CN1083868A

CN1083868A - 一种从含氧化物的材料中，特别是从收集物的活性材料中，提取金属铅的湿冶法

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Publication number: CN1083868A
Application number: CN92111384A
Authority: CN
Inventors: R·马桑蒂; C·泽拉卡尼
Original assignee: MA Industries Inc
Current assignee: MA Industries Inc
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2007-09-11
Also published as: CZ280792A3; ITTO910177A1; HU212652B; ZA926860B; IT1245449B; ITTO910177A0; NZ244261A; NO923499D0; CA2078091A1; CN1033761C; HUT65484A; EP0508960A1; JPH06108281A; NO923499L; CZ281409B6

Abstract

一种从含二氧化铅和/或含金属铅的材料中提取金属铅的方法，该方法包括：一个使上述材料中的铅溶解的步骤，以及一个使所溶解的铅沉积到阴极上的电解步骤，用一种酸性电解液来实现溶解步骤，酸性电解液中存在有一种氧化还原对，由于它处在被氧化和被还原的化学状态之间的具有电位能，因而它能够使二氧化铅还原和/或使铅氧化，并且在溶解时铅电化学沉积步骤中它能够再生。该方法特别被用来从废铅收集物的活性材料中提取铅。

Description

本发明涉及一种用全湿的方式提取金属铅的湿冶法，该方法是从一种含二氧化铅和/或含金属铅的材料中，特别是从废铅收集物的活性材料中提取金属铅。

收集物的活性材料通常呈糊状，它基本上由PbO₂、Pb、PbSO₄和有机附加物组成。

在回收铅的方法中，通常用公知的脱硫步骤将硫酸铅转化为化合物（PbCO₃、PbO等），在后续的步骤中，这种化合物能够被溶解。

用一种酸溶液来溶解上述脱硫的糊状物，使所有可溶的Pb分离。

现在所有公知的方法都是通过下列手段使废弃电池的活性材料脱硫的，即将活性材料与碳酸盐或氢氧化物起反应，使硫酸盐转化为可溶性物质〔Na₂SO₄，（NH₄）₂SO₄〕，并从糊状物中分离出来。

与碳酸盐反应后的糊状物可以在相当低的温度（800°～900℃）下进行一次热处理，所产生的排放物比未热处理的糊状物少，这是因为其中没有硫的氧化物。

但是，热处理仍会造成严重污染，并且副产物难以处理。

提取铅是用电化学法替代火冶法的。

这些方法是将含Pb的化合物溶解于适当的溶液中，当电解时使Pb沉积在纯金属型的阴极上，由于这个过程是在水溶液中进行的，不存在烟雾或烟尘的问题，因而环境污染相当轻。

用湿冶法处理糊状物存在的主要问题在于电池的活性材料中的PbO₂。

实际上，PbO₂很难被这些方法中通常使用的酸所溶解。

有一些已知的方法用来使PbO₂可溶，公开这些方法的文献分别按时间顺序排列如下：

C.E.托克尔的美国专利1148062，

W.C.史密斯的美国专利1752356，

J.H.卡尔贝克的美国专利1911604，

A.F.高门的美国专利4107007，

M.F.埃尔摩尔的美国专利4118219，

U.杜卡体的美国专利4460442，

法兰克查的欧洲专利申请313153。

这些方法提出在高温下还原性气氛中焙烧，也存在与上面所述的热处理同样的问题（烟尘、烟雾等）。

另一方面，所有的这些湿冶法都通过化学反应来寻求问题的解决，由于在某些情况下，上述反应会导致PbSO₄的形成，这又必须进行重新脱硫步骤;而在另外一些情况下，这些反应消耗了反应物而它们又不能再生（H₂O₂、Pb、NH₄HSO₃），结果提高了生产成本，因此，上述反应是不合适的。

为了克服公知方法的问题和缺点，本发明的目的是提供一种从含氧化铅和/或含金属铅的材料中提取金属铅的方法，该方法包括：将包含在上述材料中的铅溶解的步骤，其特征在于，用一种酸性电解液来实现上述溶解步骤，该电解液中有一种氧化还原对，由于它处在被氧化和被还原的氧化状态之间而具有电位能，因而氧化还原对能够使二氧化铅还原和/或使铅氧化，并且，在将所溶解的铅进行电化学沉积的步骤中它能够再生。

本发明说明书中所用的术语“氧化还原对”是指，包括这样一些元素或者有机源的或无机源的化合物，它们以被氧化和被还原的形式存在，并且由于在这两种状态之间的电位能，而能够按照下列反应使PbO₂还原和/或使铅氧化：

并且它们还能够在普通电解槽的电极上再生，不会被同时沉积或减少。

最好，氧化还原对含有一种几价的金属，例如，元素周期表中下列族的元素：

Ti族ⅣB、V族ⅤB、Cr族ⅥB、Mn族ⅦB、Fe三价族Ⅷ以及镧系元素。

其中，Ti、V、Cr和Fe被认为是最好的。

该方法专门用来从废铅收集物的活性材料中提取和回收铅，上述活性材料通常含有Pb、PbO₂和PbSO₄。

在这种情况下，根据第一实施例，该方法的第一步骤是用碳酸盐法使活性材料脱硫，其后，用氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸或C₁-C₄烷基磺酸的酸溶液对与碳酸盐反应过的糊状物进行处理，上述步骤中所发生的反应为：

PbO和PbCO₃在很宽的反应条件下很快溶解。

将含有被溶解的铅的酸性溶液与沉积物分离，并将其进行电化学沉积铅的步骤。

分离出来的沉积物主要由PbO₂、Pb以及有机物组成，将这些沉积物进行下面的溶解步骤。

在该步骤中，再用一种酸性溶液来处理沉积物，该酸性溶液中加入了一种氧化还原对M^x _e/M^x _e（M^x _e为被还原，M^y _e为被氧化），该氧化还原对最好含有一种从上述金属中选择的金属，并且能够使PbO₂还原以及使Pb氧化成Pb⁺⁺。

在室温下上述反应很快完成，并且在该过程中不会消耗掉所加入的金属。

一般来说，氧化还原对中的金属加入到电解液中，其克分子浓度为0.01到10%摩尔。

所用的电解液可以是具有下列特性的酸的一种水溶液：

-它能够使溶液中保持有大量的Pb⁺⁺;

-它不会与氧化还原系统反应;

-在电解过程中与电极接触不会使它减少;

-它使得电解步骤能够在合适的条件下实现。

酸性电解液最好是从氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸和C₁-C₄烷基磺酸中选择的一种酸的水溶液，其浓度最高可达800克/升。对氟硼酸来说，具体的最佳浓度为20～500克/升。

将含有Pb⁺⁺和氧化还原对M^x _e/M^y _e的溶液电解，除在阴极上沉积铅外，电解过程还重新建立了合适的M^x _e/M^y _e之比，其反应为：

这样就利用了一种在电解槽的阳极上可以再生的氧化还原对。

另一方面，至少部分地通过将电化学沉积的金属铅置于溶解步骤的电解液中，也可以使氧化还原对再生。这里使用商业价值低的碎铅更好。

还有，在本方法的第一步骤处理废铅收集物的活性材料时，也就是说，对未脱硫的、含有PbSO₄、PbO₂和Pb的材料直接进行处理时，就可以实现溶解步骤，形成氧化还原对，氧化还原对是本发明的特征。

在这种情况下，一旦溶解过程完成，就可以将含有被溶解铅的和氧化还原对的酸性溶液直接进行电化学沉积铅的步骤，而硫酸盐沉积物（PbSO₄）可以利用碳酸盐法和酸溶解的方法进行脱硫处理。

引入电化学对的优点可以归纳为下列几点：

Ⅰ.不消耗反应物，只需要用电能来重新形成氧化还原对;

Ⅱ.没有加入不希望有的元素或化合物（例如，还原PbO₂所必需的NH₄HSO₃，引入了铵离子）。

Ⅲ.没有气体排出，并因此而没有泡沫或液雾形成。

实施例：

取与碳酸盐反应过的糊状物500克，其中Pb的含量大约为70%（其组成为：PbCO₃40～50%，PbO3～7%，PbO₂35～40%，Pb4～7%，惰性物质4～6%），将这500克糊状物置于3升用过的电解液中，该电解液中含有：

25克/升的Pb，

175克/升的游离HBF₄，

搅拌1小时，然后过滤并清洗，这样，制成230克沉积物和2.91升电解液，沉积物由下列成分组成：

水 17.5%

Pb 61.5%（当PbO₂时为71%），

惰性物质 8.2%，

而电解液含有：

89克/升的Pb，

116克/升的游离HBF₄，

通过电解从上述电解液中提取到185克金属铅，电解液又回到初始状态。

将230克沉积物（含有71%的PbO₂）用2升的溶液来溶解，该溶液含有：

25克/升的Pb，

15克/升的Ti³⁺

30克/升的游离HBF₄，

混合15分钟后，将混合物过滤，其固态物质为惰性物质，而溶液则用来电解。

电解时，用于沉积和再生的电流各为50%平均分布，电解产生140克铅，并使Ti⁴⁺又还原为Ti³⁺;这样，氟硼酸溶液随时可用于下一个步骤中。

用来提取Pb的电解槽包括由Pb或其它金属制成的阴极和不可溶的阳极。

Claims

1、一种从含氧化铅和/或含金属铅的材料中提取金属铅的方法，该方法包括：将包含在上述材料中的铅溶解的步骤，以及将溶解的铅沉积到阴极上的电解步骤，其特征在于，用一种酸性电解液来实现上述溶解步骤，该电解液中有一种氧化还原对，由于它处在被氧化和被还原的氧化状态之间而具有电位能，因而氧化还原对能够使二氧化铅还原和/或使铅氧化，并且，在将所溶解的铅进行电化学沉积的步骤中它能够再生。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化还原对含有一种以适当方式加入电解液中的金属，这种金属是从元素周期表中下列族的金属中选择的：Ti族ⅣB、V族ⅤB、Cr族ⅥB、Mn族ⅦB、Fe三价族Ⅷ以及镧系元素。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化还原对含有一种从钛、钒、铈和铁中选择的金属。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在电化学沉积铅的步骤中，氧化还原对在阴极上再生。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在电化学沉积铅的步骤中，氧化还原对在阳极上再生。

6、根据权利要求1-3中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过将电化学沉积的金属铅置于溶解步骤中含有氧化还原对的电解液中，至少部分地再生氧化还原对。

7、根据权利要求2-6中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，包含在氧化还原对中的金属加入电解液中的克分子浓度为0.01～10%摩尔。

8、根据权利要求1-7中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，电解液是一种酸性水溶液，该溶液包含一种从氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸和C₁-C₄烷基磺酸中选择的酸，其浓度最高可达800克/升。

9、根据权利要求1～8中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，溶解步骤中所溶解的材料是从废铅收集物的活性材料中取得的。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括下列步骤：

-用碳酸盐法将废铅收集物中的活性材料脱硫，

-将碳酸盐法脱硫后的活性材料用酸溶液进行处理，使碳酸盐溶解;以及

-将未溶解的部分进行其后的溶解步骤。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，用一种酸溶液进行所说的处理，这种酸是从氟硼酸、氟硅酸、氟基磺酸和C₁-C₄烷基磺酸中选择的一种酸。

12、根据权利要求1-8中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，溶解步骤中所溶解的材料是用废铅收集物中的活性材料组成的，将溶解步骤的沉积物用碳酸盐法进行脱硫，然后再用酸进行处理。

13、在溶解一种含有二氧化铅和/或铅的材料的步骤中，一种酸性溶液的应用，该溶液中以氧化还原对的形式加入了一种金属，由于氧化还原对处于被氧化和被还原的氧化状态之间而具有电位能，因而它能够使氧化铅还原和/或使铅氧化。