CN102923796A - 一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于：向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅固体吸附剂后放入高温炉中以一定的控温程序干馏焙烧，干馏焙烧所得的残渣，加入一定量的浓盐酸，控制一定温度，通入足量的臭氧至体系中无黑灰色颗粒，过滤洗涤得到粗氯铑酸溶液；粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑。

Description

一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及贵金属回收技术领域，更确切的说是提供一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法。

背景技术：

羰基合成是化学工业中极其重要的反应，包括烯烃羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，就看能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，由于水合氯化铑是制备铑催化剂等铑化合物的基础原料，因此，以水合氯化铑的形式回收羰基合成反应废铑催化剂中的铑具有重要的意义。

从羰基合成反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的成分十分复杂的有机液体。以丙烯羰基合成丁辛醇装置为例，废铑催化剂主要成分包括铑、轻组分、重组分、三苯基膦及其氧化产物，轻重组分分别主要是丁醛的三聚物和高聚物，难以用分子式表达，铑主要以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm，有催化剂活化再生装置的工业装置，催化剂废液中铑含量较高，一般为几千个ppm。

回收废催化剂中铑思路之一是通过萃取法、吸附分离法等方法实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，因此这类方法铑回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在9 0%左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91%，此外，还需要适当处理废化学品及废水。

回收废催化剂中铑思路之二是对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，该方法的优点是效率高，但由于在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，用炉燃烧会损失部分铑，且部分铑会溶解于燃烧液，也使得回收百分率低，如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法铑回收率约94%。为了减少燃烧带来的铑夹带损失，中国专利ZL01136796.2向废催化剂残液中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐进行焚烧回收铑，铑粉单程回收率可达96%以上；专利ZL93117639.5向废催化剂残液中加入一种元素周期表Ia或IIa族的碱性化合物进行焚烧回收铑，铑回收百分率93%-99%，但这类方法，由于添加的化合物在焚烧过程中形成盐，包括与废铑催化剂中的磷元素结合形成磷酸盐，后续处理过程非常复杂，通常只能通过电解或还原方法将铑以单质的形式回收。中国专利ZL99106262.0和中国专利CN1403604A通过严格程序升温焚烧废催化剂回收铑的方法，铑回收率可达99%以上，该方法对升温速率需要严格控制，焚烧时间较长，对工业放大并不十分有利。

中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从羰基合成产生的废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法首先采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废铑催化剂残液进行高温消解炭化氧化以气体形式除去有机组分后得到含铑消解液，含铑消解液再用碱中和制备水合氧化铑沉淀，然后用盐酸溶解沉淀得到含杂质的氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铁、镍、钙等杂质离子，并经重结晶精制得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97%。该方法的优点是铑以氯化铑形式回收，铑收率高，不足之处在于效率相对较低。

发明内容：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，其克服了全液相法效率较低的不足和现有焚烧法或铑损失大、或后处理复杂等的缺点，吸取了焚烧法和液相法的优点，效率高，操作简单，铑损失小，铑以水合氯化铑的形式回收。所述方法所制水合氯化铑杂质总含量小于0.05%，铑收率大于99%。

本发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，该方法首先将废铑催化剂焚烧后得铑灰，再经酸溶氧化等后处理得到水合氯化铑。该方法焚烧前加入二氧化硅固体吸附剂，作用如下：（1）二氧化硅孔隙多，比表面大，焚烧条件下自身性质稳定，使物料焚烧过程保持近固态，不发生液态焚烧的喷溅现象，而且焚烧产生的铑灰能被充分吸附，避免了焚烧过程中铑损失较大的问题；（2）二氧化硅对铑起保护作用，防止焚烧条件下铑过烧，使焚烧铑灰能在较温和条件下，液相处理就能得到水合氯化铑；（3）二氧化硅不溶于铑灰酸化氧化体系，铑灰酸化氧化后过滤洗涤所得二氧化硅可重复使用。

本发明为一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于：向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅固体吸附剂后放入高温炉中以一定的控温程序干馏焙烧，干馏焙烧所得的残渣，加入一定量的浓盐酸，控制一定温度，通入足量的臭氧至体系中无黑灰色颗粒，过滤洗涤得到粗氯铑酸溶液；粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑；

其中所述废铑催化剂包括从从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05%～0.3%；或者含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3%～10%；

所述加入二氧化硅固体吸附剂质量为催化剂残液质量的0.2-2.0倍；

所述干馏焙烧控温程序为：首先升温至400℃，恒温1～2小时，再升温至550℃-650℃，恒温0.5～1小时；

所述加入浓盐酸质量浓度为HCL含量36%～38%；加入浓盐酸体积为焙烧残渣质量的10-30倍（ml/g）；

所述溶解氧化温度控制在80℃～100℃。

按照本发明所述方法，其特征在于：加入二氧化硅固体吸附剂质量为催化剂残液质量的0.5～1.0倍。

加入浓盐酸的体积为焙烧残渣质量的15-20倍（ml/g）。

所述酸化氧化温度控制在85～95℃。

本发明方法具有优点及效果：

（1）本发明所述方法不仅适用处理铑含量在几百至几千ppm的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂及初步浓缩的浓缩含铑废催化剂，也适用于处理铑含量为0.3%～15%的含铑废催化剂蒸馏铑渣。

（2）本发明所述方法采用添加二氧化硅固体吸附剂焚烧，可有效避免焚烧过程的铑夹带损失；可有效防止铑过烧，方便后续采用温和的酸化氧化工艺回收铑。

（3）本发明所述方法铑灰采取盐酸臭氧酸化氧化处理，不引入难以除去的阴离子杂质，所得处理液经过滤后可直接得到粗氯铑酸溶液，滤渣二氧化硅可重复使用；

（4）本发明所述方法将焚烧法和液相消解法相结合, 综合了焚烧法和液相法的优点，效率高，操作简单，铑损失小，铑收率在99%以上。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

用100ml石英坩埚称取20g含铑废催化剂（铑含量1750ppm），加入30g二氧化硅粉末，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马福炉中干馏焙烧，升温至400℃，恒温2小时，再升温至600℃，恒温1小时，得铑灰32.2克。

将铑灰加入1L三口烧瓶中, 置于油浴锅中，加浓盐酸700ml, 开启搅拌，加热到100℃，通入臭氧氧化至物料体系中无灰黑色颗粒，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.048%，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.2%。

铑收率采用下式计算：

铑收率=（氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量）/（含铑废催化剂质量×废催化剂铑质量百分含量）×100%

含铑废催化剂中铑含量消解后用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

各杂质含量用ICP进行分析检测。

实施例2

原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的是加入18g二氧化硅粉末；干馏焙烧控温为：升温至400℃，恒温1.5小时，再升温至550℃，恒温0.5小时，得铑灰20.4克；酸化氧化加入盐酸的量为360ml,酸化氧化温度为90℃。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.046%，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.5%。

实施例3

用100ml石英坩埚称取20g含铑废催化剂蒸馏铑渣（铑含量4.7%），加入6g二氧化硅粉末，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马福炉中干馏焙烧，升温至400℃，恒温1小时，再升温至550℃，恒温0.5小时，得铑灰8.1克。

将铑灰加入250ml三口烧瓶中, 置于油浴锅中，加浓盐酸100ml, 开启搅拌，加热到80℃，通入臭氧氧化至物料体系中无灰黑色颗粒，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.041%，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.4%。

实施例4

原料、原料量、装置及步骤及同实施例3,不同的是加入10g二氧化硅粉末；干馏焙烧控温为：升温至400℃，恒温2小时，再升温至550℃，恒温1小时，得铑灰12.2克；酸化氧化加入盐酸的量为200ml,酸化氧化温度为90℃。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.043%，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.7%。

Claims (2)

1.一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于：

向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅固体吸附剂后放入高温炉中以一定的控温程序干馏焙烧，干馏焙烧所得的残渣，加入一定量的浓盐酸，控制一定温度，通入足量的臭氧至体系中无黑灰色颗粒，过滤洗涤得到粗氯铑酸溶液；粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑；

其中所述废铑催化剂包括从从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05%～0.3%；或者含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3%～10%；

所述加入二氧化硅固体吸附剂质量为催化剂残液质量的0.2-2.0倍；

所述干馏焙烧控温程序为：首先升温至400℃，恒温1～2小时，再升温至550℃-650℃，恒温0.5～1小时；

所述加入浓盐酸质量浓度为HCL含量36%～38%；加入浓盐酸体积ml/g计为焙烧残渣质量的10-30倍；

所述溶解氧化温度控制在80℃～100℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入二氧化硅固体吸附剂质量为催化剂残液质量的0.5～1.0倍；

加入浓盐酸的体积ml/g计为焙烧残渣质量的15-20倍；

所述酸化氧化温度控制在85～95℃。