CN102925684A

CN102925684A - 一种制备高纯度氧化钒的方法

Info

Publication number: CN102925684A
Application number: CN2012104316663A
Authority: CN
Inventors: 李道玉; 彭毅; 毛凤娇; 杨林江
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度氧化钒的方法，所述方法包括以下步骤：采用第一萃取剂与含钒浸出液混合并进行一次多级萃取，萃取后将第一水相与第一有机相分离，其中，第一萃取剂的皂化度为15～30％；采用第二萃取剂与第二水相混合并进行二次多级萃取，萃取后将第二水相与第二有机相分离，其中，第二萃取剂的皂化度为30～70％；将所得第二水相用氨水调节pH值并进行沉钒，过滤沉淀物并将沉淀物洗涤、烘干、煅烧后得到高纯度氧化钒。本发明的制备高纯度氧化钒的方法具有钒回收率高、操作简单、工艺流程少、生产过程中不引入其它杂质元素和对环境污染小的优点。

Description

一种制备高纯度氧化钒的方法

技术领域

本发明涉及冶金化工生产领域，更具体地讲，涉及一种制备高纯度氧化钒的方法。

背景技术

钒是一种重要的战略物资，随着科技的发展，钒的应用领域不断地扩大，对钒产品的纯度要求也越来越高，所以对高纯度精钒制备技术的研究是很有必要的。在钒产品的提取过程中，因各地的资源来源不同，制得的钒产品含的杂质元素也不相同，但绝大部分皆含部分金属杂质及硅杂质。目前常用的提纯氧化钒的方法有化学沉淀净化法除杂、溶剂萃取法除杂及离子交换法除杂。

目前从酸性溶液中分离提取五氧化二钒方法主要有溶剂萃取法，如《稀有金属》2010年第34卷第3期的《P204从石煤浸出液中萃取钒及萃余废水处理研究》，以及离子交换法，如《稀有金属》2007年第34卷第3期的《离子交换法从含钒浸出液中提钒的研究》。上述两种方法从含钒浸出液中回收钒时均主要有两个目的：一是使低浓度的钒得到富集；二是使浸出液中的钒与杂质分离，但上述两种方法都比较适用于溶液中含钒浓度不高的钒溶液，通过使用萃取剂或者离子交换法将浓度较低的钒富集到一定浓度后再进行钒产品的生产。而对于高浓度含量的含钒浸出液，使用这两种方法进行提纯钒产品难度较高且对萃取剂的使用量极大，应用到工业化大生产的可能性小。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。

本发明的目的在于提供一种钒回收率高、氧化钒产品中各阳离子杂质元素含量低、环境友好、生产工艺简单、工业化生产实施性大的制备高纯度氧化钒的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备高纯度氧化钒的方法，所述方法包括以下步骤：采用第一萃取剂与含钒浸出液混合并进行一次多级萃取，萃取后将第一水相与第一有机相分离，其中，第一萃取剂的皂化度为15～30％；采用第二萃取剂与第二水相混合并进行二次多级萃取，萃取后将第二水相与第二有机相分离，其中，第二萃取剂的皂化度为30～70％；将所得第二水相用氨水调节pH值并进行沉钒，过滤沉淀物并将沉淀物洗涤、烘干、煅烧后得到高纯度氧化钒。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，所述含钒浸出液为钒渣经酸浸后制备得到，且所述含钒浸出液的含钒浓度为10～70wt％。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，所述第一萃取剂或第二萃取剂是将萃取剂与稀释剂按照1∶3～1∶6的体积比混合后，再加入浓氨水皂化后制备得到，其中，所述第一萃取剂的皂化度为25％，第二萃取剂的皂化度为50％。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，所述萃取剂为二-(2-乙基己基)磷酸，所述稀释剂为260#溶剂油。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，所述一次多级萃取或二次多级萃取的具体步骤为：将第一萃取剂与含钒浸出液或第二萃取剂与第二水相按照1∶3～1∶2的体积比进行混合并以100～200次/分钟的振荡频率振荡10～20分钟后静置，再分离所得水相与有机相。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，所述一次多级萃取或二次多级萃取均为三级萃取。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，在调节第二水相的pH值之前，将第二水相进行过滤，且过滤介质包括活性炭和脱脂棉。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，将所得第二水相在常温下用氨水调节pH值至5～6。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，洗涤所述沉淀物时，使用pH值为2～3的水按照1∶3～1∶2的固液比洗涤2～4次。

根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法的一个实施例，将洗涤后的沉淀物在70～100℃下烘干5～8小时，再将烘干后的沉淀物在550～600℃下煅烧2～3小时并在煅烧过程中每隔30～60分钟进行均匀搅拌。

本发明的制备高纯度氧化钒的方法与现有技术相比，具有钒回收率高、操作简单、工艺流程少、生产过程中不引入其它杂质元素和对环境污染小的优点。

具体实施方式

在下文中，将结合具体示例详细说明本发明的制备高纯度氧化钒的方法。

本发明的思路在于使用不同皂化度的萃取剂对酸浸法制备的高浓度含钒浸出液进行阳离子杂质元素的去除，通过控制萃取剂的皂化度使含钒浸出液中的阳离子杂质元素进入萃取剂中后，再直接调节杂质元素含量极低的萃取液的pH值，并使钒沉淀出来，最后将钒沉淀进行洗涤、烘干、煅烧后即可以得到各阳离子杂质含量较低的高纯度氧化钒。

具体地，根据本发明的制备高纯度氧化钒的方法包括以下步骤：

采用第一萃取剂与含钒浸出液混合并进行一次多级萃取，萃取后将第一水相与第一有机相分离，其中，第一萃取剂的皂化度为15～30％；

采用第二萃取剂与第二水相混合并进行二次多级萃取，萃取后将第二水相与第二有机相分离，其中，第二萃取剂的皂化度为30～70％；

将所得第二水相用氨水调节pH值并进行沉钒，过滤沉淀物并将沉淀物洗涤、烘干、煅烧后得到高纯度氧化钒。

其中，所述含钒浸出液为钒渣经酸浸后制备得到，但不限于此。优选地，本发明所使用的含钒浸出液的含钒浓度为10～70wt％。上述第一萃取剂的皂化度为15～30％，在该皂化度范围内进行萃取，可以保证萃取前后体系的pH值恒定，金属阳离子杂质铁、铝在该pH值下易被萃取，经过在该皂化度范围下进行多级萃取(如三级)后，浸出液中的含量可以达到小于0.005g/L，但该皂化度下也有部分钒离子进入所得萃取液即第二水相中；第二萃取剂的皂化度为30～70％，在该皂化度范围内进行萃取，每进行一次萃取，体系的pH值就会相应升高，但在该皂化度范围内，升高的pH值有利于阳离子杂质如锰、钙、镁的去除，经过在该皂化度范围下进行多级萃取(如三级)后，浸出液中的含量可以达到小于0.005g/L，同时钒离子不再参与萃取，保证了钒离子不再受到损失。

进一步的，第一萃取剂或第二萃取剂是将萃取剂与稀释剂按照1∶3～1∶6的体积比混合后，再加入氨水皂化后制备得到，优选地，所使用的第一萃取剂的皂化度为25％，第二萃取剂的皂化度为50％。其中，皂化处理可以使萃取剂上的可交换基团大部分转变为NH₄ ⁺，其余保持为H⁺。优选地，萃取剂为二-(2乙基己基)磷酸(即P204)，稀释剂为260#溶剂油，其中260#溶剂油即为磺化煤油。本发明方法可适用酸性磷萃取剂，该系列的萃取剂为H₃PO₄分子中两个羟基被烷氧基或烷基取代的产物，其具有萃取性能好、选择性高、水溶性小及易反萃取等优点，常用的该系列萃取剂有P204、P507、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302等，该系列萃取剂不进行皂化同样可以进行萃取反应，但会造成体系的pH值的变化，会造成钒损失大，进行多级萃取时因pH值升高且升高到一定程度后(大概进行到2级萃取时)，钒会被沉淀出来。在本发明中对所选用的萃取剂进行皂化，目的是为了调节或控制反应体系的pH值，从而控制杂质的去除率和钒的损失率，本发明优选地选用皂化后的P204作为萃取剂，但本发明不限于此。其中，稀释剂除了选用260#溶剂油以外，还可以是煤油、200#溶剂油等，但其他的稀释剂在使用时需要进行一些如脱硫等的特别处理，为了试验的简便，本发明优选地选用260#溶剂油，但本发明不限于此。

萃取或多级萃取可以采用现有技术中常用的步骤，进一步的，本发明的一次多级萃取或二次多级萃取的具体步骤为：将第一萃取剂与含钒浸出液或第二萃取剂与第二水相按照1∶3～1∶2的体积比进行混合并以100～200次/分钟的振荡频率振荡10～20分钟后静置，再分离所得水相与有机相。然后，再将所得水相进行后续的沉钒等处理步骤。其中，进行多级萃取具有更好的萃取效果，既可以有效的抑制萃取剂对钒的萃取，保证钒得率，同时可以使含钒浸出液中的阳离子杂质更好的进入到萃取剂中。优选地，本发明的一次多级萃取或二次多级萃取均为三级萃取。经过试验验证，每一种阳离子杂质的去除都是一个动态平衡过程，一级反应只能部分去掉杂质，只有经过多级萃取，才能将杂质的含量控制在符合要求的范围。在本发明中，经过不同皂化度的萃取剂进行6级萃取基本可以将所有的阳离子杂质去除到符合要求的范围，而采取不同皂化度的萃取剂进行萃取的原因是利用皂化度对体系pH值的影响来控制体系的反应pH值，确保最大程度地去除阳离子杂质的同时使钒的损失最小。

进一步的，在调节第二水相的pH值之前，将第二水相进行过滤，且过滤介质包括活性炭和脱脂棉。使用活性炭进行过滤，可以进一步取出杂质，有利于氧化钒纯度的提高。

优选地，将所得第二水相用氨水在常温下调节pH值至5～6。使用氨水调节pH值，不会引入其它杂质，避免了在去除一种杂质的同时引入了其它杂质的问题，且所引入的铵根离子可以在最后的煅烧工艺中全部去除。其中，在常温下且在该pH值范围内进行沉钒对钒的沉淀最为彻底，pH值低于或高于上述范围可能使钒沉淀率降低或者根本不能沉淀。

进一步的，洗涤所述沉淀物时，使用pH值为2～3的水按照1∶3～1∶2的固液比洗涤2～4次。

进一步的，将洗涤后的沉淀物在70～100℃下烘干5～8小时，再将烘干后的沉淀物在550～600℃下煅烧2～3小时并在煅烧过程中每隔30～60分钟进行均匀搅拌。

根据本发明的一个示例性实施例，所述制备高纯度氧化钒的方法的具体步骤可以为：

将萃取剂(P204)与稀释剂(260#溶剂油)按照1∶4的体积比进行稀释后，加浓氨水分别进行皂化度为25％和50％的皂化。

首先用皂化度为25％的第一萃取剂按照第一萃取剂与含钒浸出液体积比为1∶3～1∶2进行一次萃取。萃取方法具体为将第一萃取剂和含钒浸出液放入分液漏斗，以100～200次/分钟的振荡频率振荡10分钟，静置10分钟后，将下层的第一水相放出备用，上层的第一有机相放入回收瓶。按上述步骤重复进行3次萃取。

再用皂化度为50％的第二萃取剂按照第二萃取剂与第二水相体积比为积比为1∶3～1∶2进行二次萃取。萃取方法具体为将第二萃取剂和第二水相放入分液漏斗，以100～200次/分钟的振荡频率振荡10分钟，静置10分钟后，将下层的第二水相放出备用，上层的第一有机相放入回收瓶。按上述步骤重复进行3次萃取。

取第二水相进行过滤，在漏斗的下层放入脱脂棉、上层放入活性炭，然后将第二水相加入。再将过滤后的第二水相在常温下加入氨水，并将pH值调整至5～6，直接将钒沉淀出来。过滤，然后将所得的沉淀物用pH值为2的水按照固液比1∶3～1∶2的固液比洗涤3次。之后将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱于90℃下烘干5小时，并将烘干后的沉淀物放入马弗炉于550℃下煅烧2小时，煅烧过程中每隔30分钟取出并搅拌均匀。煅烧完后，冷却至室温，即得到高纯度氧化钒产品。

下面结合具体示例进一步描述本发明。示例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

示例一：

本示例分别使用含钒浓度分别为10wt％、50wt％和70wt％的含钒浸出液制备氧化钒产品，并将所得的氧化钒分别对应命名为样品一、样品二和样品三。具体的制备步骤如下：

选用P204作为萃取剂，选用260#溶剂油作为稀释剂，并按照P204∶260#溶剂油＝1∶4的体积比配制600ml的稀释萃取剂，平分成两份后分别加入浓氨水制备皂化度为25％的第一萃取剂和50％的第二萃取剂各300ml。

将含钒浸出液加入到500ml的分液漏斗中，加入90ml第一萃取剂进行萃取，进行充分振荡10分钟并静置10分钟后，将下层的第一水相放入干净的烧杯，将上层的第一有机相放入回收瓶，重复该步骤2次，共进行3次萃取。

再将所得第一水相加入到500ml的分液漏斗中，加入90ml第二萃取剂再进行萃取，进行充分摇荡10分钟并静置10分钟后，将下层的第二水相放入干净的烧杯，将上层的第二有机相放入回收瓶，重复该步骤2次，共进行3次萃取。

在漏斗的下层放入脱脂棉、上层放入活性炭，然后将第二水相加入进行过滤。将过滤后的第二水相在常温下加氨水调节pH值至5.5，沉钒。过滤得到沉淀物，并将所得沉淀物放入pH值为2的洗水中搅拌30分钟后过滤以进行洗涤，重复3次洗涤。之后将洗涤后的沉淀物放入真空烘箱于90℃下烘干5小时，再将烘干后的沉淀物用带盖瓷坩锅装好后放入马弗炉里于550℃下煅烧，并每隔半小时取出搅拌，煅烧2小时后冷却至室温，送样检测，所得氧化钒的化学成分如表1所示。

表1示例一所得的三组氧化钒产品的化学成分(wt％)

由表1可知，使用本发明制备得到的氧化钒中各杂质含量小于0.001wt％，纯度较高，且钒损失小于2wt％。

综上所述，本发明与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、萃取过程中无需调节反应体系的pH值，利用不同皂化度的萃取剂进行两次三级萃取，可以有效的抑制萃取剂对钒的萃取同时使含钒浸出液中的阳离子杂质在不同的PH值作用下，更好的进入到萃取剂中，提纯后制得的氧化钒中各杂质含量小于0.001wt％、钒损失小于2wt％。

2、可用于含钒浓度较高(含钒浓度10～70wt％)的含钒浸出液。本发明使用萃取剂将含钒浸出液中的阳离子杂质元素萃取入萃取剂，而不将钒元素引入到萃取相，因此可应用到含钒浓度较高的含钒浸出液中，尤其对含钒浓度为10～70wt％的含钒浸出液除杂效果明显。

3、萃取完之后使用活性炭进行过滤处理，可以进一步去除杂质。

4、整个工艺流程中除加入氨水外，不引入任何杂质，避免了如化学沉淀法提纯工艺在去除一种杂质的同时引入了其它杂质的问题。而本发明所引入的铵根，可以在最后的煅烧工艺中全部去除。

5、与其它工艺相比较，本发明中的洗涤用水量比目前使用的制备方法减少三分之二，有利于节约资源。

6、本发明与其他工艺相比较，从杂质的萃取到钒原料的沉淀都为常温条件下反应，对反应设施无特殊要求同时可以节约大量能源。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述含钒浸出液为钒渣经酸浸后制备得到，且所述含钒浸出液的含钒浓度为10～70wt％。

3.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述第一萃取剂或第二萃取剂是将萃取剂与稀释剂按照1∶3～1∶6的体积比混合后，再加入浓氨水皂化后制备得到，其中，所述第一萃取剂的皂化度为25％，第二萃取剂的皂化度为50％。

4.根据权利要求3所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述萃取剂为二-(2-乙基己基)磷酸，所述稀释剂为260#溶剂油。

5.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述一次多级萃取或二次多级萃取的具体步骤为：将第一萃取剂与含钒浸出液或第二萃取剂与第二水相按照1∶3～1∶2的体积比进行混合并以100～200次/分钟的振荡频率振荡10～20分钟后静置，再分离所得水相与有机相。

6.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，所述一次多级萃取或二次多级萃取均为三级萃取。

7.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，在调节第二水相的pH值之前，将第二水相进行过滤，且过滤介质包括活性炭和脱脂棉。

8.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，将所得第二水相在常温下用氨水调节pH值至5～6。

9.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，洗涤所述沉淀物时，使用pH值为2～3的水按照1∶3～1∶2的固液比洗涤3次。

10.根据权利要求1所述的制备高纯度氧化钒的方法，其特征在于，将洗涤后的沉淀物在70～100℃下烘干5～8小时，再将烘干后的沉淀物在550～600℃下煅烧2～3小时并在煅烧过程中每隔30～60分钟进行均匀搅拌。