KR101663719B1 - Ito에 함유된 주석의 정량분석 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인듐주석산화물 (ITO)을 염산에 용해 후 걸러서 용해액을 제조하는 단계; 7 내지 8의 수소이온농도 (pH)를 갖도록 상기 용해액에 암모니아수를 첨가하여 금속수산화물을 생성시키는 단계; 상기 금속수산화물을 순수로 세척하는 단계; 순수로 세척된 상기 금속수산화물에 질산용액을 가하여 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계; 상기 메타주석산을 질산용액으로 세척하는 단계; 질산으로 세척된 상기 메타주석산을 미리 무게를 알고 있는 자제도가니에 넣고 질산용액을 가하여 강열하고 남은 산화주석 (SnO₂)의 질량을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 산화주석의 질량을 이용하여 ITO에 함유된 주석의 중량% 함유량을 계산하는 단계;를 포함하는 ITO 내에 함유된 주석의 정량분석 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 주석의 정량분석 방법은 수 중량%의 비율로 ITO 내에 존재하는 주석의 함유량을 매우 정확하게 측정할 수 있는 우수한 장점을 갖는다.

Description

ITO에 함유된 주석의 정량분석 방법 {QUANTITATIVE ANALYSIS METHOD OF TIN IN THE ITO}

본 발명은 ITO에 함유된 주석의 정량분석 방법에 관한 것으로, 수 중량%의 농도로 ITO에 함유된 주석의 함유량을 정확하게 측정할 수 있는 주석의 정량분석 방법을 제공하기 위한 ITO에 함유된 주석의 정량분석 방법에 관한 것이다.

각종 스마트 기기 등에 투명전극 등으로 사용되며 산화인듐 (In₂O₃)과 산화주석 (SnO₂)이 혼합된 화합물인 인듐주석산화물 (Indium tin oxide, ITO)은 산화인듐과 산화주석의 함유량에 따라 전기전도도 등에 있어서 차이를 나타낸다.

따라서, 원하는 전기전도도 등의 물성을 갖는 ITO를 생산하기 위하여 ITO에 함유되어 있는 산화인듐과 산화주석의 함유량을 정확하게 제어할 필요가 있다.

이와 같이 ITO에 함유된 산화인듐 및 산화주석의 함유량을 정확하게 조절하기 위하여 ITO에 함유된 산화인듐 또는 산화주석의 함유량을 정확하게 측정함으로써 산화인듐 또는 산화주석 중 부족한 화합물을 더욱 첨가하여 가장 바람직한 전기전도도를 갖는 ITO를 생산하는 것이 가능해지게 된다.

또한 폐ITO에서 고가의 인듐과 주석을 회수하는 공정에는 인듐과 주석의 함유량을 정확하게 측정하는 것이 무엇보다 중요하다. 폐ITO가 발생하는 업체와 회수하는 업체 사이에 인듐과 주석의 함유량은 거래의 중요한 지표가 되기 때문이고, 회수 공정에서도 인듐과 주석의 회수율을 파악하는 중요한 지표가 되기 때문이다.

종래에는 ITO 내의 산화주석 또는 주석을 정량분석하기 위하여 ICP (Inductively coupled plasma)를 이용하여 기계적으로 산화주석의 함유량을 측정하는 방법이 사용되어 왔으나, ICP는 수 ppm 또는 수 ppb 단위의 극미량의 원소의 정량에는 적합하나 수 내지 수십 중량%의 농도로 함유된 원소의 정량분석에는 적합하지 않다. 즉, 통상적으로 ITO 내에는 대략 7 내지 8 중량% 정도의 주석이 함유되어 있으며 이에 따라 ICP를 이용하여 ITO에 함유된 주석 (Sn)을 정량분석하는 것은 그 정확도가 현저하게 떨어질 수밖에 없다.

한편, 하기 특허문헌 1에는 산화인듐주석 함유의 스크랩을 산에 용해시켜 얻어진 용해액을 알칼리로 중화하고 수열반응을 거쳐 수화물을 석출시키고 이를 건조하여 산화인듐주석을 회수하는 방법을 개시하고 있으나, ITO에 함유된 주석의 정확한 함유량을 계산할 수 있는 방법은 개시되어 있지 않으며, 또한 하기 특허문헌 2에는 인듐화합물을 염산으로 용해하여 얻어진 용해액을 알칼리로 중화하여 석출된 수산화물에 황화수소 가스를 처리하여 전기분해에 유해한 물질을 제거하고 남은 원액을 이용하여 인듐을 전해 채취함으로써 인듐을 회수하는 방법을 개시하고 있으나, 이 역시 ITO에 함유된 주석의 함유량을 정확하게 측정하기에는 부족한 문제가 있다.

따라서, 수 중량% 정도로 ITO에 함유된 주석을 정확하게 정량분석할 수 있는 방법의 개발이 절실하게 요구되는 실정이다.

[특허문헌]

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제2013-006710호

특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제 2000-169991호

이에 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하고자 ITO를 산으로 용해시킨 후, 이를 거르고 염기로 중화하여 얻어진 금속수산화물에 질산을 가하여 얻어진 메타주석산을 이용하여 강열과정을 거친 후 얻어진 산화주석을 이용하여 ITO 내의 주석의 함유량을 계산하는 습식분석방법을 통하여 ITO에 함유된 주석의 함유량을 정확하게 측정할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 관점은 수 중량%의 농도로 ITO에 함유된 주석의 함유량을 정확하게 측정할 수 있는 주석의 정량분석 방법을 제공하는 데 있다.

상기 관점을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 구현 예에 따른 ITO에 함유된 주석의 정량분석 방법은 인듐주석산화물 (ITO)을 염산에 용해시켜 용해액을 제조하는 단계; 7 내지 8의 수소이온농도 (pH)를 갖도록 상기 용해액에 암모니아수를 첨가하여 금속수산화물을 생성시키는 단계; 상기 금속수산화물을 순수로 세척하는 단계; 세척된 상기 금속수산화물에 질산용액을 가하여 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계; 상기 메타주석산을 묽은 질산용액으로 세척하는 단계; 세척된 상기 메타주석산을 자제도가니에 넣고 질산용액을 한두 방울 가하여 강열하고 남은 산화주석 (SnO₂)의 질량을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 산화주석의 질량을 이용하여 ITO에 함유된 주석의 중량% 함유량을 계산하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 상기 주석의 중량% 함유량은 예를 들어 수학식 Sn(％)={(m₁×0.7876)/m₀}×100 (여기서, m₁은 상기 측정된 산화주석의 질량이며, m₀는 분석시료로 사용된 상기 인듐주석산화물의 질량임)에 의하여 계산될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 용해액은 분말상태의 인듐주석산화물 (ITO)을 염산에 용해시킨 후 걸러서 제조되는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 금속수산화물은 인듐수산화물 (In(OH)₃) 및 주석수산화물 (Sn(OH)₄)을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 순수는 12 내지 18MΩ·㎝의 저항을 갖는 탈이온수일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계에 사용되는 질산용액은 질산과 물을 1:1의 부피비로 혼합한 것일 수 있으며, 상기 메타주석산을 세척하는 단계에 사용되는 질산용액은 질산과 물을 1:10의 부피비로 혼합한 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방법은 상기 용해액을 제조하는 단계 이후에 상기 용해액을 거르는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방법은 상기 금속수산화물을 생성시키는 단계 이후에 상기 금속수산화물을 거름종이로 거르는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방법은 상기 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계 이후에 상기 메타주석산을 거름종이로 거르는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방법은 상기 메타주석산을 거름종이로 거르는 단계 이후에 상기 거름종이를 통과한 액체 내의 주석의 농도를 측정하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 강열은 900 내지 1,100℃, 바람직하게는 1,000℃에서 30 내지 90분, 바람직하게는 60분 동안 이루어지는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 주석의 정량분석 방법은 수 중량%의 비율로 ITO에 존재하는 주석의 함유량을 매우 정확하게 측정할 수 있는 장점이 있으며, ITO에 함유된 구리, 철 또는 알루미늄 등과 같은 불순물의 함유량을 간접적으로 측정함으로써 ITO가 어느 정도의 순도를 갖는지를 높은 신뢰도로 확인할 수 있는 장점 또한 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 주석의 정량분석 방법은 폐ITO로부터 고가의 인듐 및 주석을 회수하고자 하는 경우 이들의 함유량을 정확하게 측정 가능하게 함으로써 폐ITO 재생산업분야에서 유용한 습식분석방법으로 사용될 수 있는 장점 또한 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 실시예 1의 방법으로 한국화학융합시험연구원에서 수행된 시험결과이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 실시예 2의 방법으로 한국화학융합시험연구원에서 수행된 시험결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 실시예 3의 방법으로 한국화학융합시험연구원에서 수행된 시험결과이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니 되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 인듐주석산화물 즉, ITO (Indium tin oxide) 내에 함유된 주석의 함유량을 높은 신뢰도로 정확하게 정량하는 방법에 관한 것이다.

인듐주석산화물 (Indium tin oxide, ITO)은 산화인듐 (In₂O₃)과 산화주석 (SnO₂)이 혼합된 화합물이며 일반적으로 약 90중량%의 산화인듐과 약 10중량%의 산화주석으로 구성된다. 인듐주석산화물은 박막 상태에서는 투명 무색이며, 덩어리 상태에서는 노란색에서 녹색을 띤다. 인듐주석산화물은 우수한 전기전도도를 지니며 얇은 박막 상태에서는 광학적 투명성을 지니므로 흔히 투명전극으로 불리며 ITO로 지칭된다. 인듐주석산화물 박막은 일반적으로 전자빔 증착, 증기 증착, 스퍼터링 기술 등에 의하여 각종 전자기기의 표면에 증착된다. 현재는 ITO의 고비용, 제한된 인듐의 자원, 부서지기 쉬운 특성, 인듐주석산화물 박막의 낮은 휨성, 박막 증착에 필요한 높은 진공 등의 문제로 인하여 탄소 나노튜브 전도성 코팅, 도핑 알루미늄, 산화아연, PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 또는 PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) 박막 등과 같은 다양한 대체 물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 대부분의 투명전극으로는 ITO가 사용되고 있는 실정이다.

이와 같이 각종 스마트 기기 등에 투명전극 등으로 사용되는 ITO는 산화인듐과 산화주석의 함유량에 따라 전기전도도에 있어서 차이를 나타내므로 원하는 전기전도도를 갖는 ITO를 생산하기 위하여 ITO에 함유되는 산화인듐과 산화주석의 함유량을 정확하게 제어할 필요가 있다. ITO는 원재료가 되는 산화인듐과 산화주석을 서로 혼합함으로써 제조되며, ITO의 제조에 사용되는 산화인듐과 산화주석의 순도는 99.995 내지 99.999% 정도의 고순도일 것이 요구된다. 그러나, 이와 같이 산화인듐 또는 산화주석의 고순도가 언제나 보장되는 것은 아니며, 따라서 사용되는 원재료인 산화인듐과 산화주석을 이용하여 제조된 ITO에 어느 정도의 주석이 함유되어 있는지는 테스트용으로 제조된 ITO를 이용하여 주석 등의 성분을 정량분석함으로써 더욱 정확하게 계산하는 것이 가능하다. 이와 같이 정량분석된 주석의 함유량이 예측된 즉, 바람직한 주석의 함유량보다 낮은 경우는 그에 해당하는 만큼의 원재료 산화주석을 더욱 첨가함으로써 원하는 전기전도도를 갖는 ITO를 생산할 수 있으며, 만약 측정된 주석의 함유량이 예측된 주석의 함유량보다 높은 경우는 그에 상응하는 만큼의 원재료 산화인듐을 더욱 첨가함으로써 원하는 전기전도도를 갖는 ITO를 생산할 수 있게 된다. 즉, 이와 같은 과정을 통하여 예측할 수 없는 순도를 갖는 산화인듐 및 산화주석의 원재료를 이용하더라도 원하는 전기전도도를 갖는 ITO를 제조할 수 있게 되는 것이다.

그러나, 이와 같이 다양한 순도를 갖는 원재료인 산화인듐 및 산화주석을 이용하여 ITO를 제조하는 과정에서 원하는 전기전도도를 얻기 위하여 필수적으로 요구되는 산화주석 (또는 주석) 또는 산화인듐 (또는 인듐)을 높은 신뢰도로 정확하게 정량분석하는 것은 그리 용이한 과정이 아니다.

종래에는 ITO 내에 존재하는 산화주석 또는 주석을 정량분석하기 위하여 ICP 장치를 사용하였으나, 이는 수 ppm 또는 ppb 단위의 극미량의 원소의 정량분석에 사용될 때 어느 정도의 신뢰도를 나타낼 수 있을 뿐 이를 통하여 수 내지 수십 중량%의 농도로 함유된 성분을 정량분석하는 경우는 그 신뢰도가 매우 떨어지는 문제가 있다.

통상적으로 ITO 내에는 약 7 내지 8 중량% 정도 (즉 수 중량% 수준)의 주석이 함유되어 있으며, 본 발명자는 이와 같이 수 중량%의 함유량 비율로 ITO에 함유된 주석의 중량을 정확하게 분석할 수 있는 획기적이고 신뢰성이 높은 정량분석 방법을 개발하였다.

본 발명의 일 구현 예에 따른 주석의 정량분석 방법은 ITO를 염산에 용해시켜 용해액을 제조하는 단계; 7 내지 8의 수소이온농도 (pH)를 갖도록 상기 용해액에 암모니아수를 첨가하여 금속수산화물을 생성시키는 단계; 상기 금속수산화물을 순수로 세척하는 단계; 순수로 세척된 상기 금속수산화물에 질산용액을 가하여 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계; 상기 메타주석산을 질산용액으로 세척하는 단계; 질산으로 세척된 상기 메타주석산을 미리 무게를 알고 있는 자제도가니에 넣고 강열한 후, 산화주석 (SnO₂)의 질량을 측정하는 단계; 및 일정한 수학식을 이용하여 주석의 중량% 함유량을 계산하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 정량분석 방법에 사용되는 수학식의 예시는 하기 수학식 1과 같다.

[수학식 1]

Sn(％)={(m₁×0.7876)/m₀}×100

상기 수학식 1에서 m₁은 상기 측정된 산화주석 (SnO₂)의 질량이며, m₀는 상기 인듐주석산화물 분말시료의 질량이다. 상기 수학식 1에서 상수 0.7876은 산화주석 (SnO₂) 중에서 주석이 차지하는 분자량의 비율이며, 이는 자연계에 존재하는 주석 및 산소의 다양한 동위체 (isotopes)의 비율을 고려하여 계산한 각각의 평균분자량을 이용하여 계산한 상수이다. 따라서, 실제 실험에 사용되는 주석 및 산소의 동소체의 분자량을 정확하게 알 수 있는 경우는 상기 상수가 이에 따라 변화될 수 있다.

한편, 본 발명의 범주가 상기 수학식 1에 한정되는 것은 아니며, 주석의 함유량%는 다양한 수식 등에 의하여 계산하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명에 시료로 사용되는 ITO는 분말 상태로 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 분말상태의 ITO가 덩어리 상태의 ITO보다 염산과의 반응성이 더욱 우수하여 더욱 정확한 정량분석이 가능하기 때문이다. 고체 덩어리 상태의 ITO를 분말 즉, 파우더 (powder) 형태로 만드는 방법은 공지된 다양한 방법을 이용하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명에 사용되는 염산 (HCl)은 KS M ISO 6353-2 (R13)에 규정된 35%-HCl을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 염산은 분말 상태의 ITO와 반응하여 이를 주석염 (Sn(Cl)₄) 및 인듐염 (In(Cl)₃))과 물 (H₂O)로 분해한다. 본 발명에 사용되는 염산은 분말 상태의 ITO 약 10g 당 20 내지 30㎖의 35%-HCl을 사용하는 것이 가능하나, 사용되는 염산의 양은 이러한 비율에 한정되지 않으며, 시료로 채취된 ITO분말이 충분히 용해될 수 있을 정도의 염산을 사용하면 충분하다.

상기 과정을 통하여 염산에 ITO가 용해된 용액을 피펫 등으로 일정량 취한 후, 이를 비커에 넣고 암모니아수 (NH₄OH)를 가하여 용액의 pH가 7 내지 8이 되도록 중화한다. 상기 비커는 다양한 종류의 비커를 사용할 수 있으며, 상기 용액 10㎖를 취하여 사용하는 경우 약 200㎖의 톨 비커 등을 사용하는 것이 작업에 용이하나, 비커의 크기 등에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모니아수는 피펫 등 다양한 도구를 이용하여 상기 용액에 서서히 가하게 되며, pH 미터의 전극을 상기 용액에 접하도록 하고 암모니아수를 서서히 가하면서 pH 미터를 계속 확인하여 pH가 7 내지 8이 되는 지점에서 암모니아수의 첨가를 중단한다.

이와 같이 염산에 ITO가 용해된 용액에 암모니아수를 가하여 용액의 pH가 7 내지 8이 되면 비커 내에는 금속수산화물의 침전물이 생기게 된다. 이와 같이 침전된 금속수산화물은 인듐수산화물 (In(OH)₃)과 주석수산화물 ((Sn(OH)₄)이며, 이들이 용액 내에서 고체상태로 침전된 것이다.

이와 같이 생성된 인듐수산화물과 주석수산화물만을 걸러내기 위하여 상기 비커에 담긴 용액을 침전물과 함께 거름종이 상에 부어 이들 수산화물을 거름종이상에 거르고 나머지 액체는 거름종이를 통과시켜 또 다른 비커에 담기도록 한다.

상기 거름종이는 다양한 규격의 거름종이를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 5C규격의 거름종이를 사용하면 인듐수산화물 및 주석수산화물을 충분히 걸러낼 수 있다.

이와 같이 걸러진 금속수산화물을 거름종이 상에서 물로 충분히 세척하여 금속수산화물 이외의 이물질을 모두 제거한다. 이때 사용되는 물은 순수를 사용한다. 상기 순수는 순수한 물 (H₂O) 이외에 각종 미네랄 등의 이온 성분이 거의 포함되지 않은 물을 의미하며, 이는 모든 이온이 제거된 (즉, 탈이온된) 탈이온수를 의미한다. 이러한 탈이온수는 예를 들어 12 내지 18MΩ·㎝, 바람직하게는 18MΩ·㎝의 저항을 갖는 순수이다. 순수로 세척하는 과정은 통상적으로 4 내지 5회 세척하는 것으로 충분하다.

한편, 상기 거름종이를 통과하여 또 다른 비커에 담긴 액체는 ICP 등을 이용하여 인듐 또는 주석이 어느 정도 함유되어 있는지 확인 (이때, 인듐 또는 주석이 존재하더라도 매우 극미량이므로 ICP를 이용하여 측정하는 것이 가능함)하는 과정을 거칠 수 있으며, 만약 이와 같이 액체에서 측정된 인듐 또는 주석의 함유량이 실험적으로 무시할 수 없는 정도일 경우는 상기 액체에 다시 암모니아수를 가하여 금속수산화물을 더욱 추출해 낼 수도 있다. 한편, 이와 같은 과정을 통하여 상기 액체에서 인듐 또는 주석이 거의 검출되지 않는다면 (5ppm 미만) 상기 암모니아수를 이용한 중화과정에서 충분히 신뢰할 수 있을 정도로 금속수산화물이 생성된 것으로 간주 될 수 있다.

이와 같이 걸러지고 세척된 금속수산화물 (즉, 인듐수산화물 및 주석수산화물)을 새로운 비커에 넣고 충분한 양의 질산용액을 가한 후 상기 비커를 시계접시 (watch glass)로 덮는다. 이때 시계접시의 볼록한 부분이 비커 방향을 향하도록 한다. 상기 시계접시의 볼록한 부분이 비커를 향하도록 함으로써 반응시 발생하는 기체성분이 시계접시에 응결되어 다시 쉽게 비커로 떨어질 수 있게 되며, 이를 통하여 반응물의 소실을 차단함으로 더욱 정확한 정량분석이 가능해 진다.

이때 사용되는 질산용액은 KS M ISO 6353-2(R19)에서 규정한 질산 1부피와 물 1부피를 혼합한 것을 사용하며, 비커에 담긴 금속수산화물이 상기 질산용액과 충분히 반응할 수 있도록 적어도 30분 이상 충분히 반응시킨다.

이와 같이 질산용액과 상기 금속수산화물이 반응하면, 금속수산화물 중 인듐수산화물은 질산에 완전히 용해되나, 주석산화물의 경우는 질산에 용해된 후 주석이 다시 질산과 반응하여 메타주석산 (H₂SnO₃)을 형성하게 된다 (즉, 이상적으로는 주석산화물에 함유된 모든 주석이 메타주석산의 주석성분으로 됨). 이때 충분한 반응을 통하여 인듐수산화물이 완전하게 용해되어 고형성분이 모두 사라지고 주석산화물의 주석성분이 모두 메타주석산의 주석성분이 될 수 있도록 적어도 1시간 이상 실온에서 방치한다.

이와 같이 생성된 고형의 메타주석산을 걸러내기 위하여 비커에 담긴 용액과 메타주석산 고형 침전물을 거름종이 상에 부어주고, 거름종이를 통과한 액체는 다른 비커에 담기도록 한다. 이때 사용되는 거름종이는 다양한 규격이 사용될 수 있으며, 예를 들어 5C정도 규격의 거름종이를 사용하는 경우 메타주석산을 충분히 신뢰할 수 있을 정도로 걸러낼 수 있다. 이와 같이 거름종이 상에 걸러진 메타주석산을 질산용액을 이용하여 충분히 세척하여 메타주석산 이외의 이물질을 충분히 제거한다. 이때 사용되는 질산용액은 KS M ISO 6353-2(R19)에서 규정한 질산 1부피와 물 10부피를 혼합한 것을 사용한다. 이때 물 대신 질산용액을 이용하여 세척함으로써 메타주석산 이외의 불순물을 제거함과 동시에 질산과 미반응하여 고체상태로 남아 거름종이 상에 걸러진 일부 인듐수산화물을 다시 한번 용해시킬 수 있으며, 이러한 과정을 통하여 더욱 정확한 정량분석이 가능해 진다.

한편, 상기 거름종이를 통과한 액체는 ICP 등을 이용하여 거름종이를 통과한 액체에 주석성분이 함유되어 있는지 여부를 확인한다. 정량분석의 신뢰도에 영향을 미칠 정도의 주석성분이 검출되는 경우는 실험을 다시 수행하거나 여기에 다시 질산 (1:1)을 가하여 잔여 주석이 완전히 메타주석산으로 형성되도록 할 수 있다. 거름종이를 통과한 액체에서 주석이 거의 검출되지 않으면 충분히 신뢰할 수 있는 정도로 메타주석산을 얻었음을 의미한다.

이와 같이 걸러지고 세척된 메타주석산을 거름종이와 함께 100 내지 105℃의 공기 증탕에서 약 1시간 정도 충분히 건조시킨 다음, 이와 같이 건조된 메타주석산과 거름종이를 자제도가니로 옮긴다. 만약 메타주석산을 거름종이에서 분리하는 경우는 거름종이에 미량의 메타주석산이 잔류할 가능성이 있으므로 메타주석산을 거름종이에서 분리하지 않은 채 건조과정을 거치게 되고 또한 이들을 함께 자제도가니에 넣게 되며, 이러한 과정을 통하여 더욱 신뢰도가 높은 정량분석이 가능해진다.

한편, 이때 자제도가니에 담긴 메타주석산에 소량의 질산용액 (1:1)을 가하여 혹시라도 잔존할 수 있는 인듐수산화물을 다시 한번 완전 용해시키게 되며, 이러한 과정을 통하여 더욱 신뢰도가 높은 정량분석이 가능해진다.

그 후, 메타주석산과 거름종이가 내부에 놓인 자제도가니를 강열 (incineration)한다. 강열하는 과정은 전기로 등을 이용하여 수행하는 것이 가능하며, 이때 전기로의 온도를 분당 5 내지 10℃ 정도로 서서히 승온시키고 약 400 내지 500℃에 이르면 분당 15℃ 정도로 승온시키며, 최종적으로 900 내지 1,100℃, 바람직하게는 1,000℃에 이르도록 한다. 이와 같은 최종온도에서 약 30 내지 90분, 바람직하게는 1시간 동안 온도를 유지한다.

이와 같은 강열과정을 통하여 메타주석산 (H₂SnO₃)의 수소 (H)성분은 모두 증발 소실되고, 주석 (Sn)과 산소 (O)성분이 재배열을 이루게 되며 결국 자제도가니 내의 메타주석산이 모두 순수한 산화주석 (SnO₂)으로 변하여 남게 된다.

이와 같은 강열 과정은 메타주석산이 모두 산화주석으로 변하고 산화주석이 더이상의 무게 변화를 일으키지 않게 되는 상태 즉, 일정량 (=항량 (constant weight))의 상태가 될 때까지 수행한다.

한편, 상기 자제도가니는 미리 무게를 정확하게 측정한 것을 사용한다. 특히 자제도가니가 1,000℃ 정도의 전기로를 거치면 자체 수분 등의 증발에 의하여 무게가 변하게 되므로, 동일한 조건에서 강열 과정을 미리 거친 자제도가니의 무게변화를 미리 측정하여 둠으로써 실험 오차를 최소화시킬 수 있다. 한편, 거름종이는 강열과정을 거쳐 완전히 재 (ash)로 변하게 되며 재의 무게는 완전히 무시할 수 있는 정도가 된다. 또한, 상기 자제도가니에 가한 질산용액 및 질산용액에 의해 용해된 잔류 인듐수산화물은 액체 상태에서 완전히 증발 소실되므로 이와 관련한 질량 또한 무시할 수 있는 정도이다.

이와 같이 강열이 종료된 자제도가니를 데시게이터로 옮겨 약 1시간 가량 실온에서 서서히 식히고, 미리 측정된 자제도가니 자체의 무게를 고려하여 자제도가니에 남은 산화주석의 질량을 측정한다. 이때, 자제도가니의 무게가 미리 측정되어 있으므로 자제도가니에서 산화주석을 별도로 취하여 그 질량을 측정할 필요가 없으며 산화주석이 담긴 채로 자제도가니의 무게를 측정함으로써 산화주석의 질량을 계산할 수 있다. 이로써 자제도가니에서 산화주석을 취할 때 미량의 산화주석이라도 자제도가니에 잔존하여 산화주석의 측정질량에 오차가 발생하는 것이 방지된다.

이와 같이 측정된 산화주석의 질량을 이용하여, 수식 등을 통하여 주석의 중량% 함유량을 정확하게 측정한다.

상기 수식은 다양한 변형 예가 있을 수 있으며, 예를 들어 전술한 수학식 1을 통하여 주석의 중량% 함유량을 계산하는 것이 가능하다.

이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시 예 1

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 Sn이 ITO 내에 7.20중량%로 혼합된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여 이를 분말로 만들어 35%-HCl (KS M ISO 6353-2 (R-13)에서 규정한 염산을 사용함)에 용해한 후 1회 걸러서 용해액을 준비하였다. 마이크로 피펫을 이용하여 이와 같이 준비된 용해액 10㎖를 취하여 200㎖ 톨 비커에 넣고 pH 미터의 전극을 비커 내의 용해액에 접촉시킨 상태에서 마이크로 피펫을 이용하여 암모니아수 (KS M ISO 6353-2 (R-3)에서 규정한 암모니아수를 사용함)를 서서히 한 방울씩 떨어뜨려 pH 미터의 수치를 관찰하면서 용해액의 pH가 7이 되도록 조정하였으며, 중화반응에 의하여 In(OH)₃ 및 Sn(OH)₄가 충분히 생성되도록 약 30분간 방치하였다. 그 후, 상기 비커에 담긴 용해액 및 침전물을 모두 거름종이 (5C) 상에 서서히 부어 거름종이 상에 In(OH)₃ 및 Sn(OH)₄가 충분히 걸러지도록 하고 거름종이를 통과한 액체는 다시 다른 200㎖ 톨 비커에 담기도록 하였다. ICP를 이용하여 이와 같이 거름종이를 통과한 액체에 주석 및 인듐 성분이 각각 5ppm 미만 (N/D: 미검출)임을 확인한 후, 18MΩ·㎝의 저항을 갖는 순수를 이용하여 상기 거름종이 상에 있는 In(OH)₃ 및 Sn(OH)₄를 5회 세척하였다. 이와 같이 걸러지고 세척된 In(OH)₃ 및 Sn(OH)₄를 200㎖ 톨 비커에 옮기고 질산용액 (KS M ISO 6353-2(R19)에서 규정한 질산 1부피와 물 1부피를 혼합한 것)을 50㎖를 가한 후 시계접시의 볼록한 부분이 비커를 향하도록 비커를 시계접시로 덮고 30분간 반응시켰다. 그 후 상온에서 1시간 방치한 후 이를 거름종이 (5C) 상에 서서히 부어 거름종이 상에 고형의 침전물이 걸러지도록 하였으며, 거름종이를 통과한 액체는 다른 비커에 담기도록 하였다. ICP를 이용하여 이와 같이 다른 비커에 담긴 액체 내의 주석의 함유량이 5ppm 미만 (N/D: 미검출)임을 확인한 후, 질산용액 (KS M ISO 6353-2(R19)에서 규정한 질산 1부피와 물 10부피를 혼합한 것)을 이용하여 거름종이 상에 걸러진 침전물을 5회 세척하였다. 이와 같이 걸러지고 세척된 침전물을 거름종이와 함께 약 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 1,000℃의 전기로에서 1시간 동안 강열과정을 거치기 전과 후의 무게가 미리 측정된 자제도가니에 넣고 질산용액 (KS M ISO 6353-2(R19)에서 규정한 질산 1부피와 물 10부피를 혼합한 것)을 피펫으로 2방울 적신 후, 이를 전기로에 넣어 강열시켰다. 강열은 초기 10℃/분의 속도로 400℃까지 서서히 가열하고 그 후 15℃/분의 속도로 가열하였다. 최종적으로 1,000℃에 이른 후 1시간 동안 온도를 유지하였다. 그 후, 자제도가니를 전기로에서 꺼내어 이를 데시게이터에 넣고 약 1시간 가량 상온으로 식혔으며, 자제도가니가 식은 후, 자제도가니 자체의 무게를 고려하여 자제도가니에 남아있는 산화주석 (SnO₂)의 질량을 측정하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 주석의 중량% 함유량을 계산하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 1 참고).

[수학식 1]

Sn(％)={(m₁×0.7876)/m₀}×100 (여기서, m₁은 상기 측정된 산화주석의 질량이며, m₀는 상기 인듐주석산화물 분말시료의 질량임)

실시예 2

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 Sn이 ITO 내에 7.12중량%로 혼합된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 주석의 중량% 함유량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 2 참고).

실시예 3

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 Sn이 ITO 내에 6.87중량%로 혼합된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 주석의 중량% 함유량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 3 참고).

실시예 4

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 89.9: 10.1의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 주석의 중량% 함유량을 측정하였으며, 이를 이용하여 ITO에 함유된 인듐과 주석의 중량비를 계산하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 90.3: 9.7의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 주석의 중량% 함유량을 측정하였으며, 이를 이용하여 ITO에 함유된 인듐과 주석의 중량비를 계산하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 6

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 89.8: 10.2의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 주석의 중량% 함유량을 측정하였으며, 이를 이용하여 ITO에 함유된 인듐과 주석의 중량비를 계산하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 89.9: 10.1의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여 ICP를 이용하여 In과 Sn의 중량비를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 90.3: 9.7의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여 ICP를 이용하여 In과 Sn의 중량비를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3

ITO의 원료가 되는 산화인듐과 산화주석을 각각 제조한 제조사로부터 In과 Sn이 ITO 내에 각각 89.8: 10.2의 중량비로 함유된 것임을 확인받은 인듐주석산화물 22.0g을 이용하여 ICP를 이용하여 In과 Sn의 중량비를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	주석 (Sn) (중량%)
실시예 1	7.20
실시예 2	7.13
실시예 3	6.86

상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 정량분석 방법을 통하여 실시예 1 내지 3의 과정을 통하여 측정된 주석의 중량% 함유량이 ITO에 실제 함유된 주석의 함유량과 일치하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 표 1의 결과는 본 발명에 따른 습식 정량분석의 정확도를 나타내는 결과인 것으로 해석된다. 특히, 상기 실시예 1 내지 3의 방법은 한국화학융합시험연구원을 통하여 다시 한번 검증을 받았으며, 도 1 내지 3 (각각 실시예 1 내지 3에 대응)에 나타난 바와 같이 본 발명자가 수행한 것과 동일한 주석의 중량% 함유량 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.

	인듐 (In) (중량비)	주석 (Sn) (중량비)
실시예 4	89.9	10.1
실시예 5	90.3	9.7
실시예 6	89.8	10.2
비교예 1	86.8	13.2
비교예 2	87.7	12.3
비교예 3	88.9	11.1

상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 습식 정량분석 방법에 의하여 측정된 주석의 중량% 함유량을 이용하여 계산된 인듐과의 중량비가 실제 실험에 사용된 ITO시료에 함유된 인듐과 주석의 중량비와 일치함을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 정량분석 방법의 높은 신뢰도를 뒷받침하는 결과인 것으로 해석된다.

그러나, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 ICP를 이용하여 측정한 인듐과 주석의 중량비는 실제 값과 매우 큰 차이를 보임을 확인할 수 있으며, 이는 실제 측정되는 성분의 함유량이 수 ppm 단위가 아닌 수 내지 수십 퍼센트 (%)의 단위이기 때문에 ICP를 이용한 측정에 큰 오차가 생긴 결과인 것으로 해석된다.

따라서, 이러한 결과는 수 내지 수십 중량% 단위를 갖는 성분의 정량분석에는 ICP를 이용한 정량분석 방법은 적절하지 않으며, 본 발명에 따른 습식 정량분석 방법을 사용할 경우 매우 높은 정도의 신뢰도를 보이는 결과를 얻을 수 있음을 뒷받침하는 것으로 해석된다.

Claims (1)

1. 분말상태의 인듐주석산화물 (ITO)을 염산에 용해시켜 용해액을 제조하고, 상기 용해액을 거름종이로 거르는 단계;
   7 내지 8의 수소이온농도 (pH)를 갖도록 상기 용해액에 암모니아수를 첨가하여 인듐수산화물 (In(OH)₃) 및 주석수산화물 (Sn(OH)₄)을 포함하는 금속수산화물을 생성시키고, 상기 금속수산화물을 거름종이로 거르는 단계;
   상기 금속수산화물을 순수로 세척하는 단계;
   세척된 상기 금속수산화물에 질산용액을 가하여 메타주석산 (H₂SnO₃)을 생성시키는 단계;
   상기 메타주석산을 거름종이로 거르는 단계;
   상기 메타주석산을 질산용액으로 세척하는 단계;
   세척된 상기 메타주석산을 자제도가니에 넣고 질산용액을 가하여 900 내지 1,100℃에서 30 내지 90분 동안 강열하고 남은 산화주석 (SnO₂)의 질량을 측정하는 단계; 및
   상기 측정된 산화주석의 질량을 이용하여 ITO에 함유된 주석의 중량% 함유량을 하기 수학식 1에 의해 계산하는 단계를 포함하는 ITO에 함유된 주석의 정량분석 방법:
   [수학식 1]
   Sn(％)={(m₁×0.7876)/m₀}×100
   여기서, m₁은 상기 측정된 산화주석의 질량이며, m₀는 분석시료로 사용된 상기 인듐주석 산화물의 질량이다.

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