CN114427996A - 一种溶解含铑废液中铑的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶解含铑废液中铑的方法及其应用，包括以下步骤：步骤1、利用浓硫酸和浓硝酸处理所述含铑废液，得到铑溶解液；步骤2、向所述铑溶解液中加入强氧化剂和助剂进行处理，得到含铑废液的溶解液。所述强氧化剂选自高氯酸，所述助剂为氢氟酸。所得到的含铑废液的溶解液经赶酸、冷却后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分析得到铑溶解液中铑浓度。本发明所述方法与传统的盐酸/硫酸和过氧化物制备铑溶液的方法相比，对于含大量高沸点有机物杂质的含铑废液消解的更加完全，溶液中的铑含量稳定。
Description
技术领域
本发明属于铑测定技术领域，具体涉及一种测定含铑废液中铑含量的方法。
背景技术
铑作为一种非常昂贵的铂族元素，在工业生产和科研方面的应用十分重要，通常用作石油化工行业的催化剂，在催化加氢，甲醇羰基化制醋酸，烯烃的氢甲酰化反应中都有广泛的应用，即使在汽车尾气净化、电镀等领域也是不可或缺的重要原料。含铑废液主要产生于目前的氢甲酰化领域以及电镀工业中等。因为铑价格昂贵，有着重要的回收价值，因此废铑残液中铑含量的测定对于生产回收具有重要的意义。
目前铑含量的常用的分析方法是采用盐酸/硫酸和双氧水作为消解试剂，对废铑催化剂含铑废液进行消解，但是这种方法非常费时、繁琐，分析速度比较慢，而且含铑废液中一般含铑量较低，高沸点有机物杂质含量很高，一般的前处理消解方法会使得样品消解不完全，铑的测定值偏低。
中国专利CN101177306A公开了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％，杂质含量低于0.05％。该方法溶解废铑催化剂的过程步骤较多，且溶解效果不佳。
中国专利CN106011495A公开了一种铑粉的溶解方法，按以下步骤完成：(1)混合：将铑粉与贱金属粉末按一定的质量比混合；(2)机械活化；(3)酸溶贱金属：将步骤(2)所得的混合物料采用盐酸溶出贱金属，固液分离后获得铑物料；(4)铑的溶解：将步骤(3)所得的铑物料置于超声波溶解反应器中采用王水溶解，铑粉的溶解率大于95％。本发明采用机械活化与超声波协同作用提高铑的溶解效率，铑粉与贱金属粉末混合通过机械活化，使铑与贱金属合金化，铑晶格产生缺陷，原子间结合能减小，晶格内能增加，反应活性增强；再通过超声波辅助王水溶解，加速了铑的溶解，缩短了溶解时间。本方法步骤较多，不易于后期工业化应用。
中国专利CN109142018A公开了一种快速测定含铑物料中铑含量的方法，包括以下步骤：将脆化处理的含铑物料初步粉碎和研磨后，加入活化金属，搅拌均匀后放入瓷坩埚内，再在表面覆盖氯化钠，焙烧后冷却至室温，转移至烧杯内，将王水缓慢加入烧杯内，加热溶解后，冷却至室温，得到含铑液体；将含铑液体经过滤、洗涤后，滤液定容，用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪分析含铑液体中铑的浓度。该发明通过将含铑物料与锌活化金属粉末形成合金，用王水直接溶解后，利用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪测定计算得到含铑物料中铑含量，具有方法简单，可控性强，干扰性少，测定准确高效，灵敏性和重现性好等优点，但是还是存在样品消解不完全，铑的测定值偏低的问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种测定含铑废液中铑含量的方法，先通过浓硫酸和浓硝酸消解废铑残液样品，再加入强氧化剂和助剂消解残余有机成分和加强溶解反应，最后利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定计算得到含铑废液中铑含量，这种方法制备过程简单，干扰性少，高效，测定准确。
(1)一种溶解含铑废液中铑的方法，包括以下步骤：
步骤1、利用浓硫酸和浓硝酸处理所述含铑废液，得到铑溶解液；
步骤2、向所述铑溶解液中加入强氧化剂和助剂进行处理，得到含铑废液的溶解液。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:(1.2～4)，优选为1:(1.5～3)。
(3)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，基于1g含铑废液，浓硫酸的用量为10～30mL，优选为15～20mL。
(4)根据上述(1)所述的方法，其中，步骤1所述处理于80～150℃下处理1～12小时；
优选地，于100～120℃下处理4～8小时。
(5)根据上述(1)所述的方法，其中，所述强氧化剂选自高氯酸、高氯酸钠中的至少一种。
(6)根据上述(5)所述的方法，其中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述强氧化剂的用量为15～40mL，优选为20～35mL。
(7)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤2中，所述助剂为氢氟酸。
(8)根据上述(7)所述的方法，其中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述助剂的用量为1～4mL，优选为2～3mL。
(9)根据上述(1)～(8)之一所述的方法，其中，
步骤2所述处理于80～150℃，优选为100～120℃；
时间为1～10小时，优选为4～6小时。
(10)上述(1)～(9)之一所述的方法在测定含铑废液中铑含量中的应用。
(11)一种测定含铑废液中铑含量的方法，先利用上述(1)～(9)之一所述方法对含铑废液进行处理得到含铑废液的溶解液，然后经赶酸、冷却后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分析得到铑溶解液中铑浓度。
(12)根据上述(11)所述的方法，其中，赶酸至0.5～2mL，优选0.8～1.5mL；和/或，采用水进行定容。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的目的之一在于提供一种溶解含铑废液中铑的方法，包括以下步骤：
步骤1、利用浓硫酸和浓硝酸处理所述含铑废液，得到铑溶解液；
步骤2、向所述铑溶解液中加入强氧化剂和助剂进行处理，得到含铑废液的溶解液。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:(1.2～4)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:(1.5～3)。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，基于1g含铑废液，浓硫酸的用量为10～30mL。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，基于1g含铑废液，浓硫酸的用量为15～20mL。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述处理于80～150℃下处理1～12小时。
在进一步优选的实施方式中，步骤1所述处理于100～120℃下处理4～8小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述强氧化剂选自高氯酸、高氯酸钠中的至少一种，优选高氯酸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述强氧化剂的用量为15～40mL。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述强氧化剂的用量为20～35mL。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述助剂为氢氟酸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述助剂的用量为1～4mL。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述助剂的用量为2～3mL。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述处理于80～150℃，时间为1～10小时。
在进一步优选的实施方式中，步骤2所述处理于100～120℃，时间为4～6小时。
在现有技术中，大多是采用盐酸/硫酸和双氧水作为消解试剂，对废铑催化剂含铑废液进行消解，但是这种方法非常费时、繁琐，而且含铑废液中一般含铑量较低，高沸点有机物杂质含量很高，一般的前处理消解方法会使得样品消解不完全，铑的测定值偏低。因此，在本发明中，先采用浓硫酸和浓硝酸组合进行第一步消解，通过严格控制两者的用量比实现对废铑液中有机物的溶解，同时再利用高氯酸和氢氟酸组合、并需要同时控制两者在严格合理范围内，这样大大提高了含铑废液的消解程度，也使后期的分析的速度得到提高、分析结果更准确。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述方法在测定含铑废液中铑含量中的应用。
本发明的目的之三在于提供一种测定含铑废液中铑含量的方法，先利用本发明目的之一所述方法对含铑废液进行处理得到含铑废液的溶解液，然后经赶酸、冷却后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分析得到铑溶解液中铑浓度。
在一种优选的实施方式中，赶酸至0.5～2mL，优选0.8～1.5mL。
在一种优选的实施方式中，采用水进行定容。优选去离子水和/或超纯水。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分析得到含铑废液中铑浓度。
铑含量采用以下计算公式：
铑含量＝(含铑液体体积V×铑的浓度C)/(含铑物料M)。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法与传统的盐酸/硫酸和过氧化物制备铑溶液的方法相比，对于含大量高沸点有机物杂质的含铑废液消解的更加完全，溶液中的铑含量稳定；
(2)本发明所述方法简单高效，受人为因素和外界环境的干扰性少，测定含铑物料中铑含量准确高效。
实施例
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的方法制得。
在下述实施例和对比例中，高氯酸的浓度72％；浓硫酸98％；硝酸浓度68％。所述含铑废液来源于大庆石化丙烯制丁辛醇低压羰基合成装置含铑废料。
【实施例1】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸7.5mL与浓硝酸12mL分别缓慢加入碘量瓶中，在100℃下加热反应4小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸10mL和氢氟酸1mL，在100℃下加热反应4小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.97×10-4。
【实施例2】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸10mL与浓硝酸25mL分别缓慢加入碘量瓶中，在120℃下加热反应6小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸15mL和氢氟酸1mL，在120℃下加热反应6小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为4.04×10-4。
【实施例3】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸9mL与浓硝酸13.5mL分别缓慢加入碘量瓶中，在120℃下加热反应8小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸12.5mL和氢氟酸1.5mL，在100℃下加热反应6小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为4.01×10-4。
【实施例4】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸10mL与浓硝酸30mL分别缓慢加入碘量瓶中，在120℃下加热反应6小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸17.5mL和氢氟酸1.5mL，在120℃下加热反应6小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为4.06×10-4。
【实施例5】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸7.5mL与浓硝酸15mL分别缓慢加入碘量瓶中，在120℃下加热反应8小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸15mL和氢氟酸1mL，在120℃下加热反应6小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为4.07×10-4。
【对比例1】
重复实施例1的过程，区别在于：采用等量的双氧水替换所述高氯酸：
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸7.5mL与浓硝酸12mL分别缓慢加入碘量瓶中，在100℃下加热反应4小时后，冷却至室温；
再加入双氧水10mL和氢氟酸1mL，在100℃下加热反应4小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.86×10-4。
【对比例2】
重复实施例1的过程，区别在于：浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1。
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸9.75mL与浓硝酸9.75mL分别缓慢加入碘量瓶中，在100℃下加热反应4小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸10mL和氢氟酸1mL，在100℃下加热反应4小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.90×10-4。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于：将氢氟酸替换为等量的高氯酸(即不含氢氟酸)：
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸7.5mL与浓硝酸12mL分别缓慢加入碘量瓶中，在100℃下加热反应4小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸11mL，在100℃下加热反应4小时，冷却后，得到铑溶解液；
将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.82×10-4。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别在于，采用7mL高氯酸和4mL氢氟酸替换高氯酸10mL和氢氟酸1mL：
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，将浓硫酸7.5mL与浓硝酸12mL分别缓慢加入碘量瓶中，在100℃下加热反应4小时后，冷却至室温；
再加入高氯酸7mL和氢氟酸4mL，在100℃下加热反应4小时，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.91×10-4。
【对比例5】
将所取的含铑废液0.5g加入碘量瓶中，加入高氯酸10mL和氢氟酸1mL，在100℃下加热反应4小时，冷却至室温；
再加入浓盐酸13mL加热至100℃、边搅拌边滴加双氧水6.5mL，在100℃下加热反应4小时后，得到铑溶解液；
冷却后，将铑溶解液进行赶酸至1mL，冷却后用去离子水定容于10mL容量瓶中，经检测，铑含量为3.79×10-4。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种溶解含铑废液中铑的方法，包括以下步骤：
步骤1、利用浓硫酸和浓硝酸处理所述含铑废液，得到铑溶解液；
步骤2、向所述铑溶解液中加入强氧化剂和助剂进行处理，得到含铑废液的溶解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:(1.2～4)，优选为1:(1.5～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，基于1g含铑废液，浓硫酸的用量为10～30mL，优选为15～20mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1所述处理于80～150℃下处理1～12小时，优选地，于100～120℃下处理4～8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强氧化剂选自高氯酸、高氯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述强氧化剂的用量为15～40mL，优选为20～35mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述助剂为氢氟酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2中，基于1g含铑废液，所述助剂的用量为1～4mL，优选为2～3mL。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，步骤2所述处理于80～150℃，优选为100～120℃；时间为1～10小时，优选为4～6小时。
10.权利要求1～9之一所述的方法在测定含铑废液中铑含量中的应用。
11.一种测定含铑废液中铑含量的方法，先利用权利要求1～9之一所述方法对含铑废液进行处理得到含铑废液的溶解液，然后经赶酸、冷却后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分析得到铑溶解液中铑浓度。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，赶酸至0.5～2mL，优选0.8～1.5mL；和/或，采用水进行定容。
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