CN104402068B

CN104402068B - 羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法

Info

Publication number: CN104402068B
Application number: CN201410643652.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋凌云; 李晨; 于海斌; 李继霞; 李俊; 于玺; 郝婷婷; 姜雪丹
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104402068A

Abstract

本发明为一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法。该方法将硫酸、硝酸混合液或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成废铑催化剂得到消解液稀释后，加热，加入过量的水溶性硫化盐热溶液沉淀铑，过滤，用盐酸溶液洗涤沉淀，加盐酸双氧水混合液溶解沉淀，过滤，滤液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

Description

羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及废催化剂回收及贵金属化工领域，更确切的说是提供一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。

背景技术：

羰基合成是化学工业中极其重要的反应，包括烯烃羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。铑在地壳中的质量分数甚低，开采提炼困难，价格昂贵。因此，从羰基合成废铑催化剂中高效地回收铑十分必要。

目前报道的废铑催化剂铑回收方法主要有：(1)萃取法、吸附分离法：该类方法通过萃取或吸附实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，这类方法铑回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在90％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％；(2)焚烧法：该方法对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，铑回收百分率也不高，且对设备要求高、工艺复杂以及燃烧过程中产生大量废气，造成污染，如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法铑回收率约94％；(3)液相消解法：采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废铑催化剂残液进行高温消解炭化氧化以气体形式除去有机组分来回收铑，该方法铑回收率较高，如中国专利ZL200710177195.7介绍的液相消解法铑回收率大于97％。

羰基合成废铑催化剂含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等，铑是以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm，另外还含有铑催化剂使用过程中富集的铁、镍、钙等金属杂质。液相消解克服了萃取法、吸附分离法、焚烧法等的不足，同时，废铑催化剂中的P、Fe、Ni、Ca等也随之进入消解液，高纯度三氯化铑是制备羰基合成铑催化剂的基础原料，因此如何除去消解液中的各种杂质，从废铑催化剂液相消解所得的消解液制备高纯度三氯化铑是液相消解法需要研究的课题。

中国专利ZL200710177195.7的处理方法是首先用氢氧化钠中和到pH＝1～6，除掉大部分盐，再调pH得水合氧化铑沉淀，然后盐酸酸化水合氧化铑得含Fe、Ni、Ca等阳离子杂质的氯化铑溶液，最后通过离子交换树脂除去阳离子杂质则得到高纯度三氯化铑。该方法通过中和除盐、调PH制氧化铑粗提取铑，由于铑沉淀提取酸度条件，也是部分杂质离子沉淀的PH条件，杂质分离去除不理想，尤其是消解后的磷酸根阴离子，后续并没有针对性的去除工艺；而且由于盐为可溶性盐，水合氧化铑也有一定的溶解度，该方法后处理也使铑收率降低。

中国专利ZL201110358444.9针对上述方法的不足，发明了一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法，其首先将消解液稀释到浓度为0.1mol/l～2.0mol/l(以SO₄ ^2-计)，在强酸条件加入0.1％～5.0％(以Ba²⁺计)可溶性钡盐、在PH在1.0-3.0条件下加入钼酸铵除去阴离子，阳离子仍通过离子交换除去。此方法的不足在于需要将消解液稀释到较低的浓度，所加沉淀剂浓度也很低，后续处理液量较大；另外没有对阳离子预除杂，导致离子交换负担过重，影响离子交换除杂的效果和效率。

发明内容：

本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供了一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。本发明针对的羰基合成反应废铑催化剂消解液为采用硫酸、硝酸消解后得到消解液或采用硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合消解后得到消解液，该消解液主要成分为硫酸，另外还有废铑催化剂膦配体消解产生的磷酸根以及铑贵金属和铁、镍、钙等贱金属离子。硝酸带入的硝酸根在消解条件下可自行除去，双氧水消解条件下分解为水和氧，盐酸带入的氯根对于后处理制三氯化铑而言不是杂质离子。所述方法操作简单，所制三氯化铑杂质元素总量小于0.03％，铑回收率99％以上。

本发明为一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法，其特征在于：

将硫酸、硝酸混合液或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成废铑催化剂得到消解液稀释后，温度控制在80℃～120℃，在搅拌条件下缓慢加入过量的60℃～90℃水溶性硫化盐溶液作铑沉淀剂进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，用6mol/L～12mol/L盐酸溶液洗涤沉淀，再加盐酸双氧水混合液溶解沉淀，过滤，滤液采用本领域所熟知的离子交换法除去微量的Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。

其中所述水溶性硫化盐溶液包括硫化钠溶液、硫化钾溶液或硫化钠和硫化钾的混合溶液。

稀释消解液用水的质量为消解液质量的0.3～2.0倍。

水溶性硫化盐溶液的质量浓度以S^2-计为4％～12％。

盐酸双氧水混合液由质量浓度36％～38％的浓盐酸和质量浓30％双氧水混合，体积比盐酸：双氧水为1～3:1。

根据本发明所述的方法，其特征在于：稀释消解液用水的质量为消解液质量的0.5～1.0倍。

根据本发明所述的方法，其特征在于：水溶性硫化盐溶液的质量浓度以S^2-计为8～10％。

本发明的原理及效果:

(1)本发明通过加入可溶性硫化盐，在强酸条件下，铑以硫化铑的形式沉出来，而杂质离子留在溶液中，实现消解液中铑的提取。

(2)本发明利用硫化铑溶于盐酸双氧水混合液的性质，采用盐酸双氧水混合液溶解硫化铑，铑转化为三氯化铑。

(3)本发明通过控制沉淀条件控制铑沉淀的粒度形貌，高效地提取铑。

(4)本发明用盐酸溶液洗涤铑沉淀，进一步除去杂质离子，以减轻后续离子交换深度除杂负担。

(5)本发明所制三氯化铑杂质元素总量小于0.03％，铑回收率大于99％。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例中除明确说明外,百分比均为质量百分比。

实施例1

取废铑催化剂消解液(铑含量0.35％,硫酸根含量75.20％,磷酸根含量17.50％,铁含量0.040％,镍含量0.0025％,钙含量0.42％)20克,用40克去离子水稀释得到消解稀释液。

另称取分析纯硫化钠0.2克,用去离子水配成12％溶液(以S^2-计)，加热到60℃。

控制消解稀释液的温度为80℃，边搅拌边缓慢加入配好的硫化钠热溶液进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，并用6mol/L盐酸洗涤沉淀。

另取市售37％分析纯盐酸和市售30％分析纯双氧水，按体积比1:1配制混合液。

用配制好的盐酸双氧水混合液溶解沉淀，充分溶解后，过滤，收集滤液，滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.028％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.2％。

铑收率采用下式计算：

铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(消解液质量×消解液中铑的质量百分含量)×100％

消解液铑含量用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

各杂质含量用ICP进行分析检测。

实施例2

操作过程同实施例1，不同的是消解液用6克水稀释，硫化钠用去离子水配成4％溶液(以S^2-计)；硫化钠溶液加热到90℃，控制消解稀释液温度为120℃；

用12mol/L盐酸洗涤硫化铑沉淀；溶解硫化铑沉淀盐酸双氧水混合液比例盐酸体积：双氧水体积为3:1。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.026％,符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.4％。

实施例3

操作过程同实施例1，不同的是消解液用15克水稀释，硫化钠用去离子水配成10％溶液(以S^2-计)；硫化钠溶液加热到80℃，控制消解稀释液温度为110℃；

用10mol/L盐酸洗涤硫化铑沉淀；溶解硫化铑沉淀盐酸双氧水混合液比例盐酸体积：双氧水体积为2:1。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.022％,符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.7％。

实施例4

操作过程同实施例3，不同的是称取硫化钾0.25克，用去离子水配成配成10％溶液(以S^2-计)。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.024％,符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.5％。

实施例5

操作过程同实施例3，不同的是取废铑催化剂消解液(铑含量0.65％,硫酸根含量72.50％,磷酸根含量15.40％,铁含量0.024％,镍含量0.0025％,钙含量0.40％)

100克；用75克水稀释消解液；称取硫化钠1.5克，用去离子水配成10％的溶液(以S^2-计)。

所得三氯化铑分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.023％,符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算，铑收率99.6％。

Claims

1.一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法,其特征在于:

将硫酸、硝酸混合液或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成废铑催化剂得到消解液稀释后，温度控制在80℃～120℃，在搅拌条件下缓慢加入过量的60℃～90℃水溶性硫化盐溶液作铑沉淀剂进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，用6mol/L～12mol/L盐酸溶液洗涤沉淀，再加盐酸双氧水混合液溶解沉淀，过滤，滤液离子交换法除去Fe、Ni、Ca离子杂质后，浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑；

其中所述水溶性硫化盐溶液包括硫化钠溶液、硫化钾溶液或硫化钠和硫化钾的混合溶液；

稀释消解液用水的质量为消解液质量的0.3倍～2.0倍；

水溶性硫化盐溶液的质量浓度以S^2-计为4％～12％；

盐酸双氧水混合液由质量浓度36％～38％的浓盐酸和质量浓度30％双氧水混合，体积比盐酸：双氧水为1～3:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀释消解液用水的质量为消解液质量的0.5倍～1.0倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硫化盐溶液的质量浓度以S^2-计为8％～10％。