CN1232444C - 用于分离铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过强碱性离子交换材料上的脱附分离铼的方法，具体而言，本发明描述了通过高浓度含水盐酸溶液洗脱吸附在强碱性离子交换树脂上的铼的方法，其中离子交换树脂用含有氧化剂的含水溶液处理，其中使用0.05—4%浓度过氧化氢溶液。

Description

用于分离铼的方法

                      技术领域

本发明涉及通过强碱性离子交换材料上的脱附分离铼的方法，尤其涉及洗脱吸附在强碱性阴离子交换材料上的铼的方法。

                      技术背景

至今没有稀土元素铼的合适矿物，而是它作为少量元素存在于辉钼矿中或作为痕量物质存在于铌铁矿、硅铍钇矿和某些镁、铂和铀矿石中。大部分铼通过加工来自钼和铜生产中的焙烧气体分离，虽然由含有铼的第二原料，例如废催化剂中再循环铼也是可能的。

通常，最终获得在或多或少的程度上被其它元素污染的含铼溶液，它们随后通过离子交换，提取，沉淀结晶或电解和加工富集。

作为离子交换材料，US-A2876065和US-A3672874建议使用强碱性阴离子交换材料，如US-A3733388所述的那样。上述US-A2876065教导使仍含有钼和其它杂质(例如砷和硒)的铼溶液在预纯化步骤后与强碱性阴离子交换材料接触，在该情况下，除铼之外，钼以及砷和硒同样被吸收。钼与杂质一起随后首先被碱性释放，随后是残余在交换材料上的铼的洗涤步骤，随后通过强无机酸的稀溶液洗脱，高氯酸是提到的无机酸(盐酸，硫酸，硝酸和高氯酸)中最有效的。然而，在该情况下，缺点是洗脱的铼产物，高铼酸作为与高氯酸的混合物得到，需要进一步的加工分离步骤，和使用高氯酸对所使用的设备的安全标准和材料性质方面提出严格的要求，除上述之外，而且高氯酸盐本身在洗脱步骤中几乎不可逆地与阴离子交换材料结合：这意味着交换材料不能最高容量地重新使用(在几次吸附-洗脱周期后替换)。US-A2945743和SU专利163359也建议使用强无机酸作为洗脱液。

SU专利193724描述了用作洗脱液的肼溶液(8％)浓度以改善阴离子交换材料的再生能力，尽管脱附的高铼酸盐需要进行附加的萃取纯化步骤(用三丁基磷酸酯处理)，同时，肼的技术处理被认为是相对费力的。

其它专利说明书，例如US-A3558268和DE-A1808707使用含水硫氰酸酯作为洗脱液：除了使用硫氰酸酯本身之外，它已经存在环境方面的问题，尤其不利的是仅能够使用具有明显水溶性的硫氰酸酯，它们在水中的溶解性必须高于相应的高铼酸盐(在两种盐存在于溶液中时)。

通过使用硝酸或盐酸电解质和与醇的含水溶液互溶的有机溶剂，例如选自酮的化合物的混合物作为洗脱液，有利的高铼酸盐-电解质比率由DD260227A1实现，由于铼的低收率，使用有机试剂(操作/危害可能性/处置等)构成在该变化方法中的重要缺点。

许多先前的出版物集中于通过使用氢卤酸，优选盐酸的铼洗脱。仅提出DE2836641A1，DE2836632A1和DD155825作为举例。所有三个出版物优选在高温(50-100℃)使用4-8M盐酸作为由强碱性阴离子交换材料洗脱铼的基本操作，但显示在交换材料上相对高的残余铼含量，因此，低的铼收率，而且由于高操作温度-短的交换材料寿命。DD155825描述了纯盐酸洗脱，这与上述缺点相关联，该方法循环盐酸，因而在底部馏分联合的高铼酸盐结晶。

                      发明描述

本发明提供了一种通过高浓度含水盐酸溶液洗脱吸附在强碱性离子交换树脂上的铼的方法，其特征在于，离子交换树脂用含有氧化剂的含水溶液处理其中使用0.05-4％浓度过氧化氢溶液。

在本发明的一个实施方案中，用8-12摩尔盐酸溶液进行洗脱。

在本发明的一个实施方案中，将氧化剂加入盐酸溶液中。优选盐酸溶液含有0.05-0.25wt％的溶解的过氧化氢。

在本发明的一个实施方案中，在洗脱之前将负载的离子交换树脂用含水氧化剂溶液预处理。

在本发明的一个实施方案中，以若干阶段进行洗脱，在最后洗脱阶段之前，至少进行使用氧化剂溶液的离子交换树脂的中间处理。

在本发明的一个实施方案中，用于预处理和/或中间处理的氧化剂溶液含有0.5-3.5wt％的过氧化氢。

在本发明的一个实施方案中，将洗脱液蒸馏浓缩，蒸馏出的氯化氢被冷凝，回收作为洗脱液，铼在蒸馏塔釜馏分中富集。

本发明的目的提供一种方法，它避免了已知方法的缺点，本发明的目的尤其延长离子交换材料的寿命，即离子交换材料再生的循环次数。本发明的另一目的是增加洗脱水平，因而离子交换材料的承载/排放能力。

本发明基于本身已知的如下的方法，用强碱性阴离子交换树脂的处理含铼溶液，从而在交换树脂上吸附铼，用浓无机含水酸洗脱吸附的铼和通过合适的加工方法以重新使用的形式由洗脱液分离铼。

本发明涉及通过高浓度含水盐酸溶液洗脱吸附在强碱性离子交换树脂上的铼的方法，其特征在于，离子交换树脂用含有氧化剂的含水溶液处理。

过氧化氢是尤其合适的氧化剂，有利的是，使用含有0.05-4％，尤其优选2-3.5％过氧化氢的含水过氧化氢溶液。

此外，过氧二硫酸适合用作氧化剂。

盐酸溶液可以有8-12摩尔/升，优选9-10摩尔/升的盐酸浓度。

用氧化剂处理确保铼全部作为五价形式存在。

根据本发明的一项实施方案，氧化剂有利地以0.05-0.25wt％过氧化氢的浓度加入高浓度盐酸溶液中。

根据本发明的第二实施方案，负载的离子交换材料在与洗脱液接触之前用氧化剂溶液处理，在这种情况下，优选使用含有0.5-4wt％过氧化氢的氧化剂溶液。

根据本发明的第三实施方案，洗脱过程以若干阶段进行，仍然部分负载的离子交换材料至少在最后的洗脱步骤之前用氧化剂溶液处理，在这种情况下，优选使用0.5-2wt％浓度的过氧化氢溶液。

以这种方式，即使没有采用施压于离子交换树脂的高温，也可以获得非常低的离子交换材料上的铼残余含量。

根据本发明的优选实施方案，离子交换材料用氧化剂预处理，同时氧化剂加入用于洗脱的高浓度盐酸中，用这种方法，可进一步降低离子交换材料上的铼残余含量。

根据本发明的更优选的实施方案，洗脱进行至少两个使用含有氧化剂的盐酸的阶段，在洗脱阶段之间，进行使用含水氧化剂溶液的部分负载交换树脂的中间处理，我们发现，用这种方式可获得超过99％的洗脱水平。超过两个阶段的洗脱通常是不必要的，在第一次洗脱阶段之前，通过附加的预处理可进一步增加洗脱水平。

我们发现，由于本发明的洗脱过程，即使在离子交换树脂的多次重复承载的情况下，承载能力不受影响。

在工业离子交换过程中，一个或多个离子交换塔分别用于不同的过程级，它们进行依次循环的不同过程级。在这种情况下，至少两个离子交换塔以洗脱过程级操作，因为洗脱液依次流过两个塔；在通过洗脱液流过，第一阴离子交换塔完全洗脱后，第二离子交换塔连接为第一洗脱级，连接最近的负载离子交换材料级。根据本发明，用氧化剂溶液的处理分别在转换之前进行，洗脱液优选含有氧化剂。

通常在两个阶段中足以进行洗脱，即使用两个串联的离子交换塔。

洗脱液有利的是通常蒸馏浓缩，铼在蒸馏塔釜馏分中富集，蒸馏出的氯化氢有利的是被冷凝，回收作为洗脱液。

实施例1

含有300ml强碱性阴离子交换树脂的内径32mm的实验室离子交换柱装载来自硫化钼焙烧的母液的铼。树脂含有9.81wt％铼，根据干交换树脂计算。柱用1升3％浓度的过氧化氢溶液处理，随后用2升9摩尔盐酸溶液以200ml/小时的速率进行洗脱，在洗脱后，用完全去离子水洗涤并干燥，离子交换树脂仍含有0.29wt％铼，相当于97.3％的洗脱水平。

实施例2

重复实施例1，不同在于使用含有0.12wt％过氧化氢的9摩尔盐酸，达到98.4％的洗脱水平。

实施例3

重复实施例1，但没有用过氧化氢预处理交换树脂，9摩尔盐酸溶液含有0.1wt％过氧化氢，达到97.2％的洗脱水平。

实施例4

重复实施例3，但不同在于，在一半过程时，中断洗脱，树脂用0.5升1.5wt％浓度的过氧化氢处理，随后持续洗脱，达到99.1％的洗脱水平。

实施例5

重复实施例4，但如实施例1进行预处理，达到99.5％的洗脱水平。

实施例6

重复实施例5，不同在于离子交换材料装载来自工业铜生产的含铼洗涤溶液，离子交换材料含有以干树脂表示的25.07wt％的铼含量，达到99.8％的洗脱水平。

实施例7

重复实施例5，不同在于离子交换材料装载来自废液循环的含钨和铼的强碱性母液，离子交换材料含有以干树脂表示的35.53wt％的铼含量，达到99.9％的洗脱水平。

Claims (8)

1.通过高浓度含水盐酸溶液洗脱吸附在强碱性离子交换树脂上的铼的方法，其特征在于，离子交换树脂用含有氧化剂的含水溶液处理，其中使用0.05-4％浓度过氧化氢溶液。

2.权利要求1的方法，其特征在于洗脱用8-12摩尔盐酸溶液进行。

3.权利要求1的方法，其特征在于氧化剂加入盐酸溶液中。

4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于负载的离子交换树脂在洗脱之前用含水氧化剂溶液预处理。

5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于洗脱以若干阶段进行，在最后洗脱阶段之前，至少进行使用氧化剂溶液的离子交换树脂的中间处理。

6.权利要求3的方法，其特征在于盐酸溶液含有0.05-0.25wt％的溶解的过氧化氢。

7.权利要求1-3之一的方法，其特征在于用于预处理和/或中间处理的氧化剂溶液含有0.5-3.5wt％的过氧化氢。

8.权利要求1-3之一的方法，其特征在于洗脱液蒸馏浓缩，蒸馏出的氯化氢被冷凝，回收作为洗脱液，铼在蒸馏塔釜馏分中富集。