CN112064062A - 废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，涉及废铅膏湿法回收及固废资源化技术领域，包括以下步骤：提供废铅膏浆料；将所述废铅膏浆料进行悬浮电解转化，得到悬浮电解产物；将所述悬浮电解产物注入到插有阴极馈电板的隔膜袋中，得到隔膜阴极；将所述隔膜阴极进行电解，得到粗铅。本发明方法废铅膏免预脱硫直接电解转化，短程制备粗铅，获得粗铅的同时，回收稀硫酸，实现了铅、硫元素的综合高效回收。采用两步联合电解工艺，易于控制，电效高；电解过程不添加辅料，不引入杂质，开路的稀硫酸电解液杂质含量低；源头解决预脱硫转化工艺辅料消耗大、副产物经济性差及存在的环境风险，为废铅膏的清洁回收提供新的路径，应用前景广阔。

Description

废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法

技术领域

本发明涉及废铅膏湿法回收及固废资源化技术领域，尤其是涉及一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法。

背景技术

铅酸电池是一种被广泛应用的电化学储能技术，自1860年普兰特发明第一块可充电电池以来，至今已经经历了160多年的历程，但仍以其独特的技术优势活跃于电化学储能市场。我国是世界上电动自行车生产和保有量最多的国家，其中95%的电动自行车采用铅酸电池作为动力来源，通信行业中有约2/3的备用电源采用铅酸电池，汽车工业中有90%以上的汽车采用铅酸电池作为SLI（起动、照明、点火）用途使用。

铅酸蓄电池在使用一定年限或达到一定充放电次数后，其充放电能力大幅下降，具体表现为内阻增加、电压下降及容量衰退，通常2~3年电池也就失效报废了。报废以后的铅酸蓄电池一般经过收集后，进行回收处理。废铅酸电池通常由以下4部分组成，废电解液11~30%、铅或铅合金板栅24~30%、废铅膏30~40%及有机物22~30%。

含PbSO₄ 40~60%、PbO 5~15%、PbO₂ 10~30%和Pb 2~5%的废铅膏的处理是铅酸蓄电池回收过程最困难的部分，传统的处理方法主要是沿用火法炼铅思路，采用预脱硫转化-火法高温冶炼-粗铅精炼工艺，有较好的铅回收率。但由于预脱硫转化工艺存在NaOH、Na₂CO₃、氨水、(NH₄)₂CO₃等辅料消耗量大，脱硫成本高，Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄等副产物经济性差，且存在重金属污染，工业应用受限等缺陷。近年来与铅精矿的火法协同冶炼取得较大突破，有较好的经济技术指标，但仍存在较大的SO_X烟气及铅尘排放风险。且由于单个废旧铅酸电池经电池回收企业拆解产出的废铅膏数量有限，配套大型铅火法冶炼难以实现，而废铅膏外运至炼铅企业，危险废物的长距离运输，不仅费用高昂，且环境风险大。

基于废铅膏火法处理存在的环境风险，其全湿法处理技术备受关注。国内外在废铅膏全湿法短程转化方面进行了大量研究工作，取得一定的突破，大体分为脱硫转化-还原浸出-电解沉积法、直接固相电解法和转化制备氧化铅三大类。总体来说，未能突破预脱硫转化技术瓶颈，Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄等副产物的环境风险并未得到有效解决。

专利CN101250720B提供了一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法，该方法先将含铅膏泥在硝酸溶液中溶解，并加入亚硫酸铵等转化剂（还原PbO₂），制得硝酸铅溶液，硝酸铅溶液与硫酸溶液混合，得到硫酸铅沉淀；再将得到硫酸铅沉淀在0.1~5.0%的硫酸体系电解，并向阴极区加入30~40%的氢氧化钠溶液，中和过程产酸，取得电流效率80~84%，吨铅膏直流电耗~970kWh的转化效果。该方法预处理繁琐，硝酸转化不仅对过程设备材质带来更高的要求，辅料消耗大，且NO₃ ^-、NH₄ ⁺的带入，造成溶液净化处理难度大、成本高；电解过程加入氢氧化钠中和过程产酸以控制阴极区酸度，铅膏中的部分含硫组元实质在过程中转化为Na₂SO₄，其电解体系实质为H₂SO₄-Na₂SO₄体系，混合体系电解液纯化难度大，成本高；直接采用单级悬浮电解得到粗铅产品，终点难以控制，电效低。

针对上述问题，如何打破废铅膏预脱硫转化技术瓶颈，实现废铅膏中Pb、S组分的清洁再生回收，是当前铅酸电池行业循环发展亟待解决的难题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，能够实现废铅膏免预脱硫直接电解转化，短程制备粗铅。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，包括以下步骤：

（a）提供废铅膏浆料；

（b）将所述废铅膏浆料进行悬浮电解转化，得到悬浮电解产物；

（c）将所述悬浮电解产物注入到插有阴极馈电板的隔膜袋中，得到隔膜阴极；

（d）将所述隔膜阴极进行电解，得到粗铅。

进一步的，步骤（a）中，利用粗铅的洗涤水和/或悬浮电解阴极液对废铅膏进行浆化，得到废铅膏浆料；

优选地，浆化时的液固比为1:1~10:1（ml/g）。

进一步的，步骤（b）包括如下步骤：

将所述废铅膏浆料连续加入悬浮电解槽的阴极区并呈悬浮态，通电进行控电转化，得到悬浮电解产物；

悬浮电解转化的工艺条件包括：

阴极表观电流密度为50~300A/m²，优选为100~150 A/m²；

阳极电流密度为100~600 A/m²，优选为150~300 A/m²；

电解液温度为20~60℃；

阴极区电解液硫酸浓度保持10~80g/L；

阳极区电解液硫酸浓度保持80~120g/L。

进一步的，所述悬浮电解槽阴极馈电板材质为钛板或钛网中的一种或两种；

优选地，所述悬浮电解槽阳极板材质为钛涂铱板、铅板或石墨板中的一种或多种。

进一步的，所述阴极区的废铅膏浆料的矿浆浓度为5~50%；

优选地，所述废铅膏浆料通过搅拌呈悬浮态，搅拌速度为300~1000r /min。

进一步的，所述悬浮电解转化产物中，金属铅的质量占总铅质量的10~80%，优选为25~50%。

进一步的，步骤（c）包括如下步骤：

将所述悬浮电解产物注入插有阴极馈电板的隔膜袋内，压实，制得隔膜阴极；

优选地，所述阴极馈板材质为钛板或钛网中的一种或两种；

优选地，所述隔膜阴极注入悬浮电解产物压实后的固液比为4~10:1（g/mL）。

进一步的，步骤（d）的隔膜阴极电解的工艺条件包括：

阴极表观电流密度为100~500A/m²；

阳极表观电流密度为100~600A/m²；

电解液硫酸浓度保持80~200g/L；

电解液温度为20~60℃。

进一步的，所述方法还包括：将所述隔膜阴极进行电解之后，对电解产物进行洗涤，得到粗铅及洗涤水，洗涤水返回浆化工序使用；

优选地，依次用5~20g/L的稀硫酸和水洗涤。

进一步的，所述方法还包括：步骤（b）悬浮电解工序开路的阳极电解液至步骤（d）隔膜阴极电解工序补液。

本发明至少具有如下有益效果：

（1）本发明方法废铅膏免预脱硫直接电解转化，短程制备粗铅的获得粗铅的同时，回收稀硫酸，实现了铅、硫元素的综合高效回收，采用两步联合电解工艺，易于控制，电效高；本发明的方法，电解过程不添加辅料，不引入杂质，开路的稀硫酸电解液杂质含量低，可作为稀硫酸直接利用或进一步纯化分离，回用于铅酸蓄电池的生产，过程无废液排放，实现了废铅膏有价组元铅、硫的综合高效回收。

（2）本发明的方法，突破预脱硫转化技术瓶颈，源头解决预脱硫转化工艺辅料消耗大、副产物经济性差及存在的环境风险，为废铅膏的清洁回收提供了新的路径，有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式的废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前的湿法处理废铅膏的方法主要包括脱硫转化-还原浸出-电解沉积法、直接固相电解法和转化制备氧化铅几种，通常的预脱硫转化是采用氢氧化钠或氨水，加入还原剂去浸出铅膏，形成氢氧化铅；再加碳酸钠/碳酸铵/CO₂去沉淀，产出碳酸铅；或废铅膏直接加入碳酸钠/碳酸铵等，补充部分还原剂去浸出铅膏，产出碳酸铅沉淀，以及硫酸钠/铵液；碳酸铅再用氢氟酸/氟硅酸浸出、电积，获得精铅；固相电解多采用碱性体系，硫酸铅中的硫酸根实质最终变成了硫酸钠；转化制备氧化铅也基本类似，用碱/氨水浸出，氢氧化铅再经CO₂/醋酸等沉淀，产出碳酸铅/醋酸铅等，再煅烧转化，得到氧化铅；其硫酸铅中的硫酸根最终也是硫酸钠/硫酸铵开路，均未能突破预脱硫转化技术瓶颈。

本发明提供了一种废铅膏免预脱硫直接电解制备粗铅的方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1：废铅膏浆化；

S2：将步骤S1得到的浆料连续加入悬浮电解槽，进行悬浮电解转化，得到高导电性悬浮电解产物；

S3：将步骤S2得到的悬浮电解产物浆料注入到插入阴极馈电板的隔膜袋中，制得隔膜阴极；

S4：将步骤S3得到的隔膜阴极进行电解，得到粗铅。

[废铅膏]

本发明的废铅膏是指废旧铅酸电池拆解获得的典型废铅膏，主要化学成分包括（以质量百分数计）：

Pb70~75%，SiO₂ 1~3%，Fe 0.02~0.2%，Cu 0.001~0.1%，Sb 0.005~0.1%，S 4.8~5.5%；

含铅组分包括：PbO₂10~40%、PbSO₄30~60%、PbO4~15%、Pb2~5%；

免预脱硫是指该方法处理过程无需预脱硫过程，直接通过两步电解进行处理即可。

步骤S1：

废铅膏浆化工序，是指将废铅膏进行浆化形成浆体的过程，优选利用步骤S4的粗铅洗涤水和/或步骤S2的悬浮电解阴极液进行浆化，浆化时的液固比为1:1~10:1（ml/g），例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1（ml/g）等。

步骤S2：

悬浮电解转化工序，悬浮电解槽由无机高分子隔膜袋分隔成2个格室，步骤S1产出的浆料连续加入阴极区，并补充一定量的去离子水，阴极区矿浆在搅拌作用下呈悬浮状态，悬浮矿浆通电进行控电转化。

传统电解工艺是通过溶液中的离子传递电子/电荷，受限于硫酸铅极低的溶解度（~0.0041g/100g水），硫酸体系下Pb²⁺离子浓度低，难以实现硫酸铅的快速转化，这也是硫酸体系未能应用于铅的电解转化的根本原因。

而本方法采用悬浮电解转化，突破传统电解过程单纯依靠电解液离子传递电子/电荷的方式，通过强搅拌下悬浮矿浆高速切割馈电板，以及矿浆颗粒间的碰撞，实现电子在阴极馈电板与颗粒，颗粒与颗粒之间快速传递，促使PbO₂、PbO、PbSO₄颗粒快速得到电子，进而还原转化生成Pb。

悬浮电解转化过程的阴极主要反应如下：

PbO₂ + 2e^- + 2H⁺ = PbO + H₂O

PbO₂ + 2e^- + 4H⁺ + SO₄ ^2- = PbSO₄ + 2H₂O

PbO + 2H⁺ + SO₄ ^2- = PbSO₄ + H₂O

PbSO₄ + 2e^- = Pb + SO₄ ^2-

PbO₂ + Pb = 2PbO

PbO + 2e^- + 2H⁺ = Pb + 2H₂O

阳极反应如下：

2H₂O - 4e^- = O₂↑ + 4H⁺

现有技术的悬浮电解主要用于悬浮电积，固体颗粒（多为金属颗粒）碰撞馈电板获得电子，形成顺拉阴极，然后这些带电子的金属颗粒与溶液中的阳离子在金属颗粒界面反应，析出金属。本方法中实质是悬浮控电转化过程，即固体颗粒碰撞馈电板，获得电子，一是颗粒本身还原（硫酸铅、氧化铅等）成金属铅；二是带电子的金属铅颗粒再与硫酸铅等碰撞，将电子传递给硫酸铅颗粒，让硫酸铅还原成金属铅；

与传统悬浮电解不同之处在于，由于电解液中硫酸铅的溶解度极低，本身溶液中Pb²⁺离子浓度低，其更多的是馈电板/颗粒之间、带电颗粒/不带电颗粒的碰撞传递。

阴极馈电板材质为钛板或钛网中的一种或两种；阳极板材质为钛涂铱、铅板、石墨中的一种或多种；

需要说明的是，整个的阳极板可以由单块的板或者多块条板串/并联组成，悬浮电解槽可以做成圆桶型、方槽型，阳极板的结构可以变化，比如一个圆形的阳极，可以采用导电铜排下连接多块条状的钛涂铱板等。

阴极区矿浆浓度为5~50wt%，此处矿浆浓度表示矿浆中固体重量所占的百分数，例如5、10、20、30、40或50 wt%等；

悬浮电解过程的工艺参数：阴极表观电流密度为50~300A/m²，例如50、100、150、200、250或300 A/m²，优选为100~150 A/m²；阳极电流密度为100~600 A/m²，例如100、200、300、400、500或600 A/m²，优选为150~300 A/m²；电解液温度20~60℃，例如为20、30、40、50或60℃；

阴极区电解液硫酸浓度为10~80g/L（例如10、20、30、40、50、60、70或80 g/L），且由补入的去离子水流量进行调控；阳极区电解液硫酸浓度为80~120g/L（例如80、90、100、110或120g/L），由连续开路流量进行调控，开路电解液补充至隔膜阴极电解工序；

悬浮电解过程中，矿浆通过搅拌成悬浮态，搅拌速度为300~1000转/min；

悬浮电解转化工序得到高导电性悬浮电解转化产物，其中金属铅占总铅量的10~80%（例如10、20、30、40、50、60、70或80%），优选25~50%。

步骤S3：

隔膜阴极灌注工序，向无机高分子材料制得的隔膜袋内，插入阴极馈电板，并注入悬浮电解转化产物，压实，制得隔膜阴极；

阴极馈板材质为钛板或钛网中的一种或两种；

隔膜阴极注入浆料压实后，浆料固液比为4~10:1（g/mL），例如4:1、5:1、6:1、、7:1、8:1、9:1或10:1。

向隔膜内注入悬浮电解转化产物压实后即可作为隔膜阴极使用，进行后续隔膜阴极电解工序。

步骤S4：

隔膜阴极电解工序，是指隔膜阴极与阳极板、电解液构成电解体系进行电解，将悬浮电解产物中的PbSO₄等含铅组分进一步控电转化，使其获得电子，还原转化为Pb。与传统电解/电积不同在于，其阴极反应在隔膜袋之内，含铅物料获得电子，转化变成金属铅。

隔膜阴极电解阴极主要发生如下反应：

PbSO₄ + 2e^- = Pb + SO₄ ^2-

阳极反应如下：

2H₂O - 4e^- = O₂↑ + 4H⁺

隔膜阴极电解过程的工艺参数：阴极表观电流密度为100~500A/m²，例如100、150、200、250、300、350、400、450或500 A/m²；阳极表观电流密度为100~600A/m²，例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550或600 A/m²；电解液硫酸浓度为80~200g/L，例如80、90、100、120、150、180或200 g/L，由连续开路流量进行调控；电解液温度为20~60℃，例如20、30、40、50或60℃；

开路电解液可以进一步去纯化回收。

如果单独采用悬浮电解，多级串联虽也能够实现获得粗铅产品，但单独采用悬浮电解的话，在后期产物中铅含量较高时，电流效率会逐步下降（过程伴随析氢）；或者电流密度较难契合，需要相应地逐级降低电流密度，控制难度大；

如果单独采用隔膜阴极电解，由于废铅膏导电性差，与固相电解类似，得逐层反应，耗时长；同时电流效率也比较低，而导电性好的悬浮电解产物隔膜阴极电解，由于产物中金属铅有良好的导电性，整个隔膜阴极都能够发生控电转化反应，因此大幅降低反应时间，可以控制较高的电流密度。

本发明采用悬浮电解和隔膜阴极电解两段联合电解工艺，首先通过悬浮电解实现含铅物料的快速转化，提升悬浮电解产物的导电性能，进而悬浮电解产物采用隔膜阴极电解，获得粗铅。高效耦合两种电解工艺的优势，避免单独采用悬浮电解转化后期电流控制难度大、电效低的问题，亦避免单独采用隔膜阴极电解因浆料导电性不足，造成槽电压高、电耗高等问题。与现有固相电解工艺相比，有效避免固相电解法涂膏制板工艺复杂，电解过程导电性差、耗时长等问题。

本发明的方法全过程不添加辅料，稀硫酸电解液杂质含量低，可直接利用或经进一步纯化回收，回用至铅酸蓄电池生产，实现S元素的高值回收，源头解决预脱硫转化工艺辅料消耗大、副产物经济性差及存在的环境风险，为废铅膏的清洁回收提供了新的路径，有广阔的应用前景。

作为进一步的实施方式，所述方法还包括：将所述隔膜阴极进行电解之后，对电解产物进行洗涤（步骤S5），得到粗铅及洗涤水，洗涤水返回浆化工序使用；

优选地，隔膜阴极电解工序电解终了取出阴极板，倒出电解产物，并依次用10~20g/L的稀硫酸液和去离子水洗涤，得到粗铅及洗涤水，洗涤水返回浆化工序。洗涤后粗铅可以进一步去熔铸。

本发明方法突破预脱硫转化技术瓶颈，能够实现废铅膏短程转化与清洁再生回收，源头解决脱硫转化辅料消耗大、成本高、副产物经济性差及存在的环境风险。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例采用的原料为废旧铅酸电池拆解获得的典型废铅膏，其主要化学成分及含铅矿物组分表见表1和表2。

表1 废铅膏原料主要化学组成/%

元素	Pb	Fe	Cu	Al	As	Sb	S	SiO2
									含量	72.86	0.032	0.003	0.078	0.0032	0.075	4.99	2.7

表2 含铅组分化学物相/%

含铅物相	PbO2	PbSO4	PbO	Pb	合计
						Pb含量/%	31.68	33.67	4.83	2.68	72.86

实施例1

一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，包括以下步骤：

（1）取废铅膏10kg、步骤（5）洗涤水和步骤（4）阴极电解液28.52L（含H₂SO₄~15g/L，~表示大约，连续过程返液，很难控制到刚好是整数）加入浆化搅拌槽，搅拌30min，制得浆料30L；

（2）将矿浆连续输入至带2个格室的电解槽（阴极室有效体积3L、阳极室1L），同时向阳极室加入1L稀硫酸电解液（含H₂SO₄~100g/L）进行注槽；注槽结束，向阴极区一次性返入500g粗铅（含Pb~97%）（便于电解控制，始终保持矿浆中有一定的金属铅量，提升悬浮电解过程的导电性，降低电解槽电压），开启搅拌，并通电，控制阴极电流密度100A/m²、阳极电流密度150 A/m²；

（3）电解过程分别通过阴阳极格室的开路阀门，进行连续外排悬浮电解产物浆料，并由去离子水辅助调节控制阴极区硫酸浓度，控制阴极区硫酸浓度为~30g/L，阳极区硫酸浓度60~85g/L，控制电解产物中金属Pb含量约占总铅量的30%；该电解过程槽电压2.75V；

（4）将悬浮电解产物浆料注入到插入钛板的隔膜袋中，压实，制得隔膜阴极，阴极电解液由储槽暂存，返浆化工序使用；

（5）将隔膜阴极放入电解槽中，并交替放入钛涂铱阳极板，在同极距100mm、电解液硫酸浓度150g/L、阴极电流密度150A/m²、阳极电流密度150A/m²下电解；电解过程连续开路电解液，并同流量补充洗涤水，以稳定硫酸浓度~150g/L，该电解过程槽电压2.7V；待电解完成，取出隔膜阴极，倒出电解产物，并依次由10g/L的硫酸液和去离子水洗涤，快速压滤，得到粗铅滤饼和洗涤水，洗涤水返回浆化工序；

采用本方法，得到含Pb97.2%的粗铅7.96kg（含返入的500g粗铅），过程铅回收率99.5%，悬浮电解过程电流效率96%，隔膜阴极电解过程电流效率94%；全过程直流电耗755.84kWh/t-铅膏，折合1008.34kWh/t-粗铅。

直流电耗组成及测算方法如下（吨铅膏计，总铅728.6kg/t-铅膏，具体见上述成分表，其它实施例计算方式同）：

（a）悬浮电解过程PbO₂全部转化成PbSO₄或PbO电耗（4价铅转化成2价）；

Q₁=26.8n/M_Pb×E₁/η₁×m_-PbO2×1000=234.76kWh；

（b）悬浮电解过程PbO及部分PbSO₄转化成Pb电耗；

Q₂=26.8n/ M_Pb×E₁/η₁×(m_{-悬浮产物Pb}-m_-原料Pb)×1000=142.12kWh；

(c)隔膜阴极电解过程PbSO₄转化成Pb电耗；

Q₃=26.8n/ M_Pb×E₂/η₂×(m_-总铅-m_{-悬浮产物Pb})×1000=378.96kWh；

吨铅膏：Q_总1=Q₁+Q₂+Q₃=755.84kWh；

吨粗铅：Q_总2= Q_总1/72.86×100×97.2/100=1008.34kWh。

式中：

26.8为常数，1mol电子所带电量，单位A·h；

n为1摩尔含铅物料转化需要的摩尔电子数，式中为2，单位mol；

M_Pb为铅的原子量，为207.2；

E₁为悬浮电解转化过程槽电压，单位V；

E₂为隔膜阴极电解过程槽电压，单位V；

η₁为悬浮电解过程电流效率；

η₂为隔膜阴极电解过程电流效率；

m_-PbO2、m_-总铅、m_-原料Pb、m_{-悬浮产物Pb}分别为1t废铅膏原料中PbO₂量、原料总铅量、原料金属铅量以及悬浮电解产物中金属铅量，单位kg；

实施例2

一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，包括以下步骤：

（1）取废铅膏10kg、步骤（5）洗涤水和步骤（4）阴极电解液38.50L（含H₂SO₄~15g/L）加入浆化搅拌槽，搅拌30min，制得浆料40L；

（2）将矿浆连续输入至带2个格室的电解槽（阴极室有效体积3L、阳极室1L），同时向阳极室加入1L稀硫酸电解液（含H₂SO₄~100g/L）进行注槽；注槽结束，向阴极区一次性返入1000g粗铅（含Pb~97%），开启搅拌，并通电，控制阴极电流密度150A/m²、阳极电流密度300A/m²；

（3）电解过程分别通过阴阳极格室的开路阀门，进行连续外排悬浮电解产物浆料，并由去离子水辅助调节控制阴极区硫酸浓度，控制阴极区硫酸浓度为~35g/L，阳极区硫酸浓度60~85g/L，控制电解产物中金属Pb含量约占总铅量的60%；该电解过程槽电压2.80V；

（4）将悬浮电解产物浆料注入到插入钛板的隔膜袋中，压实，制得隔膜阴极，阴极电解液由储槽暂存下次浆化使用；

（5）将隔膜阴极放入电解槽中，并交替放入钛涂铱阳极板，在同极距100mm、电解液硫酸浓度140g/L、阴极电流密度200A/m²、阳极电流密度200A/m²下电解；电解过程连续开路电解液，并同流量补充洗涤水，以稳定硫酸浓度~140g/L，该电解过程槽电压2.78V；待电解完成，取出隔膜阴极，倒出电解产物，并依次由8g/L的硫酸液和去离子水洗涤，快速压滤，得到粗铅滤饼和洗涤水，洗涤水返回浆化工序；

采用本方法，得到含Pb97.2%的粗铅8.46kg（含返入的500g粗铅），过程铅回收率99.61%，悬浮电解过程电流效率93%，隔膜阴极电解过程电流效率92%，直流电耗794.16kWh/t-铅膏，折合1059.46kWh/t-粗铅。

实施例3

本实施例和实施例1的区别在于，步骤（2）的悬浮电解过程控制阴极电流密度200A/m²、阳极电流密度300 A/m²；该条件下悬浮电解过程槽电压2.87V，电流效率96%；隔膜阴极电解过程槽电压2.7V，电流效率94%，直流电耗772.28kWh/t-铅膏，折合1030.28kWh/t-粗铅。

实施例4

本实施例和实施例1的区别在于，步骤（3）悬浮电解过程控制阴极区硫酸浓度为~50g/L，阳极区硫酸浓度80~100g/L；该条件下悬浮电解过程槽电压2.74V，电流效率94%；隔膜阴极电解过程槽电压2.7V，电流效率94%，直流电耗762.46kWh/t-铅膏，折合1017.17kWh/t-粗铅。

实施例5

本实施例和实施例1的区别在于，步骤（3）控制的电解产物中金属Pb含量约占总铅量的80%；该条件下悬浮电解过程槽电压2.68V，电流效率91%；隔膜阴极电解过程槽电压2.60V，电流效率92%，直流电耗771.54kWh/t-铅膏，折合1029.28kWh/t-粗铅。

实施例6

本实施例和实施例1的区别在于，步骤（5）的隔膜阴极电解阴极电流密度300A/m²、阳极电流密度300A/m²；该条件下悬浮电解过程槽电压2.75V，电流效率96%；隔膜阴极电解过程槽电压2.88V，电流效率93.6%，直流电耗782.83kWh/t-铅膏，折合1044.35kWh/t-粗铅。

实施例7

本实施例和实施例1的区别在于，步骤（5）的隔膜阴极电解过程电解液硫酸浓度为200g/L；该条件下悬浮电解过程槽电压2.75V，电流效率96%；隔膜阴极电解过程槽电压2.68V，电流效率90%，直流电耗769.75kWh/t-铅膏，折合1026.90kWh/t-粗铅。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不采用悬浮电解，将废铅膏浆料直接注入到插入钛板的隔膜袋中，压实，制得隔膜阴极，该隔膜阴极按实施例1条件进行隔膜阴极电解。

其隔膜阴极电解过程平均槽电压2.94V，电流效率83%，直流电耗933.36kWh/t-铅膏，折合1245.16kWh/t-粗铅。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，不采用悬浮电解，将废铅膏原料，按比例加入粗铅，控制金属铅量占总铅量的30%，浆料注入到插入钛板的隔膜袋中，压实，制得隔膜阴极，该隔膜阴极在硫酸体系下电解。

其隔膜阴极电解过程平均槽电压2.82V，电流效率89%，直流电耗834.91kWh/t-铅膏，折合1113.82kWh/t-粗铅。

对比例1可知，单独采用隔膜阴极电解，电解过程与固相电解类似，由于废铅膏导电性差，造成槽电压较高，且由于在酸性体系下伴随一定的析氢副反应，造成电效亦较低。

对比例2与对比例1相比，虽加入一定量的粗铅提升其浆料导电性能，槽电压有所下降，但由于废铅膏中大量PbO₂会优先与金属铅交互反应，生成PbO，进而与硫酸反应生成硫酸铅，造成整体隔膜阴极导电性不足。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，不采用隔膜阴极电解，直接采用悬浮电解至粗铅，按实施例1中的步骤（1）、（2）、（3）操作，且步骤（3）电解产物不做连续开路，该条件下悬浮电解过程槽电压呈缓慢下降趋势（2.75~2.66V），电解至金属铅量占总铅量的96%时，全过程平均槽电压2.71V，电流效率86%；直流电耗806.57kWh/t-铅膏，折合1111.92kWh/t-粗铅。

单独采用悬浮电解，在电解后期，由于阴极区矿浆PbSO₄含量逐步降低，特别是在Pb超过总铅量的80%时，铅的还原转化与析氢副反应的竞争优势不足，同等电流密度下析氢反应加剧，电效逐步下降。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种废铅膏免预脱硫联合电解制备粗铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）提供废铅膏浆料；

（b）将所述废铅膏浆料进行悬浮电解转化，得到悬浮电解产物；

（c）将所述悬浮电解产物注入到插有阴极馈电板的隔膜袋中，得到隔膜阴极；

（d）将所述隔膜阴极进行电解，得到粗铅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，利用粗铅的洗涤水和/或悬浮电解阴极液对废铅膏进行浆化，得到废铅膏浆料；

浆化时的液固比为1:1~10:1ml/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）包括如下步骤：

将所述废铅膏浆料连续加入悬浮电解槽的阴极区并呈悬浮态，通电进行控电转化，得到悬浮电解产物；

悬浮电解转化的工艺条件包括：

阴极表观电流密度为50~300A/m²；

阳极表观电流密度为100~600 A/m²；

电解液温度为20~60℃；

阴极区电解液硫酸浓度保持10~80g/L；

阳极区电解液硫酸浓度保持80~120g/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述悬浮电解槽阴极馈电板材质为钛板或钛网中的一种或两种；

所述悬浮电解槽阳极板材质为钛涂铱板、铅板或石墨板中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴极区的废铅膏浆料的矿浆浓度为5~50%；

所述废铅膏浆料通过搅拌呈悬浮态，搅拌速度为300~1000r /min。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述悬浮电解转化产物中，金属铅的质量占总铅质量的10~80%。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（c）包括如下步骤：

将所述悬浮电解产物注入插有阴极馈电板的隔膜袋内，压实，制得隔膜阴极；

所述阴极馈板材质为钛板或钛网中的一种或两种；

所述隔膜阴极注入悬浮电解产物压实后的固液比为4~10:1g/mL。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（d）的隔膜阴极电解的工艺条件包括：

阴极表观电流密度为100~500A/m²；

阳极表观电流密度为100~600A/m²；

电解液硫酸浓度保持80~200g/L；

电解液温度为20~60℃。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述隔膜阴极进行电解之后，对电解产物进行洗涤，得到粗铅及洗涤水，洗涤水返回浆化工序使用；

依次用5~20g/L的稀硫酸和水洗涤。

10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤（b）悬浮电解工序开路的阳极电解液至步骤（d）隔膜阴极电解工序补液。

Images