CN111410242B - 一种从铑渣中回收氯化铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铑渣中回收氯化铑的方法，包括铑灰预处理、酸洗铑灰、碱金属的酸式盐熔融、阳离子树脂吸附、蒸发结晶、甲酸还原。铑灰先用甲酸盐进行预处理，再经酸洗，洗去大部分贱金属，烘干后和碱金属的酸式盐、助剂混匀成粉于马弗炉中发生熔融反应，加入脱离子水对熔融物进行浸提，处理后的浸提液过阳离子树脂，彻底除去贱金属，并经过浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑，树脂吸附铁饱和后，用盐酸洗脱树脂，洗脱液加甲酸还原铑，实现树脂洗脱液中铑和铁的分离。本发明的目的是针对氯化铑回收，提供一种简单的回收工艺，对环境无污染且氯化铑纯度高的从铑渣中回收氯化铑的方法。

Description

一种从铑渣中回收氯化铑的方法

技术领域

本发明属于贵金属回收，尤其是涉及一种从铑渣中回收氯化铑的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

铑的化合物作为电镀液、醋酸合成催化剂、烯烃羰基合成催化剂的主要原料，在基础化工和医药化工中有着广泛的应用。为了方便铑化合物的使用、计量与运输，通常将铑加工为氯化铑产品备用。因此，以氯化铑的形式回收废铑催化剂中的铑具有重要的意义，且随着贵金属价格的飙升，能否高效的回收，对企业来说有着重大的经济意义。

现有研究公开了一种从硫酸型镀铑废液中回收铑的方法，在硫酸型镀铑废液中加入钡盐，去除硫酸根离子，将含铑溶液加酸酸化，然后通过离子交换去除阳离子杂质，获得氯铑酸溶液，调整氯铑酸溶液的pH值，加入硫化剂使铑以硫化铑形式沉淀，将硫化铑煅烧，在氢还原炉中还原，得到纯铑粉，铑的回收率大于96％。此方法中硫酸钡沉淀较难过滤，且易粘附铑离子，造成生产过程比较困难。

现有研究公开了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，制备的粗氯化铑溶液经离子交换树脂除去贱金属，再经过重结晶精制，得到水合氯化铑，铑的回收率为97％。但是该方法使用无机酸和氧化剂的混合溶液消解废催化剂，由于铑的惰性较强，很难与普通酸反应，会导致消解不完全，影响铑的回收率。

现有研究公开了一种从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法，采用离子交换发布方法去除贱金属，然后溶剂萃取、萃淋树脂分离技术相结合起来分离提纯贵金属铂铑，铑的回收率为97％。此方法复杂繁琐、回收周期较长，且铑的回收率比较低。

现有研究公开了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法，采用特殊的升温程序，对含铑催化剂废液进行焚烧灰化，铑的回收率最高可达99.9％。此方法需要特殊设备进行程序升温，设备要求较高，焚烧时间较长，不利于工业放大生产。

由上述研究可知，目前常用的铑回收的方法有萃取法、燃烧法、氧化消解法、吸附分离法等。这些方法虽然都能回收废催化剂中的大部分铑，但是发明人发现：也存在许多问题，有的工艺较为复杂、毒性较大，有的对设备要求较高，有的会产生明显的环境污染。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种简单的回收工艺，从经济要求出发，采用简单、对环境无污染、氯化铑纯度高的从铑渣中回收氯化铑的方法。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种从铑渣中回收氯化铑的方法，包括：

将铑灰预处理、酸洗、熔融、浸提、加碱沉淀，形成粗氯化铑溶液；

将粗氯化铑溶液提高铑配阴离子含量后，采用阳离子交换树脂吸附，滤液加碱沉淀，形成滤饼；

将滤饼用酸溶解，浓缩干燥，得到三氯化铑。

铑灰酸洗液，阳离子交换树脂吸附饱和后的反洗液，采用甲酸还原的方法对铑进行充分回收后，再返回熔融步骤制备氯化铑。

本发明的原理是：

铑灰回收前进行预处理：铑灰加入甲酸盐，在一定温度下对铑灰中的金属组分进行初步还原，同时利用还原过程将大颗粒金属组分粉化，提高酸洗过程中贱金属的分离效果，增加熔融过程中铑的转化率；

铑熔融过程中加入助剂：提高铑灰中的铑转化为游离态铑离子的转化率，增加铑的浸提率；

加热处理粗氯化铑溶液：提高铑离子(Rh³⁺)转化为阴离子([RhCl₆]^3～)的转化率，降低阳离子树脂对铑的吸附；

氯化铑产品制备：将提纯后氯化铑溶液用碱沉淀制备氢氧化铑，氢氧化铑用酸溶解，浓缩干燥，得到三氯化铑。

甲酸还原：对铑灰酸洗液、树脂吸附饱和后的洗脱液中的微量铑进行还原，基于甲酸的弱还原性，可以只还原铑，而不会把铁还原出来，充分对微量铑进行回收；

由于本申请回收的氯化铑具有较高的纯度和得率，因此，能够满足作为基础化工和医药化工领域中铑催化剂的使用要求。

本发明的有益效果在于：

(1)铑灰加入甲酸盐，在一定温度下对铑灰中的金属组分进行初步还原，同时利用还原过程将大颗粒金属组分粉化，提高酸洗过程中贱金属的分离效果，增加熔融过程中铑的转化率。

(2)铑灰、碱金属的酸式盐和助剂，用研钵研磨混匀成粉置于瓷舟中，放入马弗炉中发生熔融反应，可以大大提高铑的转化率。

(3)利用阳离子树脂可以使得贱金属离子得到充分除去，得到高纯度的氯化铑。

(4)加热煮沸粗氯化铑溶液，可以提高铑转化为阴离子的转化率，从而减少树脂对铑的吸附，提高铑的回收率。

(5)采用甲酸来还原酸洗液、树脂洗脱液，是基于甲酸的弱还原性，可以只还原铑，而不会把贱金属还原出来。

(6)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种从铑渣中回收氯化铑的方法，包括铑灰预处理、酸洗、碱金属的酸式盐熔融、阳离子树脂吸附、蒸发结晶、甲酸还原。

处理步骤如下：

(1)取一定量铑灰与一定质量的甲酸盐进行混合，放入马弗炉中，在一定温度下进行预还原；

(2)预还原后的铑灰加入适量酸，在一定温度下，将贱金属进行洗脱；

(3)酸洗过的铑灰烘干后，加入一定量的碱金属的酸式盐、助剂，混匀成粉置于瓷舟中，放入马弗炉中，在一定温度下进行熔融反应，使铑单质转化为游离态的铑离子；

(4)加入脱离子水对熔融物进行浸提，加碱沉淀除去硫酸盐后，得到粗氯化铑溶液；

(5)得到的粗铑液进行加热处理，使三价铑离子(Rh³⁺)转化为铑阴离子([RhCl₆]^3～)，溶液以一定流速通过阳离子交换树脂，除去铁、镍、钙等贱金属离子，滤液中加入碱，调节pH至出现黄色沉淀，过滤，得到的滤饼用脱盐水充分洗涤；

(6)洗涤后的滤饼加入尽量少的盐酸，完全溶解后，置于烧杯中，经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑；

(7)树脂吸附铁、镍、钙等贱金属饱和后，用盐酸洗脱树脂，对树脂进行再生。洗脱液加甲酸还原铑，使Rh³⁺变为铑黑，贱金属以离子态存在，实现树脂洗脱液中铑和贱金属的分离。

本发明所述的铑灰预处理，铑灰预处理采用的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾中的一种或两种混合物，实现金属的还原及铑灰的粉化；所述处理温度，温度为200～300℃。

本发明所述的酸洗铑灰，采用的酸为为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物，洗去铑灰中的大部分贱金属，所述的在一定温度下酸洗铑灰，温度为70～90℃。

本发明所述的铑灰熔融浸提，所述的碱金属的酸式盐，采用的碱金属的酸式盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种；所述的助剂为氯化钠、氯化钾中的一种或两种混合物；其中，所述的使用比例为，碱金属的酸式盐：铑灰＝8～10：1，助剂：铑灰＝0.5～1:1。

所述的发生熔融反应，采用程序升温，先逐渐升温至350～400℃，保温2h，再升温至600～800℃，反应3h。

所述的粗氯化铑加热煮沸，沸腾时间为0.5～2小时。

所述的以一定流速通过阳离子交换树脂，流速为0.5～1.5mL/s。

所述的加入碱调节pH至出现黄色沉淀，碱为10％氢氧化钠，pH为8～9。

所述的浓缩干燥，将净化的氯化铑溶液经碱沉淀后，洗涤去除钠离子，蒸发结晶得到氯化铑晶体。

所述的洗脱液加甲酸还原铑，甲酸加入量以溶液pH值为1.5～3.5为准。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

(1)取500g铑灰和300g甲酸钠进行混合，放入马弗炉中，在250℃条件下进行预还原；

(2)向预还原后的铑灰中加入盐酸在80℃下，机械搅拌2h，重复4次，尽量降低铑灰中的铁含量。

(3)除铁后的铑灰混入10质量倍数的硫酸氢钠、1倍的氯化钠，用研钵研磨混匀成粉置于瓷舟中。

(4)将样品放入马弗炉中，升温至350℃，保温2小时，再升温至600℃，反应3h，降温后冷却取出至室温。

(5)加入脱盐水对熔融物进行浸提，得到土黄色溶液，将浸提后的物料过滤，收集滤液。

(6)滤液加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至8～9后黄色沉淀出现，过滤，得到的滤饼用脱盐水充分洗涤除去残留的盐分。

(7)洗涤后的滤饼加入盐酸溶解，调节溶液pH值为2.5，进行煮沸半小时，使铑离子转化为氯铑酸根，再通过阳离子交换树脂除去贱金属离子，粗氯化铑溶液流速为0.5mL/s，收集树脂吸附后的滤液。

(8)滤液中加入质量分数为10％氢氧化钠溶液，调节pH至8～9后黄色沉淀出现，过滤，得到的滤饼用脱盐水充分洗涤。

(9)洗涤后的滤饼加入尽量少的盐酸，完全溶解后，置于烧杯中，蒸发结晶至氯化铑析出。

(10)吸附饱和后的树脂采用盐酸反洗，反洗后的滤液加碱沉淀后，过滤，滤饼加入盐酸溶解。反洗液中含有大量的贱金属，用甲酸将铑离子还原至金属单质，溶液中的贱金属被还原为水溶性离子，通过过滤即可得到纯度较高的铑单质，实现铑和贱金属的分离。铑单质返回熔融工艺进行氯化铑的制备。

(11)分析检测结果显示，氯化铑的纯度为99.87％，经计算，铑的回收率为98.02％。

实施例2：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是未进行铑灰与甲酸盐混合后的预还原。经分析检测显示，氯化铑的纯度为99.34％，铑的回收率为92.68％。

实施例3：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是未向预还原后的铑灰中加入适量酸，未提前将铑灰中的贱金属进行洗脱。经分析检测显示，氯化铑的纯度为99.52％，铑的回收率为92.32％。

实施例4：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是在进行熔融反应未同时加入一定量的助剂。经分析检测显示，氯化铑的纯度为99.15％，铑的回收率为82.43％。

实施例5：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是加碱沉淀过程中未严格控制溶液pH范围。经分析检测显示，氯化铑的纯度为99.29％，铑的回收率为84.65％。

实施例6：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是未对含铑溶液进行加热处理。经分析检测显示，氯化铑的纯度为99.29％，铑的回收率为54.37％。

实施例7：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是溶解滤饼时加入的盐酸量过多。经分析检测显示，氯化铑的纯度为96.11％，铑的回收率为62.14％。

实施例8：

原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是在进行甲酸还原时，未严格控制甲酸加入量，使得溶液pH值超出允许范围。经分析检测显示，氯化铑的纯度为96.11％，铑的回收率为62.14％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种从铑渣中回收氯化铑的方法，其特征在于，包括：

将铑灰预处理、酸洗、熔融、浸提、加碱沉淀，形成粗氯化铑溶液；

将粗氯化铑溶液加热后，采用阳离子交换树脂吸附，滤液加碱沉淀，形成滤饼；

将滤饼用酸溶解，浓缩干燥，得到三氯化铑；

铑灰酸洗液，阳离子交换树脂吸附饱和后的反洗液，采用甲酸还原的方法对其中的铑进行回收；

铑灰预 处理采用的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾中的一种或两种混合物，甲酸盐与铑灰的质量比为：0.5~3:1，预处理温度为200~300^oC；

熔融过程中加入碱金属的酸式盐和助剂；

所述碱金属的酸式盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或两种混合物；

所述助剂为氯化钠、氯化钾中的一种或两种混合物；

所述碱金属的酸式盐、助剂与铑灰的质量比为8~10:0.5~1:1；

所述熔融反应的条件为先逐渐升温至350~400^oC，保温2~3h，再升温至600~800^oC，反应3~4h。

2.如权利要求1所述的从铑渣中回收氯化铑的方法，其特征在于，采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物，处理温度为70~90^oC。

3.如权利要求1所述的从铑渣中回收氯化铑的方法，其特征在于，所述将粗氯化铑溶液煮沸0.5~1h。

4.如权利要求1所述的从铑渣中回收氯化铑的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂吸附过程中，流速为0.5~1.5mL/s。

5.如权利要求1所述的从铑渣中回收氯化铑的方法，其特征在于，铑灰酸洗液与阳离子交换树脂洗脱液加入甲酸还原，所述的甲酸加入量以溶液pH值为1.5~3.5为准。