CN107879382B - 一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法，该方法首先对未完全脱除有机物的废催化剂焙烧铑渣进行有氧高温焙烧，彻底脱除有机物，得到铑灰，然后向铑灰中加入氢氟酸、高氯酸进行预处理，再加盐酸及双氧水直接溶解铑渣，过滤得到粗铑酸溶液；最后将粗氯铑酸溶液采用离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑。本发明方法简化了焙烧铑渣后处理工序，效率高，铑损失小，铑收率大于99％。

Description

一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及贵金属回收技术领域，更确切的说是提供一种从焚烧废铑渣中回收铑制备水合氯化铑的方法。

背景技术：

羰基合成技术已成为催化科技开发中最为活跃的前沿领域之一，已成为现代化学工业发展的方向。铑催化剂是烯烃羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑催化剂很容易被微量杂质毒害而失活，每隔一定时间需要排出失活的含铑催化剂废液,铑资源稀少，价格昂贵，废催化剂中的铑必须回收。水合氯化铑是制备铑催化剂等铑化合物的基础原料，以水合氯化铑的形式回收羰基合成反应废铑催化剂中的铑具有重要的意义。

含铑催化剂废液中铑回收技术分为湿法和干法，湿法或单程回收率低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在9 0％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％；或生产效率较低，如中国专利ZL200710177195.7介绍的液相消解法铑回收率大于97％，由于其原理是通过无机酸和氧化剂对有机物进行炭化氧化，效率很低。目前，使用最多的还是干法，干法的原理是通过对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，该方法的优点是效率高，但在燃烧过程中如果控制不好，铑损失较大，且容易造成铑过烧，给后续处理带来困难。如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，由于部分铑会溅出或汽化，且部分铑会溶解于燃烧液，使得回收百分率较低，铑回收率约94％；中国专利ZL01136796.2向废催化剂残液中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐进行焚烧回收铑，铑粉单程回收率达96％以上；专利ZL93117639.5向废催化剂残液中加入一种元素周期表Ia或IIa族的碱性化合物进行焚烧回收铑，铑回收百分率93％-99％；中国专利ZL99106262.0和中国专利CN1403604A通过严格程序升温焚烧废催化剂回收铑的方法，铑回收率可达99％以上；中国专利CN201210437138.9在程序升温的基础上，添加二氧化硅焙烧，铑收率99％以上。这些方法或添加某种配料焙烧或严格程序升温或两者兼而有之，其目的一方面是防止物料气化带走铑，另一方面是防止铑过烧变为死铑，不易溶解。然而，这些方法虽然可以提高铑收率，但苛刻的控温条件，对工业生产操作要求太高，对生产稳定性不利，而且基于铑过烧考虑，仍有部分有机物不能通过焚烧脱除，后续处理复杂。

发明内容：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法，其克服了焚烧法回收铑因防止铑烧死需要严格控温且仍有相当的有机物未脱除的缺点，简化了焙烧铑渣后处理工序，效率高，铑损失小，铑以水合氯化铑的形式回收。

本发明提供了一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法，该方法首先对未完全脱除有机物的废催化剂焙烧铑渣进行有氧高温焙烧，彻底脱除有机物，得到铑灰，然后向铑灰中加入氢氟酸、高氯酸进行预处理，再加盐酸及双氧水直接溶解铑渣，过滤得到粗铑酸溶液。其基本原理是：废催化剂通过有氧高温焙烧，彻底将有机物转化为二氧化碳和水而脱除，同时铑可能因为过烧而难溶，铑过烧之所以难溶，是因为焙烧过程中形成了致密的氧化膜，本发明加入氢氟酸的目的，就是在一定温度条件下，通过氢氟酸破坏氧化膜，破坏氧化膜后的铑活性大大增强，利于溶解。加入高氯酸的目的是除去残存的氢氟酸。

首先将未完全脱除有机物的废催化剂焙烧铑渣放入高温炉中，加热到950～1000℃进行有氧焙烧至尾气中无碳氧化物放出，冷却至室温，得到铑灰，向铑灰中加入氢氟酸，加热到60～70℃下搅拌2小时后，加入高氯酸，继续加热至冒白烟，加入盐酸，控制在70-80℃下边搅拌边滴加一定量双氧水，搅拌至铑灰完全溶解，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑：

其中所述焙烧铑渣包括废铑催化剂直接焙烧所得铑渣或加配料焙烧所得铑渣，铑含量(以铑单质计)质量分数2～10％；

所述加入氢氟酸的浓度(以HF计)为质量份数40～50％，加入量为氢氟酸/铑灰＝3～5mL/g；

所述加入高氯酸的浓度为质量份数60％-70％，加入量为高氯酸/氢氟酸＝0.2～0.4mL/mL；

所述加入盐酸的浓度(以HCl计)为质量分数36～37％，加入量为盐酸/铑灰＝10～15mL/g；

所述加入双氧水的浓度(以H₂O₂计)为质量分数30～50％，加入量为双氧水/盐酸＝0.5～1mL/mL。

按照本发明所述方法，所述的氢氟酸的浓度优选为(以HF计)质量份数50％，加入量为氢氟酸/铑灰＝4.0～4.5mL/g。

按照本发明所述方法，所述的高氯酸的加入量优选：高氯酸/氢氟酸＝0.25～0.35mL/mL。

按照本发明所述方法，所述的盐酸加入量为盐酸/铑灰＝12～14mL/g。

按照本发明所述方法，所述的加入双氧水的浓度(以H₂O₂计)为质量分数50％，双氧水的加入量为双氧水/盐酸＝0.8mL/mL。

本发明方法与现有技术相比，具有优点及效果：

(1)本发明所述方法不仅适用于焚烧法回收铑时因防止铑烧死而含有相当有机物的铑渣，而且客观上改善前工序废铑催化剂的焙烧条件。

(2)本发明所述方法采用高温有氧焙烧，对废铑催化剂中有机物脱除完全，简化了后续操作。

(3)本发明所述方法采用氢氟酸预处理过烧铑，促进铑的溶解。

(4)本发明所述方法加入的氢氟酸，在后续实验条件下可自行除去，不带入新杂质。

(5)所述方法所制水合氯化铑杂质总含量小于0.05％，铑收率大于99％。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例中未特别说明下，所涉及到的百分数均为质量百分数。

实施例1

用100mL石英坩埚称取20g(铑含量2.54％)配料焙烧铑渣，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于有进出气口的高温炉中，出气口连接尾气检测装置，进气口补入空气，升温至980℃，恒温焙烧，待尾气检测无碳氧化物，关闭加热，冷却到室温，得到铑灰10.91g。

将铑灰加入500mL四口四氟烧瓶中,置于油浴锅中，连接尾气吸收装置，加入35mL40％氢氟酸，开启搅拌，加热升温到60℃，恒温搅拌2小时，加入60％高氯酸7mL，继续搅拌加热至冒白烟，加入36％盐酸120mL,边搅拌边滴加30％双氧水60mL，搅拌至铑灰完全溶解，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.045％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.1％。

铑收率采用下式计算：

铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(含铑废渣质量×废渣中铑质量百分含量)×100％

含铑废渣中铑含量消解后用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

各杂质含量用ICP进行分析检测。

实施例2

原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的是加入54mL 50％的氢氟酸，开启搅拌，加热升温到70℃，恒温搅拌2小时，加入70％高氯酸20mL，继续搅拌加热至冒白烟，加入37％盐酸160mL,边搅拌边滴加50％双氧水160mL，搅拌至铑灰完全溶解。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.048％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.3％。

实施例3

原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的是加入47mL 50％的氢氟酸，开启搅拌，加热升温到65℃，恒温搅拌2小时，加入70％高氯酸14mL，继续搅拌加热至冒白烟，加入36.5％盐酸140mL,边搅拌边滴加50％双氧水112mL，搅拌至铑灰完全溶解。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.045％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.5％。

实施例4

用100mL石英坩埚称取20g(铑含量9.48％)配料焙烧铑渣，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于有进出气口的高温炉中，出气口连接尾气检测装置，进气口补入空气，升温至1000℃，恒温焙烧，待尾气检测无碳氧化物，关闭加热，冷却到室温，得到铑灰5.96g。(铑1.896g)

将铑灰加入500mL四口四氟烧瓶中,置于油浴锅中，连接尾气吸收装置，加入25mL45％氢氟酸，开启搅拌，加热升温到65℃，恒温搅拌2小时，加入65％高氯酸8mL，继续搅拌加热至冒白烟，加入36％盐酸80mL,边搅拌边滴加40％双氧水64mL，搅拌至铑灰完全溶解，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.043％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.6％。

实施例5

用100mL石英坩埚称取20g(铑含量9.48％)焙烧铑渣，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于有进出气口的高温炉中，出气口连接尾气检测装置，进气口补入空气，升温至950℃，恒温焙烧，待尾气检测无碳氧化物，关闭加热，冷却到室温，得到铑灰1.94g。

将铑灰加入250mL四口四氟烧瓶中,置于油浴锅中，连接尾气吸收装置，加入9mL50％氢氟酸，开启搅拌，加热升温到65℃，恒温搅拌2小时，加入70％高氯酸3mL，继续搅拌加热至冒白烟，加入36％盐酸27mL,边搅拌边滴加45％双氧水21mL，搅拌至铑灰完全溶解，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.035％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.4％。

Claims (2)

1.一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法，其特征在于：

首先将未完全脱除有机物的废催化剂焙烧铑渣放入高温炉中，加热至950～1000℃，进行有氧焙烧至尾气中无碳氧化物放出，冷却至室温，得到铑灰，向铑灰中加入40～50wt％的氢氟酸，加热到60～70℃下搅拌2小时后，加入一定量60wt％-70wt％的高氯酸，继续加热至冒白烟，加入36～37wt％盐酸，控制温度为70-80℃，边搅拌边滴加30～50wt％双氧水，搅拌至铑灰完全溶解，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用离子交换法除去以Fe、Ni、Ca为主的杂质离子后，浓缩干燥得到水合氯化铑：

所述焙烧铑渣包括废铑催化剂直接焙烧所得铑渣或加配料焙烧所得铑渣，铑含量2～10wt％，以铑单质计；

所述加入氢氟酸的加入量为：氢氟酸/铑灰＝3～5mL/g；

所述加入高氯酸的加入量为：高氯酸/氢氟酸＝0.2～0.4mL/mL；

所述加入盐酸的的加入量为：盐酸/铑灰＝10～15mL/g；

所述加入双氧水的加入量为：双氧水/盐酸＝0.5～1mL/mL。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：

所述的氢氟酸的浓度为50wt％，氢氟酸加入量为氢氟酸/铑灰＝4.0～4.5mL/g；

高氯酸的加入量为高氯酸/氢氟酸＝0.25～0.35mL/mL；

盐酸加入量为盐酸/铑灰＝12～14mL/g；

加入双氧水的浓度为质量分数50％，双氧水的加入量为双氧水/盐酸＝0.8mL/mL。