 분석을 실용적이고 또한 정확하게 실행하는 기술은 없다.

본 발명은 금속시료 중에 존재하는 석출물 및/또는 개재물, 특히 크기 1㎛ 이하의 석출물 및/또는 개재물을 손실 및 응집시키지 않고 추출하고, 석출물 및/또는 개재물의 크기별의 분석을 정밀도 좋게 실행하는 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 9는 비특허문헌 1에 개시되어 있는 전해법에 의한 추출조작을 나타내고 있다. 이 전해 추출법은 철매트릭스를 용해함으로써, 강중 석출물 등을 안정적으로 추출할 수 있는 방법이며, 석출물 등을 추출 분석하는 표준적인 방법(이하, 표준법)으로 간주되어 있다. 전술한 특허문헌 1～3과 비특허문헌 2～3은 이 표준법에 의거하고 있다. 그러나, 표준법을 비롯한 종래의 방법에서는 상술한 바와 같이 여러가지 문제가 있다.

본 발명자들은 종래의 표준법에 구애받지 않는 방법을 발명할 수 있도록 예의연구하였다. 이하에, 얻어진 지견을 나타낸다.

우선, 상술한 종래 방법의 문제점을 정리하면, 석출물 등의 분산매로서 석출물 등의 분산성이 낮은 메탄올을 이용한다고 하는 근본적인 문제점을 들 수 있다. 그리고, 이것에 의해, 특히 미세한 석출물의 크기별 분석을 방해하고 있던 것으로 추측된다. 즉, 특허문헌 1～3과 비특허문헌 1～3은 석출물 등에 대해 분산성이 낮은 메탄올을 분산매로 하고 있기 때문에, 초음파 등의 물리적 작용을 주었다고 해도, 크기 1㎛ 이하의 석출물 등은 응집해 버리고, 한 번 응집해 버리면 그 응집체를 완전히 괴리시키는 것은 불가능하게 된다고 고려된다.

그래서, 응집의 문제를 해결하기 위해, 발명자들은 석출물 등의 분산에 주목한 결과, 수용액계 분산매(이하, 분산성 용액으로 칭하는 경우도 있음)에 의한 화학적 작용에 의해서, 크기 1㎛ 이하의 석출물 등도 포함시켜 석출물 등에 대해 분산성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.

그러나, 여기서, 전해액의 주성분은 분산성이 낮은 메탄올이므로, 석출물 등에 분산성을 부여하기 위해서는 석출물 등을 분산성 용액으로 옮길 필요가 있다. 그리고, 그를 위해서는 석출물 등과 전해액을 분리시키는 고액(固液) 분리 조작이 필요하다. 그래서, 표준법에서 이용되고 있는 전해액 중에 분산된 석출물 등과 분산매 중에 추출한 석출물 등을 회수하기 위해 고액 분리수단으로서 실행되고 있는 「여과」조작을 실행한 결과, 여과에 의해서 석출물 등의 일부(특히, 크기 200㎚ 이하의 나노/서브나노 미터의 크기의 미세한 것)가 소실될 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.

이 결과에 입각해서, 종래부터 실행되고 있는 상기 표준법 이외의 별도의 고액 분리수단을 얻기 위해, 더욱 검토하였다. 그 결과, 전해 중 및/또는 전해 후에는 대략 모든 석출물 등이 철강시료에 부착된 채의 상태인 것을 지견하였다. 이것은 종래에 없는 완전히 새로운 지견이며, 이 지견을 토대로 함으로써, 전해 중 및/또는 전해 후에 철강시료의 잔부(나머지부)를 전해액으로부터 꺼내면, 용이하게 고액 분리를 실현할 수 있게 된다. 그리고, 응집의 문제 해결을 위한 상기 지견을 조합함으로써, 전해액과는 완전히 다른 분산성 용액 중에, 석출물 등을 추출하는 것이 가능하게 된다. 상기 이 부착현상은 자세한 것에 대해서는 불명하지만, 전해시 및/또는 전해 후에 있어서의 철강시료와 석출물 등간의 전기적 작용에 의한 것으로 추측하고 있다.

이상과 같은 지견의 결과, 본 발명에서는 전해 중 또는 전해 후에 금속시료의 잔부를 전해액으로부터 꺼내고, 그 후, 꺼낸 금속시료를 분산성 용액에 직접 침지해서, 부착되어 있는 석출물 등을 수용액계 분산매 중에 박리함으로써, 고도로 분산된 석출물 등을 얻는 것이 가능하게 되었다.

본 발명은 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것으로써, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 전해액 중에서 금속시료를 전해하는 전해공정(3)과,

상기 전해 후의 금속시료를 상기 전해액으로부터 꺼내는 공정(4)과,

상기 전해액으롭터 꺼낸 금속시료를 전해액과는 다르고 또한 분산성을 갖는 분산성 용액에 침지하고, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분리하는 분리공정(4)과,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 분석공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.

[2] 상기 분산성 용액은 용매가 물인 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[3] 상기 분산성 용액은 분석대상의 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나에 대해 절대값이 30㎷ 이상의 제타전위를 갖는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[4] 상기 제타전위의 절대값이 30㎷ 이상 또한 40㎷ 이하인 [3]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[5] 상기 분산성 용액은 제타전위의 값을 지표로 해서 종류와 농도로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나가 결정되는 [1]에 기재된 금속시료의 분석방법.

[6] 상기 분산성 용액은 주석산나트륨, 구연산나트륨, 규산나트륨, 정인산칼륨, 폴리인산나트륨, 폴리메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 분산제로서 포함하고 있는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[7] 상기 분산성 용액은 헥사메타인산나트륨을 분산제로서 포함하고 있는 [6]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[8] 상기 분산성 용액은 피로인산나트륨을 분산제로서 포함하고 있는 [6]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[9] 상기 분리공정(4)은 상기 금속시료에 초음파 진동을 가해서, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 박리시키는 것으로 이루어지는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[10] 상기 분석공정은 상기 분산성 용액 중에 추출된 크기가 1㎛ 이하의 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[11] 상기 금속시료의 잔부에 부착된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 공정을 더 갖는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[12] 상기 분석공정은,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 적어도 1이상의 필터에 의해 적어도 1회 이상 여과하는 여과공정(8)과,

상기 각 필터에 포집된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 포집물 분석공정(9)을 갖는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[13] 상기 분석공정은,

여과액 중에 회수된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 여과액 분석공정(9)을 갖는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[14] 상기 분석공정은,

상기 각 필터에 포집된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 포집물 분석공정(9)과,

[15] 상기 여과액 분석공정(9)은 별도로 측정한 전해액에 있어서의 표지원소에 대한 주목원소의 비율과 상기 여과액 중의 표지원소를 승산해서 얻은 값을, 상기 여과액 중의 주목원소량에서 차감하는 것에 의해, 상기 여과액 중의 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 [13] 또는 [14]에 기재된 금속재료의 분석방법.

[16] 상기 분석공정은 별도로 측정한 전해액에 있어서의 표지원소에 대한 주목원소의 비율과 분산성을 갖는 용액 중의 표지원소를 승산해서 얻은 값을, 상기 분산성을 갖는 용액 중의 주목원소량에서 차감하는 것에 의해, 분산성을 갖는 용액 중의 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 [1]에 기재된 금속재료의 분석방법.

또한, 본 발명에 있어서, 개재물 등의 사이즈를 나타내는 「크기」는 석출물 등의 단면이 대략 원형상인 경우에는 긴 직경과 짧은 직경 중의 짧은 직경을 가리키고, 직사각형인 경우에는 긴 변과 짧은 변 중의 짧은 변을 가리키며, 크기 1㎛ 이하의 석출물 등은 이 짧은 직경 또는 짧은 변이 1㎛ 이하의 석출물 등이다. 또, 석출물 및/또는 개재물을 일괄해서 석출물 등으로 칭한다.

도 1은 본 발명에 관한 1실시형태로서 분산성 용액 최적화 조작의 흐름을 나타내는 도면.

도 2는 본 발명에 관한 1실시형태로서 크기별의 정량분석의 흐름을 나타내는 도면.

도 3은 본 발명의 석출물 등 분석방법에서 이용하는 전해장치의 구성을 모식적으로 나타내는 도면.

도 4는 헥사메타인산나트륨 수용액 농도와 분산성 용액의 제타전위의 관계를 나타내는 도면.

도 5는 제타전위와 구멍직경 100㎚의 필터로 포집해서 분석한 티탄의 석출물 등에 있어서의 함유율의 관계를 나타내는 도면.

도 6은 실시예 2에 있어서의 티탄 석출물 등의 크기별에 있어서의 정량결과를 나타내는 도면.

도 7은 실시예 3에 있어서의 헥사메타인산나트륨 수용액 농도와 분산성 용액의 제타전위의 관계를 나타내는 도면.

도 8은 실시예 3에 있어서의 입경분포의 계측결과를 나타내는 도면.

도 9는 비특허문헌 1에 개시되어 있는 표준법의 흐름도.

본 발명의 금속재료의 분석방법으로 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속재료의 분석방법은 전해액 중에서 금속시료를 전해하는 전해공정(3)과, 상기 전해 후의 금속시료를 상기 전해액으로부터 꺼내는 공정(4)과, 상기 전해액으로부터 꺼내진 금속시료를 분산성을 갖는 분산성 용액에 침지하고, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분리하는 분리공정(4)과, 상기 분산성 용액 중에 추출된 석출물과 개재물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 분석공정(9)을 갖는다.

그래서, 상기 조작수순을, 본 발명의 1실시형태로서 분산성 용액을 최적화할 때까지와, 분산성 용액을 이용해서 철강시료 중의 석출물 등을 크기별로 나누어 정량할 때까지로 나누어 설명한다. 분산성 용액을 최적화하는 경우의 조작 흐름을 도 1에, 철강시료 중의 석출물 등을 크기별로 나누어 정량하는 경우의 조작 흐름을 도 2에, 각각 나타낸다.

우선, 도 1에 있어서, 분산성 용액 조건을 최적화하는 조작 수순으로서 (1)에서 (6)까지가 나타난다. 도 1에 의하면,

(1) 처음에, 강재를 적당한 크기로 가공해서, 전해용 시료로 한다.

(2) 한편, 전해액과는 다르고 또한 분산성을 갖는 분산성 용액을, 석출물 등의 추출용으로 해서 해당 전해액과는 별도로 준비한다. 여기서, 전해용 시료의 표면에 부착된 석출물 등을 분산성 용액 중으로 분산시키기 위해서는 전해액의 절반 이하의 액량으로 충분하다. 분산성 용액의 분산제에 대해서는 후술한다.

(3) 시료를 소정량만큼 전해한다. 또한, 소정량은 적절히 설정되는 것이며, 그 일예로서, 도 1에 있어서는 제타전위장치(또는 (9)에서 후술하는 원소 분석)에 제공하는 경우에 측정 가능한 정도로 한다.

도 3은 전해법에서 이용되는 전해장치의 일예이다. 전해장치(7)는 전해용 시료의 고정용 지그(2), 전극(3), 전해액(6), 전해액(6)을 넣기 위한 비커(4), 및 전류를 공급하는 정전류 전해장치(5)를 구비하고 있다. 고정용 지그(2)는 정전류 전해장치의 양극에 접속되고, 전극(3)은 직류 정전류원의 음극에 접속되어 있다. 전해용 시료(1)는 고정용 지그(2)에 접속되어 전해액(6) 중에 유지된다. 전극(3)은 전해액(6)에 침지되는 동시에, 전해용 시료의 표면(주로 전해액(6)에 침지되어 있는 부분)을 덮도록 배치된다. 고정용 지그(2)에는 영구자석을 이용하는 것이 가장 간편하다. 단, 그대로는 전해액(6)에 접촉해서 용해되어 버리므로, 전해액(6)과 접촉하기 쉬운 개소, 도 3의 경우에는 전해용 시료(1)와의 사이에 있는 ‘2a’에 백금판을 사용해도 좋다. 전극(3)도 마찬가지로, 전해액(6)에 의한 용해를 막기 위해 백금판을 이용한다. 전해용 시료(1)의 전해는 정전류 전해장치(5)로부터 전극(3)에 전하를 공급함으로써 실행한다. 강의 전해량은 이 전하량에 비례하므로, 전류량을 결정하면, 전해량은 시간으로 결정할 수 있다.

(4) 전해(용해)되지 않고 남은 전해용 시료편을 전해장치로부터 분리하고, 상기 (2)에서 준비한 분산성 용액 중에 침지해서, 석출물 등을 분산성 용액 중에 추출한다. 여기서, 분산성 용액 중에 침지한 채 초음파를 조사하는 것이 바람직하다. 초음파를 조사함으로써 시료 표면에 부착되어 있는 석출물 등을 박리해서, 더욱 효율 좋게 분산성 용액 중에 추출할 수 있다. 다음에, 표면으로부터 석출물 등을 박리한 시료를 분산성 용액으로부터 꺼낸다. 또한, 꺼낼 때에는 분산성 용액과 동일한 용액으로 시료를 세정하는 것이 바람직하다.

(5) 상기 (4)에서 제작한 석출물 등을 포함한 분산성 용액의 제타전위를 계측한다.

(6) 상기 (5)에서 계측한 제타전위의 절대값이 30㎷에 미치지 못하는 경우에는 분산제의 종류 및/또는 농도를 바꾸어 상기 (2)에서 (6)까지를 반복한다. 한편, 제타전위가 30㎷ 이상에 도달한 경우에는 그 때의 분산제와 농도를 대상 석출물 등에 대한 분산성 용액의 최적 조건으로 결정하고, 조작을 종료한다. 또한, 도 1에 있어서는 제타전위를 측정하고, 제타전위가 30㎷ 이상에 도달한 경우에, 그 때의 분산제와 농도를 대상 석출물 등에 대한 분산성 용액의 최적 조건으로 결정했지만, 본 발명에 있어서는 석출물 및/또는 개재물이 분산성 용액 중에 회수되었을 때에 거의 응집하는 일 없이 충분히 분산되어 있으면 좋으며, 분산성 용액을 선택/결정하기 위한 수단으로서 제타전위 측정에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상세한 것은 후술한다.

다음에, 도 2에 있어서, 분산성 용액을 이용해서 철강시료 중의 석출물 등을 크기별로 나누어 정량하는 조작 수순으로서 (7)에서 (9)까지가 나타난다. 도 2에 의하면,

(7) 새로이 도 1의 상기 (1)에서 (4)까지와 마찬가지의 조작을 실행하고, 도 1의 (1) 내지 (6)에서 결정하고 최적화된 분산성 용액에, 실제로 분석대상으로 하는 석출물 등을 추출한다.

(8) 석출물 등을 포함하는 분산성 용액을 1개 이상의 필터로 여과해서, 필터상에 포집된 잔사(찌꺼기)와 여과액을 각각 회수한다. 석출물 등을 (n＋1) 구분의 크기로 분별하는 경우에는 구멍직경이 큰 필터부터 여과를 실행하고, 구멍직경이 큰 필터에서의 여과액을 작은 필터로 여과하는 조작을 순차 n회 실행해서, 각각의 필터상에 포집된 잔사와 n번째의 여과액을 회수한다.

(9) 이상의 조작에서 얻어진 필터상의 포집 잔사 및 여과액을 각각 산 용해하고, 다음에, 원소분석을 실행하며, 석출물 등의 크기별에 있어서의 원소의 함유율을 계산한다.

도 1 및 도 2에 나타내는 이상의 방법에 의해, 석출물 등의 크기별의 조성에 관한 분석결과가 얻어진다. 그리고, 이 얻어진 분석결과를 토대로 강재의 제반 성질에 관한 지견이 얻어지고, 불량품 발생의 원인 해명이나 신재료의 개발 등에 유익한 정보가 얻어진다.

본 발명은 각종 종류의 강중 석출물 등의 분석에 적용할 수 있고, 특히, 크기 1㎛ 이하의 석출물 등을 많이 포함한 철강재료에 대해 바람직하며, 크기 200㎚ 이하의 석출물 등을 많이 포함한 철강재료에 대해 더욱 바람직하다.

또한, 여기서, 상기 (2)에 있어서의 분산성 용액에 대해 보충한다. 크기 1㎛ 이하, 특히 200㎚ 이하의 수치의 미세한 석출물 등에 대해서는 상술한 바와 같이, 현재, 공지기술로서 용액 중에 응집시키지 않고 추출하는 명확한 방법은 없다. 그 때문에, 예를 들면 입경이 1㎛ 이상의 입자 등에 실제 사용되고 있는 분산제를 차례로 시험해 봄으로써 분산성 용액에 대한 지견을 얻고자 시도하였다. 그 결과, 분산제의 종류와 농도에 대해서는 석출물 등의 조성이나 입경, 액 중의 석출물 등의 밀도 등과의 사이에 명확한 상관은 얻어지지 않았다. 예를 들면, 수용액계의 분산제로서는 주석산나트륨, 구연산나트륨, 규산나트륨, 정인산칼륨, 폴리인산나트륨, 폴리메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨 등이 바람직하지만, 적절한 농도를 초과한 첨가는 석출물 등의 분산에 역효과라는 지견이 얻어졌다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서, 분산성 용액은 석출물 및/또는 개재물이 해당 용액 중에 있을 때, 응집하는 일 없이 분산되어 있으면 좋고, 특히 한정하지 않는다. 그리고, 분산성 용액을 결정함에 있어서는 석출물 등의 성상이나 밀도, 혹은 그 후의 분석방법에 따라 분산성 용액의 종류나 농도를 적절히 최적화하는 것이 바람직하다.

여기서, 분산성 용액에 대해 더욱 검토하면, 분산성 용액의 용매가 물인 경우에는 석출물 등의 표면 전하와 분산성에는 밀접한 상관이 있기 때문에, 예를 들면, 제타전위계 등을 이용해서 석출물 등 표면의 전하상태를 파악하면, 최적의 분산성 용액의 조건(분산제의 종류나 적절한 첨가농도 등)을 확정할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 석출물 등이 작아질수록, 액 중에서의 응집이 일어나기 쉬워지기 때문에, 적절한 분산제를 적절한 농도로 첨가함으로서, 석출물 등 표면에 전하가 부여되어 서로 반발해서 응집이 방지된다고 고려된다.

이 결과로부터, 분산성 용액의 종류/농도의 결정시에, 제타전위의 값을 지표로 해서 이용하는 것은 간편한 방법이면서, 확실하게 최적의 분산성 용액의 조건(분산제의 종류나 적절한 첨가농도 등)을 확정할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다고 생각된다.

그리고, 개발자들은 검토를 거듭한 결과, 제타전위의 경우에는 석출물 등을 분산시키는 관점에서는 그 절대값이 크면 클수록 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 석출물 등의 분석에 있어서는 대략 절대값에서 30㎷ 정도 이상의 값이 얻어지면 응집을 방지할 수 있으며, 정확한 분석을 실행할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 석출물 등의 추출용의 분산성 용액의 종류나 농도를 결정할 때에는 제타전위의 값을 지표로서 이용하는 것이 바람직하고, 분산성을 갖는 용액은 분석대상인 석출물 및/또는 개재물에 대한 제타전위의 절대값이 30㎷ 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 (8)의 필터에 의한 분별 대신에, 전기영동법이나 원심분리법 등의 다른 분별방법을 이용하여, 석출물 등을 크기별로 나눈 후에, 각각의 석출물 등을 분석할 수도 있다. 또, 상기 (7)에서 얻어진 석출물 등을 포함한 분산성 용액을, 직접 분석에 제공해도 좋다. 예를 들면, 상기 (7)에서 얻어진 분산성 용액에 동적 광산란법이나 소각(小角) 산란법을 이용하는 것에 의해, 석출물 등의 입도분포가 얻어진다.

또, 상기 (9)의 원소분석 및 정량분석 대신에, 각 필터상의 포집 잔사를 X선 회절법으로 측정하는 것에 의해, 존재하는 석출물 등 종류의 동정(同定)/정성(定性) 분석을 입도별로 실행하는 것도 가능하다. 또, 필터상의 포집 잔사를 그대로, SEM(Scanning Electron Microscope), TEM(Transmission Electron Microscope), EPMA(Electron Probe Micro Analyzer), XPS(X-ray Photoelectron Micro Analyzer) 등의 기기분석장치에 투입하여, 석출물 등의 형상의 관찰이나 표면분석 등을 실행해도 좋다. 또한, 필터를 통과시킨 후의 여과액측을, 동적 광산란법이나 소각 산란법으로 측정하고, 필터에 의한 분별한 후의 크기를 구하는 것도 가능하다.

한편, 금속재료 중에서 주목원소가 수 ㎚레벨의 매우 미세한 석출물 등을 형성하고 있는 경우에는 비특허문헌 3에서 지적되어 있는 바와 같이 주목원소의 고용부분과 석출부분을 나눌 수 없어 석출물 등의 분석값에 오차가 생기는 경우가 있다. 즉, 주목원소의 고용부분은 전해 등의 추출조작에 의해서 전해액 중에 용출되지만, 그 일부는 시료 표면에 부착되어 석출물 등과 함께, 상기 (4)의 분산성을 갖는 용액 중에 운반되고, 상기 (4)의 분산성을 갖는 용액 혹은 해당 용액을 여과한 상기 (8)의 여과액 중의 석출물 등의 분석결과에 정의 오차를 준다. 그래서, 발명자들은 이 오차가 전해액에 유래하는 것에 주목해서, 이 혼입량을 정량화하여, 석출물 등의 외관 분석값에서 차감함으로써 오차가 적은 분석결과가 얻어지는 것을 알아내었다.

그 방법을 이하에 나타낸다. 전해 종료 후에 전해액을 적량 채취해서, 그것에 포함되는 주목원소량 Ci와 표지원소량 Ct를 측정하여 그 비 Ci/Ct를 산출한다. 상기 (4)의 분산성을 갖는 용액 혹은 해당 용액을 여과한 상기 (8)의 여과액 중의 표지원소량 Xt를 측정하여, 상기 비 Ci/Ct를 승산하는 것에 의해서, 상기 (4)의 분 산성을 갖는 용액 혹은 해당 용액을 여과한 상기 (8)의 여과액 중의 주목원소 중의 전해액으로부터 도입된 양을 정량화하였다. 이 도입량을 상기 (4)의 분산성을 갖는 용액 혹은 해당 용액을 여과한 상기 (8)의 여과액 중의 주목원소량 Xi에서 차감하면, 석출물에 유래하는 정미(正味; net)의 주목원소의 석출물 분석값 Wi를 얻는 것이 가능하게 된다.

Wi=(Xi-Xt×Ci/Ct)×100/M …①

Wi：시료 중의 주목성분의 석출물 분석값(질량%)

Xi：석출물을 분산시킨 액체, 또는 그것을 여과한 여과액 중의 주목원소의 질량

Xt：석출물을 분산시킨 액체, 또는 그것을 여과한 여과액 중의 표지원소의 질량

Ci：채취한 전해액 중의 주목원소의 단위체적당 질량

Ct：채취한 전해액 중의 표지원소의 단위체적당 질량

M：시료의 전해 중량

표지원소로서는 다음에 나타내는 2가지가 있다. 우선, 시료 중에 함유하는 원소로 석출물 등을 형성하지 않는 원소 혹은 거의 형성하지 않는 원소를 표지원소로 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 철강시료의 경우에는 철이나 니켈 등이 바람직하다. 다음에, 시료 중에 거의 함유하지 않는 원소를 전해액 중에 첨가해서 표지원소로 하는 방법을 들 수 있다. 철강재료의 경우는 리튬, 이트륨, 로듐 등이 바람직하다.

실시예 1

도 1에 나타내는 (1) 내지 (6)의 수순에 따라, 석출물 등 중의 티탄 함유율과 제타전위의 관계를 조사하였다. 각 조작의 구체적인 조건은 이하에 나타내는 바와 같지만, 본 발명은 하기의 구체적인 조건에 제한되는 것은 아니다.

금속시료로서 티탄을 첨가한 탄소강을 사용하고, 그 화학성분은 C：0.09mass%, Si：0.12mass%, Mn：1.00mass%, P：0.010mass%, S:0.003mass%, Ti：0.18mass%, N：0.0039mass%이다.

전해 조작은 도 3에 나타내는 장치 구성에서 실행하고, 전해액으로서는 약 300㎖의 10% AA계 전해액(10vol% 아세틸 아세톤-1mass% 염화 테트라메틸 암모늄-메탄올)을 사용하였다.

분산성 용액으로서는 헥사메타인산나트륨(이하, SHMP라 함) 수용액을 이용하고, SHMP 농도를 0～2000mg/l의 범위에서 7수준으로 변화시켰다.

이상의 조건에서, 도 1에 나타내는 조작 (1)에서 (5)까지를 실행하고, 각 조건에서의 제타전위를 제타전위계로 측정하였다.

얻어진 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, SHMP 농도의 증가에 따라, 제타전위의 절대값이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 분산성 용액으로서 피로인산나트륨 수용액을 이용하여 상기와 마찬가지의 실험을 실행한 결과, 도 4와 마찬가지의 경향이 얻어졌다.

다음에, 상기와 마찬가지로 7수준의 SHMP 수용액을 분산성 용액으로 하고, 석출물 등 중의 티탄을 분석대상으로 해서, 도 2에 나타내는 조작 (7)에서 (9)까지 를 실행하였다. 얻어진 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서, 티탄의 함유율은 시료의 전체조성을 100mass%로 한 경우에 대한 값이다. 또한, 조작 (8)에 있어서, 사용한 필터의 구멍직경은 100㎚이다.

도 5로부터, 제타전위의 절대값이 작은 경우에는 100㎚ 이상의 크기의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율이 높고, 석출물 등의 응집으로 인해, 외관상 100㎚ 이상의 크기의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율이 많게 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 제타전위의 절대값이 약 30㎷ 이상이 되면, 100㎚이상의 크기의 석출물 등의 티탄 함유율은 변화가 없어지고, 석출물 등의 크기별의 분석결과로서 변동이 없어지고 있다. 이것으로부터, 실질적으로는 절대값에서 30㎷ 이상의 제타전위가 얻어지면 분산성이 양호하다고 판단되었다.

실시예 2

실시예 2에서는 본 발명의 분석방법(본 발명예)과, 비특허문헌 1 및 특허문헌 3에 의한 방법(비교예 1, 2)을 이용하여, 강 중의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율을 분석한 예를 구체적으로 설명한다.

표 1에 나타내는 조성의 강괴를 3개로 절단하고, 시료 A, 시료 B, 시료 C로 하였다. 시료 A는 1250℃×60분간 가열하고 나서 수냉하고, 시료 B, 시료 C는 1250℃×60분간 가열하고 나서, 마무리 온도 950℃로 압연한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 열처리하였다. 방냉 후, 시료 A, 시료 B, 시료 C 모두, 적절한 크기로 절단해서 표면을 충분히 연삭하고, 각각의 시료에 대해, 본 발명의 분석방법(본 발명예), 비특허문헌 1에 의한 방법(비교예 1), 특허문헌 3에 의한 방법(비교예 3)의 3종류 의 방법을 이용하여, 강 중의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율(표 1의 전체조성을 100mass%로 한 경우에 대한 값)을 분석하였다. 각 분석방법의 자세한 것은 이하에 나타내는 바와 같다. 또, 전자현미경 관찰에 의해서, 각각의 시료에서 확인된 석출물 등의 크기의 개략을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 시료 A는 통상 흔히 보이는 크기의 석출물 등이 관찰되었다. 시료 B, C는 나노 치수의 미세한 석출물 등이 관찰되었다. 특히, 시료 B는 2㎚ 전후로 가장 미세한 석출물 등을 갖고 있었다.

본 발명예 (본 발명의 분석방법)

우선, 약 300㎖의 10%AA계 전해액을 이용하여, 미리 천칭으로 중량을 측정한 상기 철강시료를 양극으로 해서 약 0.5g을 정전위 전해하였다.

다음에, 통전 완료 후, 시료를 전해액 중으로부터 천천히 끌어올려 꺼내고, 약 100㎖의 SHMP 수용액(농도 500mg/l)을 넣은 별도의 용기에 옮겨 담고, 초음파진동을 부여하여 시료 표면에 부착된 석출물 등을 용기 중에서 박리하고 해당 SHMP 수용액 중에 추출하였다. 시료 표면이 금속 광택을 띠면 초음파 진동을 정지하고, 시료를 용기로부터 꺼내어 500mg/l의 SHMP 수용액과 순수한 물로 세정하고 나서 건조시켰다. 건조 후, 천칭으로 시료 중량을 측정하여, 전해 전의 시료 중량에서 차감하여 전해 중량을 계산하였다.

또한, 용기 중에 석출물 등을 분산한 용액을 구멍직경 100㎚의 필터로 흡인 여과해서, 잔사를 필터상에 포집하였다. 또한, 잔사를 필터와 함께 질산, 과염소산 및 황산의 혼합용액으로 가열 용해해서 용액화한 후, ICP 발광 분광 분석장치로 분석해서 잔사 중의 티탄 절대량을 측정하였다. 상기 잔사 중의 티탄 절대량을 상기 전해 중량으로 나누고, 크기 100㎚ 이상의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율을 얻었다.

다음에, 상기 구멍직경 100㎚의 필터를 통과한 여과액을 80℃의 핫플레이트상에서 가온하였다. 건조 잔류물을 질산, 과염소산 및 황산의 혼합용액으로 가열 용해해서 용액화한 후, ICP 발광 분광 분석장치로 분석해서 여과액 중의 티탄의 절대량을 측정하였다. 상기 여과액 중의 티탄 절대량을 상기 전해 중량으로 나누고, 크기 100㎚ 미만의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율을 얻었다.

비교예 1( 비특허문헌 1에 의한 방법)

도 2의 (7) 내지 (9)의 수순에 따랐다. 우선, 약 300㎖의 10%AA계 전해액을 이용하여, 미리 천칭으로 중량을 측정한 상기 철강시료를 양극으로 해서 약 0.5g을 정전위 전해하였다.

통전 완료 후, 시료를 전해액 중으로부터 천천히 끌어올려 꺼내고, 약 100㎖의 메탄올을 넣은 별도의 용기에 옮겨 담고, 초음파 진동을 부여하여 시료 표면에 부착된 석출물 등을 용기 중에서 박리하고 해당 메탄올 중에 추출하였다. 시료 표면이 금속 광택을 띠면 초음파 진동을 정지하고, 시료를 용기로부터 꺼내어 메탄올로 세정하고 나서 건조시켰다. 건조 후, 천칭으로 시료 중량을 측정하여, 전해 전의 시료 중량에서 차감하여 전해 중량을 계산하였다.

전해액 및 용기 중에 석출물 등을 분산한 메탄올 용액을, 구멍직경 100㎚의 필터로 흡인 여과해서, 잔사를 필터상에 포집하였다. 또한, 잔사를 필터와 함께 질산, 과염소산 및 황산의 혼합용액으로 가열 용해해서 용액화한 후, ICP 발광 분광 분석장치로 분석해서 잔사 중의 티탄의 절대량을 측정하였다. 상기 잔사 중의 티탄의 절대량을 상기 전해 중량으로 나누어, 크기 100㎚ 이상의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율을 얻었다.

비교예 3(특허문헌 3에 의한 방법)

약 300㎖의 10%AA계 전해액을 이용하여, 미리 천칭으로 중량을 측정한 상기 철강시료를 양극으로 해서 약 0.5g을 정전위 전해하였다.

통전 완료 후, 시료를 전해액 중으로부터 천천히 끌어올려 꺼내고, 약 100㎖의 메탄올을 넣은 별도의 용기에 옮겨 담고, 초음파 진동을 부여하여 시료 표면에 부착된 석출물 등을 용기 중에서 박리 제거하였다. 시료 표면이 금속 광택을 띠면 초음파 진동을 정지하고, 시료를 용기로부터 꺼내어 메탄올로 세정하고 나서 건조시켰다. 건조 후, 천칭으로 시료 중량을 측정하여, 전해 전의 시료 중량에서 차감하여 전해 중량을 계산하였다.

전해액 및 용기 중에 석출물 등을 분산한 메탄올 용액을, 초음파 진동자를 구비한 여과기를 이용하여, 구멍직경 100㎚의 필터로 초음파를 부여하면서 흡인 여과해서, 잔사를 필터상에 포집하였다. 또한, 잔사를 필터와 함께 질산, 과염소산 및 황산의 혼합용액으로 가열 용해해서 용액화한 후, ICP 발광 분광 분석장치로 분석해서 잔사 중의 티탄의 절대량을 측정하였다. 상기 잔사 중의 티탄의 절대량을 상기 전해 중량으로 나누어, 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율을 얻었다.

이상으로부터, 본 발명예, 비교예 1, 비교예 2에서 각각 얻어진 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율의 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

우선, 각 분석방법에 있어서의 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율의 결과를 비교한다. 시료 A에서는 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율은 대략 동등하지만, 이것은 시료 A에 미세한 석출물 등이 포함되어 있지 않기 때문이다. 한편, 시료 B, 시료 C에서는 비교예 1 및 비교예 2에서는 본 발명예에 비해 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율이 매우 높다. 이것은 비교예 1과 2의 조건에서는 시료 B, C에 포함되는 미세한 석출물 등이 추출 후의 용액 중에서 응집하고, 구멍직경 100㎚의 필터로 포집되었기 때문에 분석값에 정의 오차가 나타났기 때문이다.

다음에, 본 발명예에서의 시료 A, B, C에 있어서의 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율의 결과를 비교한다. 본 발명예에 의한 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율의 결과는 어느 시료도 동등하다. 이것은 대형 석출물 등이 용강의 응고 시기에 형성되고, 금회의 실시예와 같은 저온처리에서는 변화하지 않기 때문이다. 즉, 본 발명법에서 동일 강괴로 제작한 시료 A, B, C의 100㎚ 이상의 석출물 등에 있어서의 티탄 함유율이 동일한 것은 매우 타당한 결과로, 미세한 석출물 등이 혼입되는 일 없이 적절히 분석되어 있다고 할 수 있다.

마지막으로, 본 발명예에서의 크기 100㎚ 미만의 석출물 등의 티탄 함유율의 결과에 대해 언급한다. 시료 C에 있어서, 본 발명예에서의 석출물 등의 티탄 함유율의 합계값(크기 100㎚ 미만과 100㎚ 이상)의 결과는 대략 강 중의 티탄 함유율(0.09mass%)에 동일하다. 즉, 본 발명예에서는 대략 모든 티탄의 석출물 등을 손실하는 일 없이 분석할 수 있다고 고려된다. 따라서, 상기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율의 타당성과 함께 고려하면, 본 발명예의 크기 100㎚ 미만의 석출물 등의 티탄 함유율도 타당한 결과라고 할 수 있다.

또, 시료 C의 구멍직경 100㎚의 필터를 통과한 여과액을, 또한 구멍직경 50㎚의 필터로 여과하였다. 다음에, 구멍직경 50㎚의 필터상에 포집된 잔사와 구멍직경 50㎚의 필터를 통과한 여과액에 대해, 상술한 크기 100㎚ 이상의 석출물 등의 티탄 함유율을 측정한 경우와 마찬가지의 방법으로 티탄 함유율을 조사하였다. 그 결과, 크기 50㎚미만의 석출물 등에 있어서는 0.061mass%, 크기 50㎚이상 100㎚미만의 석출물 등에 있어서는 0.003mass%이었다.

실시예 3

도 2에 나타내는 (1) 내지 (4)의 수순에 따라 입경분포 측정을 실행하였다.

금속시료로서 탄소강을 사용하고, 그 화학성분은 C：0.10mass%, Si：0.2mass%, Mn：1.0mass%, P：0.024mass%, S：0.009mass%, Cr：0.03mass%, Ti：0.05mass%이다. 그리고, 이들 강을 20mm×50mm×1mm의 크기로 잘라낸 것을 전해용 시료로서 이용하였다.

전해 조작은 도 3의 장치 구성에서 실행하고, 전해액으로서 500㎖의 10%AA계 전해액을 사용하였다. 전해량은 1회당 0.1g씩 실행하고, 또한 (3) 내지 (4)를 10회 반복하였다. 표층의 오염을 제거하기 위한 버림(sacrificial) 전해를, 최초에 한 번씩만 전해 조작의 직전에 실행하였다.

분산성 용액으로서는 농도 500mg/l의 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용하고, 이것을 50㎖분만큼 전해장치와는 별도의 비커에 준비하였다. 또한, 최적의 헥사메타인산나트륨 농도에 대해서는 사전에 제타전위계를 이용하여 제타전위를 측정함으로써 결정하였다. 사전에 실행한 헥사메타인산나트륨 농도와 제타전위의 관계의 예를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 본 실시예에 있어서는 500mg/l의 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로서 이용한 경우에 가장 제타전위의 절대값이 커졌지만, 2000mg/l의 농도에서도 최종적으로 얻어진 입경은 변화가 없어졌기 때문에, 실질적으로는 절대값에서 30㎷ 이상의 제타전위가 얻어지면 분산성이 양호하다고 판단되었다.

그 후, 초음파를 인가하면서, 분산성 용액 중에 자석봉을 넣어 교반함으로써 시멘타이트 등을 제거하였다. 또한, 이 제거 후의 분산성 용액을, 초음파를 인가하면서 구멍직경 0.4㎛의 필터로 여과함으로써 분석대상 외인 석출물 등을 제거하였다. 이와 같이 해서 얻어진 여과액(석출물 등을 포함한 분산성 용액)으로부터, 동적 광산란방식의 입경분포 측정장치를 이용해서, 분산성 용액중의 석출물 등의 입경분포를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 8에 나타낸다.

또, 비교예로서, 석출물 등을 메탄올 중 및 순수한 물 중에 회수한 후, 입경분포를 계측한 결과를 마찬가지로 도 8에 나타낸다. 메탄올 중에서의 석출물 등의 제타전위는 설비의 형편상, 계측 불능이었지만, 순수한 물의 경우는 -11㎷이었다.

도 8로부터, 분산성 용액으로서 500mg/l의 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용한 경우의 석출물 등에 대한 입경분포의 결과는 전해 후 표면에 부착된 석출물 등을 전자현미경으로 직접 관찰한 경우의 결과와도 일치하였다. 이것으로부터, 석출물 등을 응집시키는 일 없이 액 중에 유지할 수 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명법에 의하면, 종래, 액 중의 응집을 회피하는 것이 곤란하였던 미세한 석출물 등을, 분산시킨 상태에서 추출할 수 있기 때문에, 강 중의 석출물 등의 상태를 정확하게 평가하는 것이 가능하다.

실시예 4

이하, 실시예에 의거하여 표 3에 나타낸 철강재료 중의 티탄 석출물 등 및 망간 석출물 등을 분석한 예를 들어 구체적으로 설명한다.

본 발명예

본 발명예에서는 시료 중에 함유하는 원소로서 철을, 시료 중에 함유하지 않고 의도적으로 첨가하는 원소로서 로듐을 표지원소에 이용한 사례를 나타낸다.

전해액으로서는 약 300㎖의 10%AA계 전해액(10vol% 아세틸아세톤-1mass% 염화 테트라메틸 암모늄-메탄올)을 사용하였다. 전해액 중에 로듐 아세틸 아세트네이트 20mg를 첨가하여 충분히 교반하고, 이 전해액 중에서 상기 철강시료를 약 0.5g 정전위 전해한다. 전해 완료 후, 표면에 잔사가 부착된 시료를 전해액으로부터 꺼내고 나서, 약 100㎖의 SHMP 수용액(농도 500mg/l)을 넣은 별도의 용기에 옮겨 담고, 초음파 진동을 부여해서 시료 표면에 부착된 석출물 등을 용기 중에서 박리하고 해당 SHMP 수용액중에 추출하였다. 시료 표면이 금속 광택을 띠면 초음파 진동을 정지하고, 시료를 용기로부터 꺼내어 500mg/l의 SHMP 수용액과 순수한 물로 세정하고 나서 건조시켰다. 건조 후, 천칭으로 시료 중량을 측정하여, 전해 전의 시료 중량에서 차감해서 전해 중량 M을 계산하였다. 또한, 상기 석출물 등을 박리한 SHMP 수용액을 구멍직경 100㎚의 필터에 통액해서 여과액을 회수하였다. 상기 여과액을 건조시킨 후, 질산 등으로 가열 용해해서 ICP 발광 분광 분석장치 또는 ICP 질량 분석장치로 분석하고, 주목원소로서의 티탄량(XTi)과 망간량(XMn), 표지원소로서의 철량(XFe) 및 로듐량(XRh)을 각각 구하였다.

또, 전해 후의 전해액으로부터 약 1㎖를 채취하고 건고시키고 나서, 잔류물을 질산으로 가열 용해한 후, ICP 질량분석장치로 측정하여, 용액 중의 티탄량(CTi), 망간량(CMn), 철량(CFe) 및 로듐량(CRh)을 구하였다.

이상의 결과를 ①식에 대입해서, 표지원소로서 철을 이용한 경우와 로듐을 이용한 경우의 100㎚ 미만의 티탄 석출물 등과 망간 석출물 등의 강 중 함유율(WTi, WMn)을 산출하였다.

비교예

전해액으로서는 약 300㎖의 10%AA계 전해액(10vol% 아세틸아세톤-1mass% 염화 테트라메틸 암모늄-메탄올)을 사용하였다. 이 전해액 중에서 상기 철강시료를 약 0.5g 정전위 전해한다. 전해 완료 후, 표면에 잔사가 부착된 시료를 전해액으로부터 꺼내고 나서, 약 100㎖의 SHMP 수용액(농도 500mg/l)을 넣은 별도의 용기에 옮겨 담고, 초음파 진동을 부여해서 시료 표면에 부착된 석출물 등을 용기 중에서 박리하고 해당 SHMP 수용액 중에 추출하였다. 시료 표면이 금속 광택을 띠면 초음파 진동을 정지하고, 시료를 용기로부터 꺼내어 500mg/l의 SHMP 수용액과 순수한 물로 세정하고 나서 건조시켰다. 건조 후, 천칭으로 시료 중량을 측정하여, 전해 전의 시료 중량에서 차감해서 전해 중량 M을 계산하였다. 또한, 상기 석출물 등을 박리한 SHMP 수용액을 구멍직경 100㎚의 필터에 통과시켜 여과액을 회수하였다. 상기 여과액을 건조시킨 후, 질산 등으로 가열 용해해서, ICP 발광 분광 분석장치 또는 ICP 질량 분석장치로 분석하고, 주목원소로서의 티탄량(XTi)과 망간량(XMn)을 구하였다. 이상의 결과를 다음 식에 대입해서 100㎚ 미만의 티탄 석출물 등과 망간 석출물 등의 강중 함유율(WTi, WMn)을 산출하였다.

WTi=XTi/M

WMn=XMn/M

본 발명예(표지원소로서 철 혹은 로듐)와 비교예 각각 측정된 100㎚ 미만의 티탄 석출물 등과 망간 석출물 등의 함유율을 표 4에 나타낸다. 티탄 석출물 등의 결과에서는 각 방법간에서 분석값에 거의 차가 보이지 않는 것에 반해, 망간 석출물 등의 결과에서는 비교예의 결과가 발명예에 비해 높은 값을 나타내고 있다. 강 중에 함유하는 망간의 대부분이 매트릭스의 철 중에 고용되어 있으므로, 전해 후에 전해액 중에 용출되는 망간량이 매우 많아진다. 그 때문에, 시료에 부착되어 운반된 전해액 중의 망간은 최종적으로 여과액중에 혼입되어 망간 석출물 등의 분석결과에 정의 오차를 부여한다. 비교예의 망간 석출물 등의 분석결과가 높은 값을 나타낸 것은 상기 정의 오차가 원인이며, 발명예에서는 표지원소에 의해서 상기 혼입 망간을 공제 보정하고 있기 때문에, 정의 오차가 제거된 정확한 분석결과가 도출되었다. 단, 시료중에 함유하는 원소인 철을 표지원소로 한 경우에는 표지원소를 첨가할 필요가 없는 점에서 간편하지만, 시멘타이트와 같은 표지원소로 형성된 석출물 등이 여과액 중에 존재하는 경우가 있기 때문에, 공제 보정이 과도하게 되고 분석결과가 약간 낮은 값으로 되었다. 티탄 석출물 등의 경우에는 어느 방법에서도 분석결과에 차가 보이지 않는 것은 강 중에 함유하는 티탄의 대부분이 석출물 등을 형성 즉 상대적으로 전해액 중의 티탄이 적으므로, 공제 보정의 효과가 나타나지 않기 때문이다.

이상으로부터, 본 발명법에 의한 분석결과의 정확성이 보였다.

본 발명에 의하면, 금속시료 중에 존재하는 석출물 등(특히, 크기 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 크기 200㎚ 이하)을 손실 및 응집시키는 일 없이 추출하고, 석출물 등의 크기별의 분석을 정밀도 좋게 실행할 수 있다.

그리고, 본 발명의 분석방법에서는 금속시료 중의 석출물 등(특히, 크기 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 크기 200㎚ 이하)을, 분산성을 갖는 용액 중에 추출하므로, 추출한 용액 중에서의 석출물 등의 응집을 방지하고, 석출물 등을 금속시료 중 그대로의 상태에서 추출할 수 있다.

또, 전해액과는 다른 추출용의 분산성 용액을 임의로 선택할 수 있으므로, 석출물 등에 적합한 분산성 용액을 이용할 수 있다.

이들에 의해, 석출물 등의 크기별의 분석을 정밀도 좋게 실행하는 것이 가능하게 되고, 종래 불가능하였던 크기별의 정량이나 정확한 입경분포가 얻어지는 등, 산업상 유익한 발명으로 될 수 있다.

Claims

전해액 중에서 금속시료를 전해하는 전해공정(3)과,

상기 전해 후의 금속시료를 상기 전해액으로부터 꺼내는 공정(4)과,

상기 전해액으로부터 꺼낸 금속시료를 전해액과는 다르고 또한 분산성을 갖는 분산성 용액에 침지하고, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분리하는 분리공정(4)과,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 분석공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 용매가 물인 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 분석대상의 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나에 대해 절대값이 30㎷ 이상의 제타 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 제타전위의 값을 지표로 해서 상기 분산성 용액의 종류와 농도로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나가 결정되는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 주석산나트륨, 구연산나트륨, 규산나트륨, 정인산칼륨, 폴리인산나트륨, 폴리메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨에서 선택된 하나를 분산제로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 6 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 헥사메타인산나트륨을 분산제로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 6 항에 있어서,

상기 분산성 용액은 피로인산나트륨을 분산제로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분리공정(4)은 상기 금속시료에 초음파 진동을 가해서, 상기 금속시료에 부착된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 박리시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분석공정은 상기 분산성 용액 중에 추출된 크기가 1㎛ 이하의 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속시료의 잔부에 부착된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분석공정은,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 적어도 1 이상의 필터에 의해 적어도 1회 이상 여과하는 여과공정(8)과,

상기 각 필터에 포집된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 포집물 분석공정(9)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분석공정은,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 적어도 1 이상의 필터에 의해 적어도 1회 이상 여과하는 여과공정(8)과,

여과액 중에 회수된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 여과액 분석공정(9)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분석공정은,

상기 분산성 용액 중에 분리된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 적어도 1 이상의 필터에 의해 적어도 1회 이상 여과하는 여과공정(8)과,

상기 각 필터에 포집된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 포집물 분석공정(9)과,

여과액 중에 회수된 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 여과액 분석공정(9)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

상기 여과액 분석공정(9)은 별도로 측정한 전해액에서의 표지원소에 대한 주목원소의 비율과 상기 여과액 중의 표지원소를 승산해서 얻은 값을, 상기 여과액 중의 주목원소량에서 차감하는 것에 의해, 상기 여과액 중의 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분석공정은 별도로 측정한 전해액에서의 표지원소에 대한 주목원소의 비율과 분산성을 갖는 용액 중의 표지원소를 승산해서 얻은 값을, 상기 분산성을 갖는 용액 중의 주목원소량에서 차감하는 것에 의해, 분산성을 갖는 용액 중의 석출물과 개재물에서 선택된 적어도 하나를 분석하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속재료의 분석방법.