CN108425014B - 一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废钯‑氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收，采用稀盐酸和助氧化剂H2O2或NaClO3的混合液，浸出液经加氨沉淀除杂质后，用丁基钠黄药作为沉淀剂沉钯，经焙烧得到氧化钯，并用工序“稀盐酸和助氧化剂H2O2或NaClO3混合液溶解氧化钯→加氨沉淀并过滤杂质→加丁基钠黄药沉淀钯→焙烧”提纯三次或多次，该方法工艺简单，不采用王水，环境污染小，废液、废固量少，钯回收率高于99.99%，且金属钯纯度大于99.99%，高效且环保，同时大大降低了回收成本，提取后的氧化铝球还可以作为催化剂载体再利用。
Description
技术领域
本发明属于二次资源回收利用领域，涉及废旧钯催化剂中贵金属钯的回收，特别涉及从废旧钯-氧化铝催化剂中回收高纯金属钯的方法。
背景技术
钯是化学和化工反应过程中经常采用的一种催化剂，含钯催化剂的种类很多，大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，具有催化活性高、选择性好等优点，使许多难以实现的反应过程成为可能，钯与其它金属或助催化剂复配，催化性能更好，如加氢反应所用的钯系催化剂、汽车尾气净化所用的负载型铂-铑-钯三效催化剂、乙烯氧化制乙醛用的Pd-Cu催化剂和氨氧化法生产硝酸所用的钯-铑-铂合金网催化剂等。目前，我国钯的供应量缺乏，远远不能满足需要，大部分仍依靠进口，因此回收废旧钯催化剂中的钯，对于解决钯资源短缺具有重要意义。
采用传统工艺所提取的钯，含有较多铁、铝、钙、镁等杂质，且含量较高，须进一步提纯，传统的精制方法有氯钯酸氨沉淀法和二氯二氨络亚钯法，但存在工艺麻烦、钯沉淀不完全、钯杂质含量高、环境污染大、成本高等缺点。
中国专利CN106367611A所涉及的一种从废催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法主要步骤包括预调、硫化沉淀、酸化除杂等。废催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的AL3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其它贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCL4]2转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。但该工艺路线长、钯杂质含量高、环境污染大、废液量大、成本高。
中国专利CN105907975A 所涉及的一种综合回收利用含碳石油化工行业废催化剂的方法。该方法主要包括行星球磨机活化预磨、钠化焙烧、弱碱浸出等步骤。但回收成本高，粉尘大、能耗高、环境污染大、废液多、废固处理量大。
中国专利CN105256146A所涉及一种从废催化剂中湿法回收贵金属钯的技术流程，主要包括流态化氧化焙烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。废催化剂在空气气氛中，550-650℃下进行快速焙烧脱炭，冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细磨还原预处理，还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧化浸出钯。但该工艺复杂、能耗高、环境污染大，钯的纯度不高、且成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，该回收工艺简单，环境污染小，成本低，钯回收率高于99.99%，且钯纯度大于99.99%，同时大大降低了成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将H2O2或浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将氨水或浓度为0.01~5mol/L的NaOH/KOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液D逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌1~100分钟，静置1~10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼烘干、焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）重复上述步骤（2）~（3）至少两次；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在500~900℃下用H2或CO还原0.5~10小时，得到高纯钯。
所述步骤（2）中以1000g废钯-氧化铝催化剂为基准，需要溶液A300~2000mL，溶液B50~150mL，溶液C30~100mL，溶液D20~100mL。
所述步骤（3）中烘干温度60~120 ℃，烘干时间5~24小时。
所述步骤（3）中焙烧是在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时。
所述步骤（4）中在重复步骤（2）时各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半。
本发明的有益效果：本发明采用浸出法回收，采用稀盐酸和助氧化剂H2O2 或NaCLO3的混合液，浸出液经加氨沉淀除杂质后，用丁基钠黄药作为沉淀剂沉钯，经焙烧得到氧化钯，并用工序“稀盐酸和助氧化剂H2O2 或NaClO3混合液溶解氧化钯→加氨沉淀并过滤杂质→加丁基钠黄药沉淀钯→焙烧”提纯三次或多次，该方法工艺简单，不采用王水，环境污染小，废液、废固量少，钯回收率高于99.99%，且金属钯纯度大于99.99%，同时大大降低了回收成本，提取后的氧化铝球还可以作为催化剂载体再利用。
所述的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，对钯的提取工艺简单，不采用王水，环境污染小，废液、废固量少，钯回收率高于99.99%，且金属钯纯度大于99.99%，同时大大降低了成本，提取后的氧化铝球还可以作为催化剂载体再利用，该方法均优于其它方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，步骤如下：
（1）称取浓HCl 500mL，稀释在1000 mL去离子水中，记为溶液A，称取150g H2O2，记为溶液B，称取一定量的氨水，记为溶液C，称取丁基钠黄药11.57g溶于100mL去离子水中，记为溶液D；
（2）称取废旧钯-氧化铝催化剂100g，把溶液A加入到所称量的100 g废旧钯-氧化铝催化剂中，之后滴入溶液B，浸泡12小时，之后过滤得到滤液，滴入溶液D，控制PH值在8~14之间，并过滤得到滤液，滴入溶液A，得到固液混合物，搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，并在80 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末E；
（3）向固体粉末E中加入溶液A，再滴入溶液B，浸泡12小时，之后过滤得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤后得到滤液，滴入溶液D得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，在80℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末F；
（4）向固体粉末F中依次滴入溶液A和溶液B，浸泡12小时，过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置1小时，过滤，得到滤饼，在80℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末G；
（5）固体粉末G在700℃下用H2还原2小时，得到高纯钯，纯度大于99.99%。
实施例2
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，步骤如下：
（1）称取浓HCl 500mL，稀释在1000 mL去离子水中，记为溶液A，称取150g H2O2，记为溶液B，称取一定量的氨水，记为溶液C，称取丁基钠黄药11.57g溶于100mL去离子水中，记为溶液D；
（2）称取废旧钯-氧化铝催化剂100g，把溶液A加入到所称量的1000 g废旧钯-氧化铝催化剂中，之后滴入溶液B，浸泡24小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制PH值在8~14之间，并过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，并在100 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末E；
（3）向固体粉末E中加入溶液A，再滴入溶液B，浸泡24小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，在100℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末F；
（4）向固体粉末F依次滴入溶液A和溶液B，浸泡24小时，过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置1小时，过滤，得到滤饼，在100℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末G;
（5）固体粉末G在700℃下用CO还原2小时，得到高纯钯，纯度大于99.99%。
实施例3
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，步骤如下：
（1）称取浓HCl 500mL，稀释在1000 mL去离子水中，记为溶液A，称取15g NaClO3溶于100mL去离子水中，记为溶液B，称取一定量的氨水，记为溶液C，称取丁基钠黄药11.57g溶于100mL去离子水中，记为溶液D；
（2）称取废旧钯-氧化铝催化剂1000g，把溶液A加入到所称量的1000 g废旧钯-氧化铝催化剂中，之后滴入溶液B，浸泡36小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制PH值在7.5~14之间，并过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，并在120 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末E；
（3）向固体粉末E中加入溶液A，再滴入溶液B，浸泡36小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在7.5~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，在120℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末F；
（4）向固体粉末F中依次滴入溶液A和溶液B，浸泡36小时，过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在7.5~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置1小时，过滤，得到滤饼，在120℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末G；
（5）固体粉末G在700℃下用H2还原2小时，得到高纯钯，纯度大于99.99%。
实施例4
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，步骤如下：
（1）称取浓HCL 500mL，稀释在1000 mL去离子水中，记为溶液A，称取150g H2O2，记为溶液B，称取一定量的NaOH，溶解在100g去离子水中，记为溶液C，称取丁基钠黄药11.57g溶于100mL去离子水中，记为溶液D；
（2）称取废旧钯-氧化铝催化剂1000g，把溶液A加入到所称量的1000 g废旧钯-氧化铝催化剂中，之后滴入溶液B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制PH值在7.5~14之间，并过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，并在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末E；
（3）向固体粉末E中加入溶液A，再滴入溶液B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在7.5~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置2小时，过滤，得到滤饼，在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧24小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末F；
（4）向固体粉末F中依次滴入溶液A和溶液B，浸泡12小时，过滤，得到滤液，滴入溶液C，控制滤液的PH值在7.5~14之间，过滤，得到滤液，滴入溶液D，得到固液混合物，之后搅拌10分钟，静置1小时，过滤，得到滤饼，在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧6小时，自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末G；
（5）固体粉末G在700℃下用H2还原2小时，得到高纯钯，纯度大于99.99%。
实施例5
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将浓度为0.01mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将浓度为0.01mol/L的NaOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将2000mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液150mL B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将100mL溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液100mLD逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌100分钟，静置10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼在120℃的条件下烘干5小时，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末替换步骤（2）中的废旧钯催化剂，重复步骤（2）两次，其中各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在900℃下用H2或CO还原0.5小时，得到高纯钯。
实施例6
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将浓度为5mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将浓度为5mol/L的KOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为5mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将300mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液50mL B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将30mL溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液20mL D逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌100分钟，静置10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼在60℃的条件下烘干24小时，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末替换步骤（2）中的废旧钯催化剂，重复步骤（2）两次，其中各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在500℃下用H2或CO还原10小时，得到高纯钯。
实施例7
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为3mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将浓度为3mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将浓度为3mol/L的KOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将800mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液80mL B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将50mL溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液50mL D逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌100分钟，静置10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼在80℃的条件下烘干20小时，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，焙烧20小时，焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末替换步骤（2）中的废旧钯催化剂，重复步骤（2）两次，其中各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在600℃下用H2或CO还原8小时，得到高纯钯。
实施例8
本实施例的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为1mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将浓度为1mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将浓度为1mol/L的NaOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将1000mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液120mL B，浸泡48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将80mL溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的PH值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液80mL D逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌100分钟，静置10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼在100℃的条件下烘干15小时，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧12小时，焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末替换步骤（2）中的废旧钯催化剂，重复步骤（2）两次，其中各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在800℃下用H2或CO还原2小时，得到高纯钯。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，其特征在于采用浸出法回收提纯，具体步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A，将H2O2或浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液记为溶液B，将氨水或浓度为0.01~5mol/L的NaOH/KOH溶液记为溶液C；将丁基钠黄药溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的丁基钠黄药溶液，记为溶液D；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤，得到滤液Ⅰ和提取钯后的载体氧化铝小球；将溶液C逐渐滴入滤液Ⅰ中，控制滤液的pH 值在8~14之间，过滤得到滤液Ⅱ；将溶液D逐渐滴入滤液Ⅱ中得到固液混合物，搅拌1~100分钟，静置1~10小时，过滤，得到滤饼；
（3）将步骤（2）所得的滤饼烘干、焙烧后自然冷却至室温，粉碎、研磨，得到固体粉末；
（4）重复上述步骤（2）~（3）至少两次；
（5）将步骤（4）最终制得的固体粉末在500~900℃下用H2或CO还原0.5~10小时，得到高纯钯；
所述步骤（2）中以1000g废钯-氧化铝催化剂为基准，需要溶液A300~2000mL，溶液B50~150mL，溶液C30~100mL，溶液D20~100mL；
所述步骤（3）中焙烧是在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时。
2.根据权利要求1所述的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中烘干温度60~120 ℃，烘干时间5~24小时。
3.根据权利要求1所述的从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法，其特征在于：所述步骤（4）中在重复步骤（2）时各溶液的用量为步骤（2）中用量的一半。
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