CN1152158C - 一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 - Google Patents
一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1152158C CN1152158C CNB991237730A CN99123773A CN1152158C CN 1152158 C CN1152158 C CN 1152158C CN B991237730 A CNB991237730 A CN B991237730A CN 99123773 A CN99123773 A CN 99123773A CN 1152158 C CN1152158 C CN 1152158C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liter
- antimony
- gram
- arsenic
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明是一种以溶剂萃取净化铜电解液的新方法。其特征在于以中性膦类化合物为萃取剂，煤油为稀释剂，浓度为10-60%。在含砷、锑、铋的铜电解液中，按一定比例加入浓盐酸。将此电解液与萃取剂在离心萃取器中混合，萃取砷、锑、铋后，再加入定量的活性炭吸附有机物并进一步除锑、砷。负载有机相则用酒石酸盐和氢氧化钠溶液作反萃剂，反萃砷、锑、铋。本工艺萃取时间短、净液效率高、尤其适合用于铋、锑含量高的铜电解液的净化。
Description
本发明涉及铜电解液的净化，是以溶剂萃取从铜电解液中脱除砷、锑、铋杂质的新方法。
在电解铜的精炼过程中，为使电解液中的一些杂质含量达到要求，以最小的电耗生产高质量的电铜，需将一部分的电解液要从电解槽中抽出来送到净液工段进行处理，净液后的电解液返回电解槽循环使用。
对阴极铜质量的不利影响主要与电解液中所含的第五主族元素砷、锑和铋造成的污染有关。据报道，悬浮的阳极泥(第五主族元素氧化物的混合物)是电解液污染的主要原因。当电解液中锑、铋的浓度超过一定水平后，电解过程中易产生很细的砷酸锑和砷酸铋的絮凝物，它悬浮在电解液中并吸附其它物质形成悬浮的阳极泥，这种阳极泥会在电解液中悬浮很长时间，随时可能粘附于阴极表面并逐渐被铜晶粒所包裹，在阴极铜上生成开花型或木耳状铜结粒，这些铜粒中含铜只有60％而含砷高达7-25％，严重影响了电铜的质量。此外，在高砷、锑、铋浓度下形成的阳极泥有很高的电阻，使电解液的电阻增加，电耗也随着增加。因此，在每一个铜精炼厂中，为保证电铜质量，应严格控制电解液中砷、锑、铋的含量，电解液净液是必须的，以降低这些不断积累达到有害程度的杂质量。通常情况下，砷、锑、铋在净液工序被除去。
目前工业上从铜电解液中除砷、锑、铋的方法主要有四种，即(1)传统的电解法脱砷、锑、铋；(2)溶剂萃取法除砷；(3)电解脱砷-树脂法除锑、铋；(4)电解脱砷-化学共沉淀法除锑、铋。
电解脱砷法是传统工艺，它是将抽出的电解液定期地循环经过多级电解脱铜槽，当溶液中铜离子浓度降低到一定程度后，砷、锑、铋也相继与铜一起在阴极上析出而形成黑铜。这种方法的缺点是能耗高，在铜电解厂中约15％的能耗是用在净液工艺上。而且当溶液中铜离子浓度降低到一定值，阴极会析出剧毒砷化氢气体的危险。含砷、锑、铋较高的黑铜需返回火法部分处理以回收铜，一部分杂质重新进入阳极铜中，在熔炼和电解精炼系统中循环，砷、锑、铋不能以产品形式彻底开路。
这种传统工艺对低杂质电解铜的净液是有效的，但对砷、锑、铋杂质含量高的铜电解液，则要通过加大净液量来达到脱除杂质量的要求，这导致电解液中铜离子贫化，含酸偏高，即使通过反溶硫酸铜也难达到铜、酸平衡。
萃取法除杂是将电解液中的杂质选择性地萃入有机相，电解液经除有机后回电解车间循环，有机相经反萃后得到再生返回萃取段循环使用，同时得到杂质的富集溶液，该溶液以适当的方法处理后可产出相应杂质的副产品。目前在这方面研究的较多的是磷酸三丁酯(TBP)从电解液中除砷，萃取除砷后的有机相经水反萃得到纯的含砷溶液，可用来直接生产白砷(As2O3)或砷酸铜，砷酸铜可用于生产木材防腐剂Cu-Cr-As(CCA)。该法在国内外已有工业实践，如比利时霍博肯奥维佩冶金公司从1974年起用该法除砷生产白砷，澳大利亚汤斯维尔的MIM铜精炼公司从1984年起用该法生产砷酸铜。我国广东石录铜矿1987年起采用该工艺除砷并生产砷酸铜。但TBP的缺点是萃取砷的能力较弱，且对锑、铋几乎不萃取，使它不适于处理高锑、铋含量的铜电解液，如含锑0.2-1.0克/立升、铋0.5-1.0克/立升的铜电解液。另外该萃取剂在水中的溶解度较大，因而萃取过程中损失较大。
螯合型离子交换树脂能够选择性地从电解液中除锑和铋。日本矿业公司采用由Miyoshi石油-油脂有限公司生产的E-porus MX-2螯合树脂除锑，用于立精炼厂和佐贺关精炼厂。日本玉野冶炼厂和日光电解铜厂以亚甲基氨基磷酸型树脂UR-3300从电解液中除铋、锑，用6摩尔/升盐酸作为淋洗剂。但树脂的交换容量有限，且通常需用4-6摩尔/升的盐酸洗脱，存在氯离子难以洗净污染电解液和含酸废水处理等问题。
化学共沉淀法虽较简单，但化学试剂消耗量大，操作时间长，而且除锑、铋的效果不很理想。如采用碳酸钡中和电解液，利用与硫酸钡共沉淀除铋，虽然铋的脱除率较高，但成本过高且产生不易处理的低铋渣。
本发明的目的是开发一种以溶剂萃取净化铜电解液的新方法，通过该方法的应用使电解液中砷、锑、铋都有较高的脱除率，保证优质电铜的生产。
本发明的方法是在待净化的铜电解液中，加入定量的浓盐酸，将加酸后的电解液与萃取剂在离心萃取器上混合。萃取剂为中性膦类化合物，煤油为稀释剂，浓度(体积比)为10-60％。萃取砷、锑、铋后，电解液按每立升电解液加0.2-5克活性炭吸附夹带的有机物并进一步除砷、锑，然后返回电解液循环系统。负载有机相用含20-90克/立升酒石酸盐和5-20克/立升氢氧化钠的溶液作为反萃剂，将负载的砷、锑、铋反萃下来。反萃液以硫化钠沉淀砷、锑、铋后得到再生，可循环使用。
本发明所用的待净化铜电解液，含砷0.5-10.0克/立升、锑0.2-1.0克/立升、铋0.2-2.0克/立升、铜30-60克/立升、硫酸100-300克/立升的铜电解液。电解液的温度为20-60℃。电解液中其它金属杂质如铁、镍的含量对砷、锑、铋的萃取没有影响。
本发明的待净化铜电解液中按每立升电解液加入0.5-3毫升的比例加入浓盐酸，加入量低于整个电解系统的盐酸补充量，因此，对电解不会产生不利影响。
本发明采用中性膦类化合物-三烷基氧化膦作为萃取剂，使用前不需任何处理，直接稀释在煤油中，浓度为10％-60％。这类萃取剂对砷的萃取能力强，而当将少量的浓盐酸加入到电解液中后，它对铋具有很强的萃取能力。此外，它在水中的溶解度小，只有0.01克/立升。当浓度在40-50％时，对砷、锑、铋的负载能力分别为3-8克/立升、0.5-4克/立升、10-60克/立升。所以，该萃取体系对砷、特别是铋都有很强的负载能力，可以从电解液中脱除大部分的砷、铋和一部分的锑。同时，在萃取过程中，铜基本不被萃取，有利于整个电解液循环系统中的铜平衡。
本发明中，萃取剂的浓度在40-50％时，对砷、锑、铋的萃取效果最佳。
本发明中，有机相与水相的相比(O/A)在1/4-2/1之间。试验表明，相比在1/2-1/1之间时，对砷、锑、铋的萃取效果最佳。
本发明中，萃取混合时间为1-10分钟。试验表明，萃取反应在1分钟后就达到平衡，40-50％萃取剂对砷、锑、铋的单级萃取率在55-65％，20-30％和95％以上。因此，反应时间很短，净液效率高。
本发明中，萃取温度在20-60℃。试验表明，温度对砷、锑、铋的萃取的影响不明显。因此，萃取操作的温度可控制在20-60℃进行。
本发明中，萃取在离心萃取器中进行，有机相的流速为1-3立方米/小时，水相的流速为0.5-1立方米/小时。
萃取后，先用自来水洗涤负载有机相，以除去共萃的少量硫酸。试验表明，洗涤时相比(O/A)控制在2/1-1/1之间为宜。
本发明中，用含60-80克/立升酒石酸盐和10-15克/立升氢氧化钠溶液从洗涤后的有机相中反萃砷、锑、铋。试验表明，相比在2/1，温度在10-40℃，砷、锑、铋的单级反萃率都在70-90％。
本发明中，采用活性炭吸附除去萃取后电解液中的有机相，并进一步脱除砷、锑，吸附在搅拌反应槽中进行。试验表明，活性炭用量为每立升电解液加1-3克，吸附时间10-30分钟，吸附后，电解液中的有机相总量在1-5毫克/立升，同时，锑和砷的脱除率可分别再提高40-60％和15-20％。铜和硫酸在吸附的过程中不损失。
本发明中，所用的反萃液再生剂为硫化钠，再生反应在搅拌槽中进行，硫化钠用量为每升反萃液加0.1-1.0克，反应温度为10-30℃，时间10-30分钟。
本发明工艺的优点是采用一种新的萃取剂一中性三烷基氧化膦从铜电解液中脱除砷、锑、铋。该萃取剂的优点是可以脱除大部分的砷、铋和部分的锑。同时，只有少量的酸被萃取，铜不被萃取。因此，即保证砷、锑、铋杂质的高脱除率又有利于保证电解液中的铜、酸平衡。萃取和反萃所需的混合时间短，电解液的净液效率高。采用酒石酸盐从负载有机相中反萃砷、锑、铋，反萃液经硫化钠再生后可循环使用，降低了成本。
用下非限定性实施例子对本发明的工艺作进一步的说明，以有助于理解本发明及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实例1
所用的铜电解液均为采自冶炼厂的真实电解液，其组成(克/立升)如下：
As Sb Bi Cu H2SO4
3.90 0.48 0.50 44.5 177.1
萃取前在电解液中加入定量的盐酸，使电解液中氯离子的浓度为0.34克/立升。萃取剂为中性三烷基氧化膦萃取剂Cyanex 923(美国氰特工业公司产品)，以下均简称C923，稀释剂为煤油。萃取剂浓度单位为体积百分比。温度为20-30℃，相比(O/A)为1/1。萃取是将电解液和萃取剂各50毫升放在分液漏斗中，在振荡器上混合2分钟。萃取后电解液的组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4 有机物
1.79 0.40 0.02 44.6 147.4 0.106
As、Sb和Bi的萃取率分别为54％、17％和96％。
按1-2克/立升萃余液的比例向萃余液中加入活性炭，搅拌10分钟，过滤，得到吸附后液的组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4 有机物
1.59 0.26 0.01 - 145.3 0.004
通过萃取加活性炭吸附，As、Sb和Bi的脱除率分别为59％、46％和98％，而且活性炭吸附后电解液中有机相的含量降至5毫克/立升，达到电解正常生产的要求。
上述50％C923萃取电解液后的负载有机相中砷、锑、铋的含量(克/立升)如下：
As Sb Bi Cu H2SO4
2.11 0.08 0.48 - -
将该负载有机相与80克/立升酒石酸和1 0克/立升氢氧化钠放在分液漏斗中，温度为20-30℃，相比(O/A)为1/1，在振荡器上混合5分钟进行反萃，反萃后的溶液组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4
1.67 0.07 0.41 - -
As、Sb和Bi的反萃率分别为79％、87％和85％。
反萃液采用硫化钠沉淀砷、锑、铋后再生，用量为每升反萃液加1.2g的硫化钠溶液，沉淀砷、锑、铋，过滤后得到的滤液以氢氧化钠调节再生反萃液的氢氧化钠浓度为10克/立升，以再生的反萃液再次反萃负载有机相，如此循环3次。再生反萃液的效果见下表：
循环 反萃液(g/L) 反萃率(％)
次数 As Sb Bi As Sb Bi
1 1.61 0.07 0.39 76.3 87.5 81.2
2 1.63 0.07 0.40 77.2 87.5 83.3
3 1.60 0.07 0.39 75.8 87.5 81.2
表中的结果说明，经硫化钠沉淀再生后，反萃液对砷、锑、铋的反萃率有所下降，但与新鲜反萃液仍很接近，说明以硫化钠再生反萃液是有可行的。
实例2
以该实例说明本工艺在离心萃取器中进行砷、锑、铋脱除的效果。铜电解液的组成如下(克/立升)，萃取前加入定量的盐酸使氯离子的浓度为0.42克/立升：
As Sb Bi Cu H2SO4
3.5 0.48 0.74 44.5 174.1
萃取在转筒直径为230毫米的离心萃取器上进行。用泵将铜电解液和50％C923同时送入离心萃取器中，水相的流量控制在1.0-1.2立方米/小时，有机相的流量为0.8-1.0立方米/小时，温度为40-50℃，萃取后电解液的组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4 有机物
1.60 0.42 0.025 44.6 147.4 0.261
As、Sb和Bi的萃取率分别为54％、17％和97％，硫酸的萃取率为17％而铜不被萃取。
按2-3kg/立立方米萃余液的比例向萃余液中加入活性炭，搅拌30分钟，过滤，得到吸附后液的组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4 有机物
1.51 0.23 0.016 44.3 145.3 0.005
通过萃取加活性炭吸附，As、Sb和Bi的脱除率分别为57％、52％和98％，而且活性炭吸附后电解液中有机相的含量降至5毫克/立升，达到电解正常生产的要求。
上述50％C923萃取电解液后的负载有机相中砷、锑、铋的含量(克/立升)如下：
As Sb Bi Cu H2SO4
1.90 0.06 0.72 - -
将该负载有机相与80克/立升酒石酸和10克/立升氢氧化钠用泵打入混合澄清器中，温度为20-30℃，水相的流量控制在0.05-0.1立方米/小时，有机相的流量为0.1-0.2立方米/小时，混合时间为5分钟，进行反萃，反萃后的溶液组成如下：
As Sb Bi Cu H2SO4
1.51 0.05 0.58 - -
As、Sb和Bi的反萃率分别为79％、83％和82％。
Claims (6)
1.一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：a)在待净化的含砷0.5-10.0克/立升、锑0.2-1.0克/立升、铋0.2-2.0克/立升、铜30-60克/立升、硫酸100-300克/立升的铜电解液中，按每立升电解液加入0.5-3毫升的比例加入浓盐酸；b)采用三烷基氧化膦化合物作为萃取剂，煤油为稀释剂，浓度体积比为10％-60％；c)将萃取剂与加酸后的待净化电解液在离心萃取器上按1/2-1/1比例混合，再将萃取后的电解液按每立升电解液加0.2-5克活性炭吸附夹带的有机物并进一步除锑、砷；d)负载有机相先用水洗涤，再用含20-90克/立升酒石酸或酒石酸盐和5-20克/立升氢氧化钠溶液作为反萃剂，将负载的砷、锑、铋反萃下来，反萃液用硫化钠沉淀砷、锑、铋后再生，可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：用浓度体积比为40％-50％的三烷基氧化膦化合物作为萃取剂。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：用含60-80克/立升酒石酸盐和10-15克/立升氢氧化钠的溶液作为反萃剂从负载有机相中反萃砷、锑、铋。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：在萃取剂和待净化铜电解液的相比为1/2-1/1的条件下，将萃取剂和电解液在离心萃取器上混合反应，萃取后的电解液用活性炭吸附除去其中的有机相，并进一步脱除砷、锑，经上述净化处理后的电解液可返回电解液循环系统；负载有机相在有机相：水相相比为2/1-1/1的条件下，先用水洗涤，再用含60-80克/立升酒石酸盐和10-15克/立升氢氧化钠的溶液反萃。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：采用活性炭吸附除去电解液中的有机相，并进一步脱除砷、锑；活性炭用量为每立升电解液加1-3克，吸附在搅拌反应槽中进行，吸附时间10-30分钟。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂萃取净化铜电解液的方法，其特征在于：采用硫化钠再生反萃剂溶液，硫化钠用量为每升反萃液加0.1-1.0克。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991237730A CN1152158C (zh) | 1999-11-23 | 1999-11-23 | 一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991237730A CN1152158C (zh) | 1999-11-23 | 1999-11-23 | 一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1297067A CN1297067A (zh) | 2001-05-30 |
| CN1152158C true CN1152158C (zh) | 2004-06-02 |
Family
ID=5282976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991237730A Expired - Fee Related CN1152158C (zh) | 1999-11-23 | 1999-11-23 | 一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1152158C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103849902A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-11 | 金隆铜业有限公司 | 铜电解液中锑和铋的回收工艺 |
| CN104060106B (zh) * | 2014-06-09 | 2016-04-27 | 中南大学 | 从含铋溶液中用溶剂萃取法提取铋及制备氧化铋的方法 |
| US10208389B2 (en) * | 2015-08-26 | 2019-02-19 | Basf Se | Methods and systems for reducing impurity metal from a refinery electrolyte solution |
| CN107555476B (zh) * | 2017-09-13 | 2019-08-09 | 中南大学 | 一种用酸性复杂含锑溶液直接制备锑氧化物的方法 |
| CN108796220B (zh) * | 2018-07-04 | 2020-03-24 | 湖南工业大学 | 一种铋铁混合溶液中萃取-硫化转相分离铋和铁的方法 |
| EP4092147A1 (en) * | 2021-05-21 | 2022-11-23 | Universitat Politècnica De Catalunya | Separation of arsenic from antimony and bismuth in an eluate |
-
1999
- 1999-11-23 CN CNB991237730A patent/CN1152158C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1297067A (zh) | 2001-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1052039C (zh) | 镀锡液的回收再生方法 | |
| CN109706319B (zh) | 从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法 | |
| CN1071716C (zh) | 制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法 | |
| CN102784713B (zh) | 一种氰化尾渣浮选后液多元素回收与循环利用的方法 | |
| CN102453931A (zh) | 旋流电解技术处理净化铜电解液工艺 | |
| CN102190345A (zh) | 一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法 | |
| CN1907558A (zh) | 豆皮生物吸附剂的制备方法 | |
| CN1300349C (zh) | 一种深海多金属结核自催化还原氨浸的方法 | |
| CN1015437B (zh) | 从拜耳液中萃取并提纯镓的方法 | |
| CN1028658C (zh) | 一种铜电解液净化的工艺方法 | |
| CN1152158C (zh) | 一种采用溶剂萃取净化铜电解液的方法 | |
| CN1724417A (zh) | 线路板厂铜滤泥利用及处理工艺 | |
| CN103397190B (zh) | 用含金铜污泥生产高纯金及硫酸铜的方法 | |
| CN1683569A (zh) | 盐酸法分解氟碳铈矿的工艺方法 | |
| CN1033761C (zh) | 从含氧化铅和/或含金属铅的材料提取金属铅的湿冶法 | |
| CN106756010A (zh) | 炼锌硅渣焙烧后脱除硫酸锌溶液中氟的方法 | |
| CN110252269A (zh) | 一种用于处理含有高沸物废水的树脂再生方法 | |
| US11293077B2 (en) | Method for recovering scandium from red mud left from alumina production | |
| CN1037115C (zh) | 添加复合抑制剂对碳质金矿进行氰化浸出的提金方法 | |
| CN1091469C (zh) | 一种铜电解液除锑脱杂方法 | |
| CN1041787A (zh) | 高铅高砷硫化锑矿的处理方法 | |
| CN1088266A (zh) | 从硫化物铜矿中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及设备 | |
| CN87101034A (zh) | 从钛铁矿中回收钪 | |
| CN113604678A (zh) | 一种通过氨浸-萃取工艺回收锡冶炼烟尘中锌的方法 | |
| CN102399996A (zh) | 一种氰化浸金回水的净化与再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |