CN112981105B

CN112981105B - 一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法

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Publication number: CN112981105B
Application number: CN202110165659.2A
Authority: CN
Inventors: 董海刚; 赵家春; 吴跃东; 崔浩; 陈力; 段顺飞; 童伟锋; 王亚雄; 吴晓峰; 戴华
Original assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-06
Filing date: 2021-02-06
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-02-06
Also published as: CN112981105A

Abstract

本发明公开了一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法，特别是一种从高碳含量的废Pt/α‑Al₂O₃催化剂中回收铂的方法，该方法主要包括焙烧、浸出、贵金属精炼等步骤。废催化剂直接添加碳酸钠、过氧化钠进行焙烧，α‑Al₂O₃转化为可溶性的偏铝酸钠，同时分解放出的二氧化碳、氧气促进有机物及积碳的有效脱除，在同一体系实现载体组分转态、有机物及碳的脱除。为了避免偏铝酸钠水解沉淀，焙烧产物采用稀氢氧化钠溶液浸出，贵金属富集在浸出渣中，经过精炼提纯，得到贵金属。本发明工艺流程简单，容易规模化实施，效率高，能耗低，贵金属的回收率99％以上。

Description

一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法

技术领域

本发明属于贵金属二次资源回收领域，涉及一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法，尤其是一种从高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂中回收铂的方法。

背景技术

石油精炼、化工行业广泛使用的贵金属催化剂的载体通常为氧化铝，主要有γ-Al₂O₃型和α-Al₂O₃型。在催化剂使用一段时间后，因中毒、有机物覆盖、积碳、贵金属氧化等因素导致催化剂失去活性，需要定期更换，产生的废催化剂中贵金属具有巨大的价值，需要对其中的贵金属进行回收再利用。对于Al₂O₃载体贵金属催化剂，回收贵金属前通常需要采用适的方法对有机物及积碳(以碳含量计)进行脱除，回收贵金属方法主要包括溶解贵金属法、常压/加压溶解载体法、全溶法、焙烧消化法等。

专利201310214870.4公开了一种从废催化剂中回收贵金属的方法。该方法的技术特征是将废催化剂于400～800℃焚烧除积碳及有机物，采用硫酸对废催化剂载体进行加压溶解，并添加TiCl₃溶液以防止贵金属的分散。

专利201310104285.9公开了一种从氧化铝基废催化剂中富集铂族金属的方法，包括以下步骤：A、一次焚烧；B、粉碎；C、加压碱溶；D、过滤；E、二次焚烧。氧化铝溶解率大于95％，铂族金属的回收率大于99％。

专利201710383466.8公开了一种从铝基铂催化剂中选择性溶解回收铂的方法，其步骤为将废Pt/γ-Al₂O₃催化剂经焙烧去除有机物与积碳，同时将γ-Al₂O₃转型为α-Al₂O₃，然后通过氧化溶解铂，获得的铂溶液进行精炼，铂回收率大于98.5％。

郑远东等提出从α-Al₂O₃载体废催化剂中回收铂工艺为将物料先经焙烧除去表面有机物及积碳，再进行氯化浸出铂，然后进行固液分离、离子交换等方法处理，铂回收率95％。

专利95109350.9提到的方法是废铝基催化剂通过加碱消化，消化产物水浸脱铝，脱铝渣水溶液氯化回收铂，铂的回收率大于97％，水浸脱铝液加硫酸制钠明矾回收铝。

张锦云等研究了从丙烷脱氢用废低碳型(C 6.5％)和高碳型(C 51.8％)α-Al₂O₃载体铂催化剂回收铂，首先进行焙烧预处理热脱碳，再加入盐酸和氯酸钠溶解铂，对于低碳型丙烷脱氢催化剂焙烧温度500℃，时间4h，回收率能达到98％；高碳型丙烷脱氢催化剂焙烧温度900℃，通氧流量6～13L/min，时间6h，铂的回收率90％。

综上可以看出，从废Al₂O₃载体废催化剂中回收贵金属的工艺中，通常需要通过焙烧除去废催化剂表面有机物及积碳。对于碳含量低的废催化剂脱碳效果好，可获得较好的贵金属回收率；但高碳含量的废催化剂，焙烧脱碳的效果差，贵金属的回收率低。现有的载体法、全溶解法只适用于处理可溶性γ-Al₂O₃载体废催化剂，不适合处理α-Al₂O₃载体的废催化剂，且酸碱废液量大；溶解贵金属法通常用于α-Al₂O₃载体废催化剂或将γ-Al₂O₃转型为α-Al₂O₃再进行溶解，得到的溶液贵金属浓度低，存在贵金属回收率低的问题。焙烧消化法通过将废催化剂添加氢氧化钠进行消化焙烧，焙烧产物容易结块，后续处理难度大。公开的文献中对于处理低碳含量、γ-Al₂O₃载体废贵金属催化剂的回收方法较多，但对于高碳含量α-Al₂O₃载体废贵金属催化剂的回收方法报道较少，已知的方法中贵金属的回收率低。针对上述方法存在的问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是提供一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法，特别是一种从高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂中回收铂的方法。

本发明将废高碳含量Pt/α-Al₂O₃催化剂通过添加碳酸钠、过氧化钠进行焙烧，使载体α-Al₂O₃转变为可溶性铝酸钠的同时脱除高含量的碳物质，焙烧产物采用稀碱溶液沸腾浸出，铂富集在渣中，浸出渣经过精炼提纯回收铂。

本发明主要通过以下技术方案来实现：

一种从废氧化铝载体的贵金属催化剂中回收贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，焙烧：将废氧化铝载体的贵金属催化剂按一定的质量比与Na₂CO₃、Na₂O₂混合，在一定的温度下焙烧一段时间；

步骤(2)，浸出：将步骤(1)所得焙烧产物用稀的碱溶液加热浸出一段时间，过滤，得到含贵金属渣；

步骤(3)，贵金属精炼：将步骤(2)所得含贵金属渣进行精炼提纯，得到回收的贵金属。

进一步的，所述贵金属为铂，所述废氧化铝载体的贵金属催化剂为高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂。

进一步的，所述的高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂的碳含量为10～60％(质量分数)。

进一步的，所述的高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂呈颗粒状。

优选的，步骤(1)中，所述的废氧化铝载体的贵金属催化剂与Na₂CO₃、Na₂O₂的质量比为：废催化剂:Na₂CO₃:Na₂O₂＝1:1:0.1～1。

优选的，步骤(1)中，所述的在一定的温度下焙烧一段时间的焙烧温度900～1000℃、焙烧时间不少于2h。

优选的，步骤(2)中，所述的稀的碱溶液为质量浓度0～10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液，液固比为3～10，加热至沸腾温度，浸出时间不少于30min。

本发明的机理及有益效果主要有：

1)本发明将废催化剂直接添加碳酸钠、过氧化钠进行焙烧，不需要破碎细磨，能耗低，避免了细磨过程贵金属的损失；

2)高温焙烧过程中碳酸钠、过氧化钠与载体α-Al₂O₃反应生成可溶性的偏铝酸钠；同时，碳酸钠、过氧化钠分解释放出的二氧化碳、氧气有利于有机物及积碳的脱除，实现载体组分活化转态与有机物、积碳的脱除在同一体系同时完成；焙烧产物疏松多孔，易于后续浸出，生产效率高；

3)焙烧产物采用稀碱溶液浸出，防止了偏铝酸钠的水解沉淀，有利于铝的溶出，贵金属富集在渣中；

4)含贵金属渣经过精炼提纯，得到贵金属，产生的精炼渣可返回焙烧工序；

5)本发明工艺流程简单，容易实施，效率高，能耗低，铂的回收率99％以上。

具体实施方式

实施例采用的原料及主要试剂：

废催化剂：颗粒状Pt/α-Al₂O₃催化剂、Ag/α-Al₂O₃催化剂，Pt/γ-Al₂O₃催化剂，Pd/γ-Al₂O₃催化剂，来源于某化工公司；

碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠：均为工业级，购买于西陇化工股份有限公司；

盐酸：浓度36～38％，购买于西陇化工股份有限公司；

硝酸：浓度63～65％，购买于西陇化工股份有限公司。

实施例1

取100g废Pt/α-Al₂O₃催化剂(C 52％，Al₂O₃ 47.5％，Pt 1510g/t)，与100g Na₂CO₃、10g Na₂O₂混合，在900℃温度下焙烧3h；将焙烧产物加入2L质量浓度5％的氢氧化钠溶液，加热至沸腾浸出1h，过滤，得到含铂渣；含铂渣通过王水溶解-氯化铵沉淀-煅烧等工序进行精炼提纯，得到纯度为99.95％的海绵铂，铂回收率大于99％，产生的不溶渣返回焙烧工序。

实施例2

取1kg废高碳含量颗粒状Pt/α-Al₂O₃催化剂(C 52％，Pt 1500g/t)，与1kg Na₂CO₃、150g Na₂O₂混合，在950℃温度下焙烧3h；将焙烧产物加入20L质量浓度3％的氢氧化钠溶液，加热至沸腾浸出1h，过滤，得到含铂渣；含铂渣通过王水溶解-氯化铵沉淀-煅烧等工序进行精炼提纯，得到纯度为99.95％的海绵铂，铂回收率大于99％，产生的不溶渣返回焙烧工序。

实施例3

取100g废Pt/γ-Al₂O₃催化剂(C 2.6％，Al₂O₃ 96.8％，Pt 4430g/t)，与100gNa₂CO₃、10g Na₂O₂混合，在1000℃温度下焙烧2h；将焙烧产物加入2L质量浓度10％的氢氧化钠溶液，加热至沸腾浸出1h，过滤，得到含铂渣；含铂渣通过王水溶解-氯化铵沉淀-煅烧等工序进行精炼提纯，得到纯度为99.95％的海绵铂，铂回收率大于99％，产生的不溶渣返回焙烧工序。

实施例4

取100g废Ag/α-Al₂O₃催化剂(Al₂O₃ 83.2％，Ag 16.3％)，与100g Na₂CO₃、10g Na₂O₂混合，在1000℃温度下焙烧2h；将焙烧产物加入2L质量浓度10％的氢氧化钠溶液，加热至沸腾浸出1h，过滤，得到含铂渣；含银渣通过硝酸溶解-氯化沉淀-氨水络合-还原等工序进行精炼提纯，得到纯度为99.95％的银粉，银回收率大于99％，产生的不溶渣返回焙烧工序。

实施例5

取100g废Pd/γ-Al₂O₃催化剂(C 32.8％，Al₂O₃ 66.9％，Pd 1530g/t)，与100gNa₂CO₃、10g Na₂O₂混合，在1000℃温度下焙烧2h；将焙烧产物加入2L质量浓度10％的氢氧化钠溶液，加热至沸腾浸出1h，过滤，得到含钯渣；含钯渣通过王水溶解-氨水络合-水合肼还原等工序进行精炼提纯，得到纯度为99.95％的钯粉，钯回收率大于99％，产生的不溶渣返回焙烧工序。

Claims

1.一种从废氧化铝载体贵金属催化剂中回收贵金属的方法，其特征在于：所述废氧化铝载体的贵金属催化剂为高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂；所述的高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂的碳含量为质量分数10～60%；包括以下步骤：

步骤（1），焙烧：按质量比为废催化剂:Na₂CO₃:Na₂O₂=1:1:0.1～1将废氧化铝载体的贵金属催化剂与Na₂CO₃、Na₂O₂混合，在900～1000℃的温度下焙烧一段时间；

步骤（2），浸出：将步骤（1）所得焙烧产物用稀的碱溶液加热浸出一段时间，过滤，得到含贵金属的渣；

步骤（3），贵金属精炼：将步骤（2）所得含贵金属渣进行精炼提纯，得到回收的贵金属。

2.根据权利要求1所述的回收贵金属的方法，其特征在于：

所述的高碳含量的废Pt/α-Al₂O₃催化剂呈颗粒状。

3.根据权利要求1或2所述的回收贵金属的方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述的焙烧时间不少于2h。

4.根据权利要求1或2所述的回收贵金属的方法，其特征在于：

步骤（2）中，所述的稀的碱溶液为质量浓度0～10%的氢氧化钠或碳酸钠溶液，液固比为3～10，加热至沸腾温度，浸出时间不少于30min。