KR20030038510A - 레늄의 단리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 농도의 염산 수용액에 의해 강 염기성 이온-교환 수지에 흡착된 레늄을 용출하는 방법에 관한 것이고, 여기서 이온-교환 수지는 산화제를 함유하는 수용액으로 처리된다.

Description

레늄의 단리 방법{PROCESS FOR ISOLATING RHENIUM}

본 발명은 강 염기성 이온 교환체 상에 흡착시킴으로써 레늄을 단리하는 방법, 특히 강 염기성 음이온 교환체 상에 흡착된 레늄의 용출 방법에 관한 것이다.

희귀 원소인 레늄의 적절한 광물은 아직 알려지지 않았다. 그 대신, 몰리브데나이트 중의 소량 원소로서 또는 콜럼바이트, 가돌리나이트 및 망간, 백금 및 우라늄 광석 중의 미량 원소로서 발견된다. 가장 다량의 Re는 몰리브덴 및 구리 생산으로부터의 배소 가스를 가공함으로써 단리되지만, 레늄을 함유하는 2차적 원료, 예를 들면 폐촉매로부터 Re의 재순환도 또한 가능하다.

일반적으로, 다른 원소들로 다소 현저한 정도로 오염된 레늄을 함유하는 용액이 궁극적으로 얻어지고, 이는 추후 이온 교환, 추출, 침전 결정화 또는 전기분해에 의해 농축되고 가공된다.

이온 교환체로서, US-A 2,876,065호 및 US-A 3,672,874호에서는 강 염기성 음이온 교환체의 사용을 권장하고, US-A 3,733,388호에서도 같다. 상기 US-A 2,876,065호에서는 Mo 및 다른 불순물 (예를 들면, As 및 Se)을 여전히 함유하는 Re 용액을 Re 이외에도 Mo 및 예를 들면, As 및 Se가 얻어지는 예비-정제 단계 후에 강 염기성 음이온 교환체와 접촉시키는 것을 교시한다. 불순물과 함께 몰리브덴이 처음 알칼리성으로 방출되고, 세척 단계 후에 광물성 강산의 희석 용액에 의해 교환체 상에 잔류하는 레늄이 용출되는데, 언급된 산 (HCl, H₂SO₄, HNO₃및 HClO₄) 중 과염소산이 가장 효과적인 것으로 나타났다. 그러나, 이 경우 단점은 용출된 Re 생성물, 과레늄산이 과염소산과의 혼합물로서 얻어져서 추가적인 정밀한 분리 공정이 필요하다는 점, 과염소산의 사용에는 안전 기준 및 사용된 기구의 재료적 성질상 엄격한 요구 사항이 있다는 점, 및 무엇보다도 과염소산염 자체가 용출 단계 중 음이온 교환체에 거의 비가역적으로 부착된다는 점 (이는 교환체가 최대 성능 (수회의 흡착-용출 주기 후의 치환)으로 재사용될 수 없다는 것을 의미한다)이다. US-A 2,945,743호 및 SU 특허 163 359호에서도 용출제로서 광물성 강산의 사용을 제안한다.

SU 특허 193 724호에는 음이온 교환체의 재생성을 향상시키기 위하여 용출제로서 히드라진 용액 (8% 농도)의 사용에 대해 기술하고 있지만, 탈착된 과레늄산염은 추가적인 추출 정제 단계 (트리부틸 포스페이트로 처리)를 거칠 필요가 있다. 동시에, 히드라진의 기술적 취급이 상대적으로 어려운 것이 밝혀졌다.

다른 특허 명세서, 예를 들면 US-A 3,558,268호 및 DE-A 1 808 707호에서는 용출제로서 티오시아네이트 수용액을 사용하는데, 환경적 측면에서 이미 문제점이 있는 티오시아네이트 자체의 사용은 별도로 하더라도, 특히 수용성이 상당한 티오시아네이트만이 사용될 수 있고, 그의 수용성이 상응하는 과레늄산염보다 더 높아야 한다는 점이 단점이다 (용액 중에 두 염이 모두 존재하는 경우).

DD 260 227 A1호에서는 용출제로서 질산 또는 염산 전해질 및 수용액과 혼화성인 유기 용매, 예를 들면 케톤, 알콜기를 갖는 화합물의 혼합물의 사용을 통해 양호한 과레늄산염-전해질 비율을 얻을 수 있었다. 유기 시약의 사용 (취급/위험 가능성/폐기 등)은 이 변형에서 레늄의 낮은 수율과 같은 많은 단점을 갖는다.

많은 선행 문헌이 할로겐화수소산, 바람직하게는 수성 염산을 사용하는 Re 용출에 집중되어 있다. 본원에서는 DE 28 36 641 A1, DE 28 36 632 A1 및 DD 155 825만을 예로써 언급할 것이다. 세 문헌 모두에서 강 염기성 음이온 교환체로부터 Re 용출을 위한 기본 조작으로서 승온 (50-100℃)에서 바람직하게는 4 내지 8 M 염산을 사용하였지만, 교환체 재료 상에 비교적 높은 Re 잔류량을 보임으로써 낮은 Re 수율을 보였고, 또한 상승된 조작 온도로 인하여 교환체의 수명이 짧았다. DD 155 825에서는 순수한 염산 용출에 대하여 기재하였는데, 이는 상기 단점을 내포하고, 염산의 순환과 함께 하부 분획에서 과레늄산염 결정화를 수반한다.

본 발명의 목적은 공지 방법의 단점을 피하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 이온 교환체의 수명, 즉 이온 교환체의 재생을 위한 주기 수를 연장하는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은 용출 수준 및 이온 교환체의 로딩/방출 용량을 증가시키는 것이다.

본 발명은 레늄을 함유하는 용액을 강 염기성 음이온-교환 수지로 처리하는그 자체로서 공지인 방법에 기초하여, 레늄을 교환 수지 상에 흡착시키고, 흡착된 레늄을 진한 수성 무기 산으로 용출시키고 적절한 방법에 의해 레늄을 재사용 가능한 형태로 용출물로부터 단리시킨다.

본 발명은 이온-교환 수지를 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하는 것이 특징인, 강 염기성 이온-교환 수지 상에 흡착된 레늄을 고 농도의 염산 수용액에 의해 용출시키는 방법에 관한 것이다.

산화제로서는 과산화수소가 특히 적합하다. 유리하게는, 0.05 내지 4%, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5%의 과산화수소를 함유하는 과산화수소 수용액이 사용된다.

산화제로서 퍼옥시디설페이트가 더욱 적합하다.

염산 용액은 염화수소의 농도가 8 내지 12 mol/l, 바람직하게는 9 내지 10 mol/l일 수 있다.

산화제로 처리함으로써 레늄이 전체적으로 7가 형태로 존재하도록 보장한다.

본 발명의 한 실시태양에 따르면, 고 농도의 염산 용액에 산화제, 유리하게는 0.05 내지 0.25 중량%의 과산화수소를 첨가한다.

본 발명의 두번째 실시태양에 따르면, 용출제와 접촉시키기 전 로딩된 이온교환체를 산화제 용액으로 처리한다. 바람직하게는, 이 경우 0.5 내지 4 중량%의 과산화수소를 함유하는 산화제 용액을 사용한다.

본 발명의 세번째 실시태양에 따르면, 용출을 수 단계에 거쳐 수행하고, 여전히 부분적으로 로딩되어 있는 이온 교환체를 적어도 마지막 용출 단계 전에 산화제 용액으로 처리한다. 바람직하게는, 이 경우 0.5 내지 2 중량% 농도의 과산화수소 용액을 사용한다.

이 방법으로 이온-교환 수지에 변형을 일으키는 승온을 사용하지 않고도 이온 교환체 상에 매우 낮은 Re 잔류량이 존재하도록 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 이온 교환체를 산화제로 전처리하고 또한 용출에 사용된 고 농도의 염산에 산화제를 첨가한다. 이 방법으로 이온 교환체 상에 Re 잔류량을 더욱 줄일 수 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에 따르면, 산화제를 함유하는 염산을 사용하는 2 이상의 단계로 용출을 수행하고, 용출 단계 사이에 산화제 수용액으로 여전히 부분적으로 로딩되어 있는 교환 수지의 중간 처리를 수행한다. 이 방법으로 99%를 넘는 용출 수준을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 2 단계보다 많은 용출은 불필요하다. 용출 수준은 첫번째 용출 단계 전 추가적 전처리에 의해 더욱 증가될 수 있다.

본 발명에 따른 용출 방법으로 인하여, 이온-교환 수지의 다수 반복 로딩의 경우에도 로딩 용량이 줄어들지 않는다는 것이 밝혀졌다.

산업적 이온-교환 공정에서, 상이한 공정 단계를 위해 1 이상의 이온-교환 컬럼이 각각 제공되고, 이들은 상이한 공정 단계를 연속하여 주기적으로 수행한다. 이 경우, 용출제가 두 컬럼 모두를 통해 연속적으로 흐르므로 2 이상의 이온-교환 컬럼이 용출의 공정 단계에서 작동되고, 용출제가 흐르는 첫번째 음이온-교환 컬럼의 완전한 용출 후, 두번째 이온-교환 컬럼이 첫번째 용출 단계로서 연결되고 로딩된 이온 교환체를 갖는 마지막 단계가 연결된다. 본 발명에 따르면, 산화제 용액 처리는 각각 교환 전에 수행되고, 용출제는 바람직하게는 산화제를 함유한다.

일반적으로, 두 단계로, 즉, 직렬로 연결된 두 이온-교환 컬럼을 사용함으로써 용출을 수행하는 것으로 충분하다.

용출물은 유리하게는 증류에 의해 농축되고, 레늄은 증류 하부 분획에 농축된다. 증류되어 나오는 염화 수소는 유리하게는 응축되어 용출제로서 회수된다.

실시예 1

300 ml의 강 염기성 음이온-교환 수지를 넣은 내부 직경이 32 mm인 실험용 이온-교환 컬럼에 몰리브덴 설파이드 배소시 나오는 세척액으로부터의 레늄을 로딩하였다. 수지는 건조 교환 수지에 대하여 계산했을 때 9.81 중량%의 레늄을 함유하였다. 컬럼을 1 리터의 3 % 농도의 과산화수소 용액으로 처리하였다. 그 후 2 리터의 9 몰 염산 용액으로 200 ml/h의 속도로 용출을 수행하였다. 용출, 완전히 탈이온된 물로 재세척 및 건조한 후, 이온-교환 수지는 여전히 0.29 중량%의 레늄을 함유하였고, 이는 97.3%의 용출 수준에 해당한다.

실시예 2

실시예 1을 반복하되, 용출제로서 0.12 중량%의 과산화수소를 함유하는 9 몰 염산을 사용하였다. 98.4%의 용출 수준이 얻어졌다.

실시예 3

실시예 1을 반복하되, 과산화수소 용액으로 교환 수지를 전처리하지 않았다.9 몰 염산 용액은 0.1 중량%의 H₂O₂를 함유하였다. 97.2%의 용출 수준이 얻어졌다.

실시예 4

실시예 3을 반복하되, 반 정도 용출한 후 용출을 중단하고 0.5 리터의 1.5 중량% 농도의 과산화수소 용액으로 수지를 처리한 후, 용출을 계속하였다. 99.1 %의 용출 수준이 얻어졌다.

실시예 5

실시예 4를 반복하되, 실시예 1에서와 같이 전처리를 수행하였다. 99.5%의 용출 수준이 얻어졌다.

실시예 6

실시예 5를 반복하되, 이온 교환체에 공업용 구리 생산으로부터의 레늄 함유 세척 용액을 로딩하였다. 이온 교환체는 건조 수지에 대하여 표시할 때 25.07 중량%의 레늄을 함유하였다. 99.8 %의 용출 수준을 얻었다.

실시예 7

실시예 5를 반복하되, 이온 교환체에 스크랩 재활용으로부터의 텅스텐 및 레늄 함유 강 염기성 액을 로딩하였다. 이온 교환체는 건조 수지에 대하여 표시할 때 35.53 중량%의 레늄을 함유하였다. 99.9%의 용출 수준을 얻었다.

본 발명에 따른 레늄 용출 방법에 의하면, 이온 교환체의 수명, 즉 이온 교환체의 재생을 위한 주기 수가 연장되며, 용출 수준 및 이온 교환체의 로딩/방출용량이 증가된다.

Claims (10)

1. 이온 교환 수지를 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 매우 진한 염산 수용액에 의해 강 염기성 이온-교환 수지에 흡착된 레늄을 용출하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 0.05 내지 4 중량% 농도의 과산화수소 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 8 내지 12 몰의 염산 용액으로 용출을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 염산 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용출 전에 로딩된 이온-교환 수지를 산화제 수용액으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 여러 단계로 용출을 수행하고, 산화제 용액으로 이온 교환 수지의 중간 처리를 최소한 마지막 단계 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 염산 용액이 0.05 내지 0.25 중량%의 용해된 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리 및(또는) 중간 처리를 위한 산화제 용액이 0.5 내지 3.5 중량%의 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용출물을 증류에 의해 농축하고, 증류되어 나온 염화 수소를 응축시켜 용출액으로서 회수하고, 레늄을 증류 하부 분획으로부터 수거하여 그 자체로 공지인 방법으로 가공하는 것을 특징으로 하는 방법.