CN1448522A - 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,首先对含有贵金属的废催化剂进行预处理,使贵金属以有利于进一步处理的还原态形式存在;其次经过预处理的废催化剂用含有双氧水、氢离子和氯离子的混合溶液进行浸取,使贵金属组分以离子形态存在于混合溶液中;最后对含有贵金属离子的混合溶液进行处理,回收贵金属组分。与现有技术相比,本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
Description
1、技术领域
本发明属于从废催化剂中回收金属组分的方法,更具体地说,是涉及从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法。
2、背景技术
随着科技的进步和环境法规的日臻完善,贵金属已不仅限于制造装饰品和在经济金融上发挥作用,而且已应用于工业生产过程中,尤其是在石油化工过程所用的催化剂方面得到了广泛的应用。
钯、铂等贵金属由于具有独特的物理、化学性质,在各个领域有着重要的不可替代的作用。然而,我国钯和铂资源非常匮乏,价格十分昂贵,而国内需求逐年增加,国内需求的90w%以上需要进口。同时,每年我国都有大量含有钯、铂的废料生产出来。由于含有贵金属的二次资源与第一次资源相比,具有含量高,组成和工艺过程相对简单,加工成本低等优点,因而世界各工业发达国家对贵金属二次资源的回收利用都很重视。结合我国国情来看,贵金属二次资源回收利用的意义更加重大。
从目前提出的回收废料中贵金属的方法来看,主要可分为:火法和湿法两大类。火法是将含贵金属废料进行高温熔炼,使贵金属富集在一般金属中,再用传统方法加以回收,但该方法操作繁琐、工艺复杂、操作费用高、贵金属收率低。目前应用较广泛的是湿法回收,即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态,然后从溶液中提取出来,由此形成了各种不同的提取工艺。例如:美国专利US5102632提出,用两段法从含有贵金属的废料中回收贵金属,首先进行高温处理、氯化,然后用王水进行浸取,操作繁琐、费用高、危险性大、环境污染严重;US4331634、4578250、5045290、5324851、5302183、5654458、5503812和EP0538168、0585489中都各自提出了从不同原料中回收贵金属的方法,其过程都是先把废料进行高温处理,经预处理的样品进行常规溶解,然后用不同的有机溶剂萃取回收贵金属,这些方法也同样存在耗时长,工艺复杂,投资和操作费用高以及容易造成严重的环境污染等缺点;目前,对含有贵金属的废催化剂中贵金属组分的回收方法都是首先对含有贵金属的废料进行高温处理,除去杂质的同时,使贵金属以氧化物形式存在,但由于这些贵金属的氧化物比较稳定,所以要用王水在较苛刻的条件下进行浸取,这就必然要造成严重的资源浪费和环境污染,并且贵金属回收率低。
例如,中国专利ZL95104435.4、91104385.3中提供了从废钯/炭催化剂中回收钯的方法,首先对原料进行高温焙烧预处理,除去杂质的同时使催化剂上的钯以氧化物形式存在,经过高温处理的废料再进行还原处理,所用还原剂为甲醛或甲酸,进而用王水浸取,最后通过还原、纯化等步聚回收金属钯,该方法同样存在着工艺条件复杂、浪费大、污染环境、回收率低等缺点。由于含贵金属废料的种类和形状各不相同,废料中组成和含量各异,所以没有哪一种回收方法是万能的,只有根据具体情况,采用合适的方法,才能得到较高的贵金属回收率。
3、发明内容
为解决以上缺点,针对现有贵金属催化剂中贵金属回收技术所存在的缺点,本发明提出一种从贵金属废催化剂中回收贵金属的方法,该方法具有投资少、污染小、工艺简单、需用时间短、回收率高以及易于工业化等优点。
本发明所提供的从含贵金属废催化剂中回收贵金属的方法主要包括以下步骤:
a.对含有贵金属的废催化剂进行预处理,使贵金属以单质形式在废催化剂上存在;
b.用一种溶液对经a步预处理后的废催化剂进行浸取,将贵金属组分浸取到溶液中,并以离子形式存在;
c.对b步所得含有贵金属的溶液进行进一步处理,从溶液中提纯并回收贵金属;
所述b步溶液是指含有双氧水、氢离子和氯离子的溶液。
其中a所说的对废催化剂进行预处理,使贵金属以单质形式在废催化剂上存在,可以是任何适用的方法。例如可以按照本发明以下提出的两种方法进行:一种方法是首先对废催化剂进行高温焙烧,使废催化剂上的贵金属以单质形式存在,然后采用惰性气体保护降温;具体可以参照以下条件进行,即在空气存在下,升温速度为每分钟1℃~10℃,恒温温度为700℃~1100℃,恒温时间为1h~24h;也可以是先在空气存在下,在温度为450℃~800℃条件下恒温1h~8h,然后在惰性气体存在下,在温度为700℃~1100℃,恒温1h~24h,然后在惰性气体保护下降温,防止贵金属组分再氧化。另一种对废催化剂进行预处理的方法是采用还原剂对催化剂进行还原处理,并且在还原环境或惰性环境中降温。具体操作时可以采用以下条件进行,即在还原剂存在下,在0℃~800℃,最好为50℃~500℃,恒温0.5h~48h,最好为2h~12h。这里所说的还原剂是指氢气。还原环境或惰性环境是指在氢气、氢气与其它惰性气体的混合气体或惰性气体的环境中;惰性气体指氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
以上两种预处理方法所述的降温过程,可以是自然降温,也可以是控制降温,降温速度一般为每分钟0.01℃~100℃,温度降到50℃以下,最好到环境温度,使贵金属组分以单质形式存在。
本发明b步所述的浸取溶液中双氧水摩尔浓度一般为0.1~10mol/L,最好为0.2~5mol/L;氢离子摩尔浓度一般为0.1~10mol/L,最好为1~5mol/L;氯离子摩尔浓度为一般为0.1~10mol/L,最好为1~5mol/L。一般可以采用含有双氧水、盐酸和/或氯化物的混合溶液。浸取的条件一般为:浸取溶液与固体体积比是1∶1~1000∶1,最好为5∶1~100∶1,浸取温度一般为0℃~200℃,最好为20℃~100℃,浸取时间一般为0.5h~48h,最好为0.5h~12h。
本发明c步所述的对含贵金属离子的浸取液进一步处理方法可以是任何适用的方法,例如有机溶剂萃取法、分步沉淀法、阴离子树脂交换法和丁基黄药法。例如美国专利US5,045,290关于钯回收的方法是利用有机溶剂萃取法:萃取剂为15w%的8-羟基喹啉、25w%的异辛醇和60w%的4-甲基苯丁酮肟的混合溶液。分三次萃取,每次萃取剂体积用量为水相体积的两倍,合并三次萃取液,萃取率达到94w%。
本发明所述的含有贵金属的废催化剂是通常指以贵金属为催化剂的活性组分,并将贵金属组分担载在一定载体上的催化剂,其载体可以是炭、氧化铝、分子筛、无机材料、有机材料以及其它材料中的一种或几种。所述贵金属是指元素周期表中第VIII族贵金属组分,例如钯、铂、铑、铱中的一种或几种,较常用的钯、铂中的一种或两种。
本技术的开发对贵金属资源的高效利用,降低催化剂生产成本,促进贵金属催化剂工业应用,都具有十分重大的影响,无论是在经济上还是在技术上都具有重要意义,与现有技术相经,本发明的方法具有投资少、污染小、工艺简单、需用时间短、回收率高以及易于工业化等优点。
4、具体实施方式
比较例1
10.0g含有0.400w%Pd的工业Pd/分子筛废催化剂,经过750℃高温焙烧4h,冷却后加入100ml
王水进行浸取,60℃搅拌2h,过滤并充分洗涤沉淀,得到含有钯化合物的溶液154g,经过原子吸收光谱测得溶液中Pd的质量百分比浓度为0.020%,计算其中Pd含量0.0308g,Pd的浸取率为77.0%。
下面按照美国专利US5,045,290关于钯回收的方法:萃取剂为15w%的8-羟基喹啉、25w%的异辛醇和60w%的4-甲基苯丁酮肟的混合溶液。分三次萃取,每次萃取剂体积用量为水相体积的两倍,合并三次萃取液,萃取率达到94w%,Pd的总回收率为72.6w%。
比较例2
10.0g含有0.330w%Pt的工业Pt/分子筛废催化剂,经过650℃空气中高温焙烧4h,冷却后加入100ml
王水进行浸取,60℃搅拌2h,过滤并充分洗涤沉淀,得到含有铂化合物的溶液162g,经过原子吸收光谱测得溶液中Pt的质量百分比浓度为0.017w%,计算其中Pt含量0.0275g,Pt的浸取率为83.3w%。
下面按照美国专利No.5,797,977关于铂回收的方法:首先用碱调节含有铂的溶液的pH值到5.5~7,除去沉淀;再加入碱调节溶液pH值到9.5~10.5,除去沉淀后往滤液中加入氯化铵,产生氯铂酸铵沉淀,将氯铂酸铵高温焙烧得到高纯度海绵铂,收率为92.3w%,Pt的总回收率为76w%。
实施例1
10.0g含有0.400w%Pd的工业废催化剂,放入石英管中,先经过600℃高温焙烧2h,然后提高温度到1000℃,恒温1h后通入N2直至室温,往样品中加入100ml组成如表1所示的浸取溶液,60℃搅拌2h,过滤并充分洗涤沉淀,得到含有钯化合物的溶液160g,经过原子吸收光谱测得溶液中Pd的质量百分比浓度为0.024w%,计算其中Pd含量0.0384g,Pd的浸取率为96.0w%。
按照美国专利No.5,045,290中钯回收的方法:Pd的总回收率达到90.2w%。
实施例2
10.0g含有0.620w%Pt的工业废催化剂,放入石英管中,先经过600℃空气中高温焙烧2h,然后通入氮气恒温1h后通入H2直至室温,往样品中加入100ml组成如表1所示的浸取溶液,60℃搅拌2h,过滤并充分洗涤沉淀,得到含有Pt化合物的溶液173g,经过原子吸收光谱测得溶液中Pt的质量百分比浓度为0.035w%,计算其中Pt含量0.0605g,Pt的浸取率为97.5w%。
按照美国专利No.5,797,977铂回收的方法:Pt的总回收率为89.7w%。
实施例3~21
实验过程同实施例1,具体条件如表1所示。
表1.各个实施例3~21所实施的条件
A | B | C | D | E | F | G | H | R | J |
1 | 10.0 | 0.42 | 600(2)+1000(1) | N2 | HCl(2.8)+H2O2(1.2)+NaCl(2.5) | 1000 | 60 | 4 | 96.0 |
3 | 10.0 | 0.42 | 600(1)+1000(2) | N2 | HCl(4.0)+H2O2(0.6)+NaCl(1.2) | 1000 | 20 | 6 | 93.4 |
4 | 10.0 | 0.42 | 550(2)+900(2) | N2 | HCl(4.0)+H2O2(0.8)+NaCl(1.0) | 1000 | 10 | 8 | 92.0 |
5 | 10.0 | 0.42 | 500(2)+850(4) | N2 | HCl(4.5)+H2O2(1.0)+NaCl(1.0) | 800 | 30 | 6 | 93.3 |
6 | 10.0 | 0.42 | 600(2)+900(2) | N2 | HCl(3.5)+H2O2(2.3)+NaCl(3.0) | 800 | 45 | 6 | 90.0 |
7 | 10.0 | 0.42 | 450(2)+1200(1) | N2 | HCl(6.0)+H2O2(2.8)+NaCl(0.5) | 1200 | 80 | 4 | 92.4 |
8 | 10.0 | 0.42 | 700(2)+1000(1) | N2 | HCl(2.0)+H2O2(3.0)+KCl(4.5) | 1200 | 110 | 4 | 93.2 |
9 | 10.0 | 0.56 | 700(2)+950(2) | N2 | HCl(3.5)+H2O2(3.0)+KCl(5.0) | 1200 | 180 | 3 | 96.8 |
10 | 10.0 | 0.56 | 450(2)+920(1) | N2 | HNO3(4.0)+H2O2(2.5)+NaCl(6.5) | 1400 | 60 | 4 | 86.9 |
11 | 10.0 | 0.56 | 600(2)+800(1) | N2 | HCl(2.0)+H2O2(2.0)+NaCl(4.0) | 1400 | 75 | 4 | 91.3 |
12 | 10.0 | 0.56 | 880(4) | N2 | HCl(6.0)+H2O2(2.1) | 1600 | 80 | 4 | 92.8 |
13 | 10.0 | 1.03 | 900(4) | Ar | HCl(5.0)+H2O2(3.2) | 1600 | 80 | 4 | 92.0 |
14 | 10.0 | 1.03 | 920(3) | Ar | HCl(4.5)+H2O2(2.0)+AlCl3(1.0) | 100 | 70 | 4 | 90.2 |
15 | 10.0 | 1.03 | 950(3) | Ar | HCl(8.0)+H2O2(1.2) | 80 | 80 | 4 | 93.8 |
16 | 10.0 | 1.03 | 980(2) | Ar | HCl(5.0)+H2O2(3.0) | 120 | 80 | 4 | 91.0 |
17 | 10.0 | 1.03 | 1000(2) | He | HCl(10.0)+H2O2(2.0) | 1800 | 45 | 6 | 94.4 |
18 | 10.0 | 0.29 | 1050(2) | He | HCl(1.0)+H2O2(0.8)+KCl(5.5) | 2000 | 55 | 6 | 91.8 |
19 | 10.0 | 0.29 | 1100(1) | He | HCl(4.8)+H2O2(1.2) | 2000 | 60 | 6 | 92.6 |
20 | 10.0 | 0.09 | 1150(1) | He | HCl(6.0)+H2O2(1.2)+NaCl(0.5) | 200 | 60 | 6 | 94.2 |
21 | 10.0 | 0.09 | 1250(1) | He | HCl(3.5)+H2O2(2.5)+NaCl(2.0) | 100 | 60 | 6 | 92.0 |
注:A:实施例编号①,B:样品质量(g),C:样品中贵金属(Pt+Pd)质量百分含量(%),D:样品预处理条件②,E:保护气体,F:浸取液③,G:浸取液体积(ml),H:浸取温度(℃),R:浸取时间(h),J:浸取率(%)④
①实施例3~6为Pd/分子筛催化剂,6~8为Pd-Pt/分子筛催化剂,9~12为Pt/氧化铝催化剂,13~15为Pd/炭催化剂,16~18为Pt/无定型硅铝催化剂,19~21为Pt/树脂催化剂
②样品预处理条件表示为:第一段焙烧温度(℃)(第一段焙烧时间(h))+第二段焙烧温度(℃)(第二段焙烧时间(h))
③浸取液表示为:物质1(物质1摩尔浓度)+物质2(物质2摩尔浓度)+物质3(物质3摩尔浓度)
④浸取率(%):相对于废催化剂中含有钯、铂的质量
实施例22~40
实验过程同实施例2,具体条件如表2所示。
表2.实施例22~40所实施的条件
A | B | C | D | E | F | G | H | R | J |
2 | 10.0 | 0.42 | 600(2)+600(2) | H2+H2 | HCl(2.8)+H2O2(1.2)+NaCl(2.5) | 1000 | 60 | 4 | 97.5 |
22 | 10.0 | 0.42 | 600(1)+600(2) | H2+H2 | HCl(4.0)+H2O2(0.6)+NaCl(1.2) | 1000 | 20 | 6 | 95.0 |
23 | 10.0 | 0.42 | 550(2)+550(2) | H2+H2 | HCl(4.0)+H2O2(0.8)+NaCl(1.0) | 1000 | 10 | 8 | 94.8 |
24 | 10.0 | 0.42 | 500(2)+500(2) | H2+H2 | HCl(4.5)+H2O2(1.0)+NaCl(1.0) | 800 | 30 | 6 | 94.3 |
25 | 10.0 | 0.42 | 600(2)+500(2) | H2+H2 | HCl(3.5)+H2O2(2.3)+NaCl(3.0) | 800 | 45 | 6 | 94.0 |
26 | 10.0 | 0.42 | 450(2)+450(3) | H2+H2 | HCl(6.0)+H2O2(2.8)+NaCl(0.5) | 1200 | 80 | 4 | 92.4 |
27 | 10.0 | 0.42 | 700(2)+450(3) | H2+H2 | HCl(2.0)+H2O2(3.0)+KCl(4.5) | 1200 | 110 | 4 | 94.2 |
28 | 10.0 | 0.56 | 700(2)+400(3) | H2+H2 | HCl(3.5)+H2O2(3.0)+KCl(5.0) | 1200 | 180 | 3 | 92.8 |
29 | 10.0 | 0.56 | 450(2)+400(4) | H2+H2 | HNO3(4.0)+H2O2(2.5)+NaCl(6.5) | 1400 | 60 | 4 | 92.1 |
30 | 10.0 | 0.56 | 600(2)+350(4) | H2+H2 | HCl(2.0)+H2O2(2.0)+NaCl(4.0) | 1400 | 75 | 4 | 913 |
31 | 10.0 | 0.56 | 0(0)+600(4) | H2+N2 | HCl(6.0)+H2O2(2.1) | 1600 | 80 | 4 | 96.0 |
32 | 10.0 | 1.03 | 0(0)+600(4) | H2+Ar | HCl(5.0)+H2O2(3.2) | 1600 | 80 | 4 | 95.4 |
33 | 10.0 | 1.03 | 0(0)+550(4) | H2+Ar | HCl(4.5)+H2O2(2.0)+AlCl3(1.0) | 100 | 70 | 4 | 94.7 |
34 | 10.0 | 1.03 | 0(0)+550(4) | H2+Ar | HCl(8.0)+H2O2(1.2) | 80 | 80 | 4 | 93.2 |
35 | 10.0 | 1.03 | 0(0)+500(4) | H2+Ar | HCl(5.0)+H2O2(3.0) | 120 | 80 | 4 | 91.5 |
36 | 10.0 | 1.03 | 0(0)+500(4) | H2+H2 | HCl(10.0)+H2O2(2.0) | 1800 | 45 | 6 | 93.9 |
37 | 10.0 | 0.29 | 0(0)+450(4) | H2+H2 | HCl(1.0)+H2O2(0.8)+KCl(5.5) | 2000 | 55 | 6 | 91.8 |
38 | 10.0 | 0.29 | 0(0)+400(4) | H2+H2 | HCl(4.8)+H2O2(1.2) | 2000 | 60 | 6 | 92.6 |
39 | 10.0 | 0.09 | 0(0)+300(6) | H2+He | HCl(6.0)+H2O2(1.2)+NaCl(0.5) | 180 | 60 | 6 | 93.7 |
40 | 10.0 | 0.09 | 0(0)+200(6) | H2+He | HCl(3.5)+H2O2(2.5)+NaCl(2.0) | 60 | 65 | 4 | 91.1 |
注:A:实施例编号①,B:样品质量(g),C:样品中贵金属(Pd+Pt)质量百分比含量(%),D:样品预处理条件②,E:还原气体+保护气体,F:浸取液③,G:浸取液体积(ml),H:浸取温度(℃),R:浸取时间(h),J:浸取率(w%)④
①实施例22~24为Pd/分子筛催化剂,25~28为Pd-Pt/分子筛催化剂,29~32为Pt/氧化铝催化剂,33~35为Pd/活性炭催化剂,36~38为Pt/无定型硅铝催化剂,39~40为Pt/树脂催化剂
②样品预处理条件表示为:空气中焙烧温度(℃)(焙烧时间(h))+还原温度(℃)(还原时间(h))
③浸取液表示为:物质1(物质1摩尔浓度)+物质2(物质2摩尔浓度)+物质3(物质3摩尔浓度)
④浸取率(w%):相对于废催化剂中含有钯、铂的质量
Claims (9)
1、一种从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,包括:
a.对含有贵金属的废催化剂进行预处理,使贵金属以单质形式在废催化剂上存在;
b.用一种溶液对经a步预处理后的废催化剂进行浸取,将贵金属组分浸取到溶液中,并以离子形式存在;
c.对b步所得含有贵金属的溶液进行进一步处理,从溶液中提纯并回收贵金属;
所述b步溶液是指含有双氧水、氢离子和氯离子的溶液。
2、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于a步所说的对废催化剂进行预处理方法是对所述废催化剂进行高温焙烧,使废催化剂上的贵金属以单质形式存在,然后采用惰性气体保护降温。
3、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于a步所说的对废催化剂进行预处理方法是采用还原剂对催化剂进行还原处理,并且在还原环境或惰性环境中降温。
4、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于b步所述浸取溶液中双氧水摩尔浓度为0.1~10mol/L,氢离子摩尔浓度为0.1~10mol/L,氯离子摩尔浓度为0.1~10mol/L。
5、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于b步所述浸取溶液中双氧水摩尔浓度为0.2~5mol/L,氢离子摩尔浓度为1~5mol/L,氯离子摩尔浓度为1~5mol/L。
6、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于b步所述浸取条件是浸取溶液与固体体积比为1∶1~1000∶1,浸取温度为0℃~200℃,浸取时间为0.5h~48h。
7、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于c步所述的对含贵金属离子的浸取液进一步处理方法是选自有机溶剂萃取法、分步沉淀法、阴离子树脂交换法和丁基黄药法中的一种。
8、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于所述贵金属废催化剂上的贵金属组分是钯、铂中的一种或两种。
9、按照权利要求1所述的从含贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法,其特征在于所述含有贵金属的废催化剂是以是炭、氧化铝、分子筛、无机材料、有机材料以及其它材料中的一种或几种为载体。
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CNB021094020A CN1205345C (zh) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法 |
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