KR20150024019A - 폐촉매 침출액으로부터 고순도 백금의 회수방법 - Google Patents

폐촉매 침출액으로부터 고순도 백금의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐촉매의 침출액으로부터 높은 회수율로 고순도의 백금(Pt)을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, (a) 폐촉매 침출액에 제1 유기용매를 접촉시켜 상기 제1 유기용매에 철이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (b) 상기 철이 제거된 추출여액에 제2 유기용매를 접촉시켜 상기 제2 유기용매에 백금이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (c) 상기 백금이 추출된 제2 유기용매로부터 백금을 탈거하는 단계를 포함한다.

Description

폐촉매 침출액으로부터 고순도 백금의 회수방법 {METHOD OF RECOVERY OF HIGH PURITY PLATINUM FROM A LEACHING SOLUTION OF SPENT CATALYST}
본 발명은 폐촉매의 침출액으로부터 고순도의 백금을 높은 회수율로 회수하기 위한 방법으로, 보다 상세하게는 고농도 염산으로 폐촉매를 용해한 침출액으로부터 고순도의 백금을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
알루미나 지지 백금(Pt/Al2O3) 및 백금산화물(PtO2) 촉매는 베이어-빌리거 산화 반응, 결합 반응, 고리화 반응, 탈수소 반응, 이성질화 반응, 수소화 반응 등의 다양한 유기 반응에 폭넓게 사용된다.
백금뿐 아니라 팔라듐과 로듐 또한 자동차 및 석유화학 산업에서 촉매로 사용되고 있으며, 이들 금속의 조성은 요구되는 촉매의 특성에 따라 달라진다.
자동차, 화학 및 석유산업에서 발생하는 폐촉매는 백금계 금속의 중요한 2차 자원이다. 백금계 금속은 다른 물질로 대체하기 어려운 특별한 기능을 가지고 있을 뿐 아니라 1차 자원인 원광이 고갈되고 있기 때문에, 2차 자원에서 백금계 금속을 회수해야 할 필요성이 크게 증대되고 있다.
특히, 우리나라에는 백금족 금속의 원광이 전혀 없고 국내 수요량의 대부분을 수입에 의존하고 있다. 석유화학과 자동차 배기가스에서 사용되는 촉매에는 백금족 금속이 함유되어 있다. 촉매는 시간이 경과함에 따라 촉매능이 감소하므로 일정 시간이 지난 후에는 반드시 새로운 촉매로 대체되어야 한다. 따라서 국내에 소재한 석유화학공장과 자동차용 배기가스 촉매에 함유된 백금족 금속을 회수하여 촉매용 나노분말을 제조한다면 환경측면에서 뿐만 아니라 국내 백금족 금속의 수급상황을 개선시킬 수 있다.
폐촉매에 포함된 백금을 회수하는 방법으로는, 크게 기상이동공정(Gas-phase transprot), 담체용해공정(Support dissolution), 용융공정(Melting) 및 침출공정(Leaching)으로 나누어진다.
이중, 기상이동공정은 귀금속을 증발시켜 회수하는 방법으로 많은 에너지가 소모되며, 담체용해공정은 담체를 산이나 염기에 선택적으로 용해시키는 방법으로 정제공정이 복잡하고 많은 양의 용매를 필요로 하며, 용융공정도 촉매를 용해시킨 후에 담체와 귀금속의 융점 및 밀도차이를 이용하여 귀금속을 회수하기 때문에 많은 양의 에너지가 필요하고 불순물도 동시에 용해시키므로 후속되는 정제가 어려운 문제점이 있다.
이에 따라, 폐촉매와 같은 자원으로부터 백금족 금속을 회수하는데는 일반적으로, 침출공정, 분리공정 및 정제 공정을 포함하는 습식제련 방법이 사용되어 왔다.
폐촉매로부터 백금의 침출공정에는 염산이 다량 사용되는데, 이때 염산의 농도가 진할수록 폐촉매로부터 백금의 용해율이 높아지며, 폐촉매 용해액에는 백금(Pt)뿐아니라 철(Fe), 알루미늄(Al)과 같은 불순물로 포함된다. 그런데, 고농도 염산을 사용한 침출액을 아민계 추출제를 사용하여 용매추출을 할 경우, 백금과 철이 동시에 추출되기 쉬워 고순도의 백금을 얻기 어렵다. 이와 같이 순도가 낮은 백금은 순도를 높이기 위한 복잡한 정제공정이 필수적이므로, 백금의 회수비용을 높이는 주요한 원인이 된다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용매추출법으로 폐촉매 침출액으로부터 높은 회수율로 고순도의 백금을 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, (a) 폐촉매 침출액에 제1 유기용매를 접촉시켜 상기 제1 유기용매에 철이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (b) 상기 철이 제거된 추출여액에 제2 유기용매를 접촉시켜 상기 제2 유기용매에 백금이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (c) 상기 백금이 추출된 제2 유기용매로부터 백금을 탈거하는 단계를 포함하는 폐촉매 침출액으로부터 고순도 백금의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 폐촉매의 침출액에 TBP와 같은 제1 유기용매를 사용하여 백금의 손실을 최소화하면서 철을 선택적으로 100%에 가까운 수준으로 제거한 후, 철이 제거된 추출여액에 Aliquat 336과 같은 제2 유기용매를 사용하여 백금만을 선택적으로 추출할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 의하면 98% 이상의 높은 회수율로 98% 이상의 고순도의 백금을 용매추출법으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 백금 회수 방법을 포함하는, 폐촉매로부터 철과 백금을 회수하는 공정을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 폐촉매 침출액에 TBP를 사용하여 금속을 추출하였을 때, TBP 농도에 따른 금속의 추출률을 나타낸 것이다.
도 3은 철(Fe)을 추출한 0.3M의 TBP를 염산으로 탈거할 때, 염산농도에 따른 철(Fe)과 백금(Pt)의 탈거율을 나타낸 것이다.
도 4는 철을 제거한 추출여액으로부터 TBP를 사용하여 백금을 추출할 때, TBP의 농도에 따른 백금의 추출률을 나타낸 것이다.
도 5는 철이 제거된 추출여액에 Aliquat 336을 사용하여 추출하였을 때, Aliquat 336 농도에 따른 금속의 추출률을 나타낸 것이다.
도 6은 백금(Pt)을 추출한 0.3M Aliquat 336으로부터 HClO4 용액을 사용하여 탈거할 때, HClO4의 농도에 따른 금속의 탈거율을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 폐촉매 침출액으로부터 용매추출법을 사용하여 높은 회수율로 고순도의 백금(Pt)을 회수하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 조건 하에서 TBP를 이용하여 용매추출을 할 경우 백금(Pt)과 함께 공추출되는 철(Fe)만을 선택적으로 분리할 수 있고, 철(Fe)을 선택적으로 분리한 후 용매추출법으로 백금(Pt)을 추출하게 되면 고순도의 백금(Pt)을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 방법은, (a) 폐촉매 침출액에 제1 유기용매를 접촉시켜 상기 제1 유기용매에 철이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (b) 상기 철이 제거된 추출여액에 제2 유기용매를 접촉시켜 상기 제2 유기용매에 백금이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와, (c) 상기 백금이 추출된 제2 유기용매로부터 백금을 탈거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폐촉매 침출액은 폐촉매를 염산으로 용해한 것일 수 있다.
상기 제1 유기용매는 TBP(Tri-n-butyl Phospate)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기용매에는 희석제로 가격이 저렴하면서 물질적인 안정성이 있는 등유를 포함할 수 있으며, 톨루엔과 같이 제1 유기용매를 용해할 수 있는 물질이면 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 유기용매는 4차 아민계 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 유기용매에는 희석제로 가격이 저렴하면서 물질적인 안정성이 있는 등유를 포함할 수 있으며, 톨루엔과 같이 제2 유기용매를 용해할 수 있는 물질이면 이에 제한되지 않는다.
상기 4차 아민계 물질은 Aliquat 336(Aliphatic quaternary ammonium salt)을 포함할 수 있다.
상기 백금(Pt)의 탈거는 HClO4 용액으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정에는 공정의 효율성을 높이기 위하여 상기 철(Fe)이 추출된 제1 유기용매로부터 철을 탈거하여 제1 유기용매를 재활용하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 TBP의 농도를 0.15M~0.35M로 유지하면 침출액으로부터 철(Fe)을 선택적으로 제거할 수 있게 되며, 백금(Pt)의 순도를 높이기 위한 바람직한 TBP의 농도는 0.2M~0.35M이며, 보다 바람직한 TBP의 농도는 0.25M~0.325M이다.
상기 백금(Pt)의 추출효율을 고려할 때, 상기 Aliquat 336 농도는 0.1M 이상이어야 하고, 백금(Pt)과 함께 추출되는 불순물을 막기 위해서는 Aliquat 336 농도의 상한은 1.0M 이하, 보다 바람직하게는 0.7M 이하이다.
상기 철의 탈거에는 염산용액을 사용할 수 있으나, 철의 탈거가 가능하다면 염산에 제한되지는 않는다.
상기 백금(Pt)의 탈거에 사용되는 HClO4 용액의 농도는 탈거효율을 고려할 때 0.5M 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0M 이상이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 백금 회수 방법을 포함하는, 폐촉매로부터 철과 백금을 회수하는 공정을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폐촉매의 회수공정은, 폐촉매의 소성공정(S10)과, 소성된 폐촉매의 침출공정(S20)과, 침출액에 대한 TBP를 이용한 철(Fe)의 추출공정(S30)과, 추출된 철(Fe)의 탈거공정(S40)과, 철(Fe)이 추출된 추출여액으로부터 Aliquat 336을 이용한 백금(Pt)의 추출공정(S50)과, 추출된 백금(Pt)의 탈거공정(S60)을 포함하여 이루어진다.
상기 폐촉매의 소성공정(S10)은 폐촉매에 포함된 휘발성 유기물을 제거하기 위한 공정은, 가열온도는 500℃~900℃, 가열시간은 1~12시간 정도가 바람직하다.
상기 침출공정(S20)은, 소성된 폐촉매로부터 유가금속인 백금(Pt)을 용해해내는 공정은, 염산(HCl) 또는 염산에 과산화수소(H2O2) 및/또는 차아염소산나트륨(NaClO)과 같은 산화제를 혼합한 물질을 사용할 수 있으며, 염산에 추출할 염소의 화학량론비의 2~5배의 과산화수소(H2O2)를 포함하는 침출액을 사용할 수 있다.
상기 철(Fe)의 추출공정(S30)은, 침출액으로부터 선택적으로 철(Fe)만을 추출해내는 공정으로, 추출제로는 TBP(Tri-n-butyl Phospate)가 바람직하며, 이때 TBP의 농도를 0.15M~0.35M로 유지하면 침출액으로부터 철(Fe)을 선택적으로 제거할 수 있으며, 철(Fe)의 제거율 및 백금(Pt)의 공추출량을 고려할 때, 바람직한 TBP의 농도는 0.2M~0.35M이며, 가장 바람직한 TBP의 농도는 0.25M~0.325M이다.
상기 추출된 철(Fe)의 탈거공정(S40)은, 철을 회수하고 TBP를 재생시키기 위한 공정으로, 탈거에는 염산을 사용할 수 있으며, 이때 염산의 농도는 0.1M~3M이 바람직하다.
상기 철(Fe)이 추출된 추출여액으로부터 백금(Pt)의 추출공정(S50)은, 종래 사용되어 온 3차 아민계 물질이 아닌 4차 아민계 물질인 Aliquat 336을 사용하는 것이 바람직하며, Aliquat 336을 추출제로 사용할 경우, 백금(Pt)과 철(Fe)이 공추출되므로, 반드시 철(Fe)이 제거된 후에 사용되어야 한다. Aliquat 336의 농도는 0.1M~1.0M에서 거의 대부분의 백금(Pt)이 추출됨과 동시에 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 니켈(Ni)과 같은 불순물의 추출률은 매우 낮으므로, 0.1M~1.0M이 바람직하며, 1.0M 초과하더라도 백금(Pt)의 추출률에 차이가 없으므로, 1.0M 이하가 경제적이다.
상기 추출된 백금(Pt)의 탈거공정(S60)은, 백금(Pt) 추출액으로부터 백금(Pt)을 탈거하고 추출제인 Aliquat 336을 재생시키는 공정으로, 탈거에는 HClO4가 바람직하며, 탈거액의 HClO4의 농도는 적어도 0.5M 이상, 바람직하게는 1M 이상으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여, 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명의 하기 바람직한 실시예에 제한되는 것은 아니며, 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 상정할 수 있는 다양한 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
폐촉매의 준비
본 발명의 실시예에서 사용한 폐촉매는 펠릿 형상이었다. 펠릿 형상의 폐촉매는 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써, 분말상태로 만든 후, 체를 이용하여 분급하였으며, 최종적으로 사용한 폐촉매 분말은 입도 분포 0.1mm~0.3mm였다.
이어서, 폐촉매 분말을 대기 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 800℃까지 가열한 후 5시간 동안 유지함으로써, 폐촉매 분말에 포함된 휘발성 불순물을 제거하였다. 그리고 소성된 폐촉매를 노 내에서 냉각한 후 침출 시까지 진공 건조기에 보관하였다.
이와 같이 소성한 폐촉매 분말의 소성 전,후의 조성에 대해 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
성분 Pt
(중량%)		 Al
(중량%)		 Si
(중량%) 		Fe
(중량%)		 Ni
(중량%)		 Pd
(중량%)
소성 전 0.20 41.35 0.38 0.69 0.0017 0.00016
소성 후 0.26 49.83 0.49 0.80 0.0022 0.0002
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 휘발성 불순물의 제거로 인해, Pt, Al, Si, Fe, Ni 및 Pd의 상대적 중량이 다소 증가한 것을 알 수 있으며, 이들 성분은 실질적으로 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
침출 공정
침출제로는 이중 증류된 물에 산 또는 염을 소정 양으로 희석하는 방식으로 준비하였으며, 침출제로는 염산과 과산화수소의 혼합물을 사용하였으며, 이때의 염산과 과산화수소는 대중화학&금속사의 염산(35%)과 과산화수소(30%)가 사용되었다.
또한, 침출액의 조성은 염산 20%와 과산화수소가 백금(Pt)에 대해 화학량론의 3배가 되도록 하였다.
이 조성의 침출액을 사용한 사전 시험에서 2시간 이상 침출하여도 침출액의 조성이 변화하지 않았으므로, 침출시간은 2시간으로 고정하였고, 침출 온도, 펄프 밀도 및 교반 속도 등도 사전 시험을 통해 최적 침출조건을 확인한 후, 하기 표 2와 같은 조건으로 침출을 수행하였다.
침출온도 70 ℃
반응시간 2 시간
폐촉매 입자 크기 0.1~0.3 mm
펄프 밀도 50 g/L
교반속도 300 rpm
구체적으로, 침출 반응은 밀폐된 용기(500 mL)에 침출액을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 침출액을 반응온도인 70℃까지 가열한 후 폐촉매 분말을 투입하여 2시간 동안 교반하는 방법으로 수행하였다.
이와 같은 침출 반응 후에, 진공 필터를 사용하여 침출액으로 용해되지 않은 비용해 잔사를 분리하였으며, 비용해 잔사를 제외한 침출액의 성분은 ICP-OES를 사용하여 측정하였으며, 비용해 잔사를 제거한 침출액의 화학조성은 하기 표 3과 같았다.
성분 Pt Al Si Fe Ni Pd
함량
(mg/L)		 129 4.917 5.2 268.8 0.4 0.066
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 침출액 중에는 백금(Pt)과 철(Fe)의 함량이 가장 많고, 불순물로서 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 니켈(Ni)을 소량 포함하고 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 침출액의 염산농도는 5.9M이었고, 침출액의 염산농도가 5.9M일 때, 대부분의 백금은 PtCl6 2 -로 존재하고, 철의 경우, 염소 용액에서 FeCl2 +, FeCl2 +, FeCl3aq, 및 FeCl4 -와 같은 화합물로 존재하는 것으로 알려져 있다.
TBP를 이용한 철( Fe )의 제거
일반적으로, 아민계 물질을 이용한 용매추출에는 백금(Pt)과 철(Fe)이 함께 추출되는 공추출의 경향을 나타낸다. 상기 표 3과 같이 침출액에는 다량의 철(Fe)이 포함되어 있기 때문에, 고순도의 백금(Pt)을 회수하기 전에 먼저 철(Fe)을 제거할 필요가 있다.
본 발명의 실시예에서는 철(Fe)의 제거에 TBP(Tri-n-butyl phosphate 99%, 야쿠리 순 화학사)와 희석제로 등유를 사용하였는데, 이는 TBP에 의한 금속의 추출 시, 철(Fe)과 백금(Pt)의 추출률은 침출액 중의 염소 이온의 농도 및 산도에 영향을 받아 차이가 발생하기 때문이다.
한편, TBP에 의한 철(Fe)의 추출반응은 하기 식 1과 같은 반응식으로 이루어진다.
[식 1]
Fe3+ + 4Cl- + H+ + 2TBPorg = 2TBPㆍFeCl3ㆍHClorg
또한, TBP에 의한 백금(Pt)의 추출반응은 하기 식 2와 같은 반응식으로 이루어진다.
[식 2]
2H+ + 4Cl- + H+ + 2TBPorg = 2TBPㆍH2PtCl6,org
도 2는 폐촉매 침출액에 TBP를 사용하여 금속을 추출하였을 때, TBP 농도에 따른 금속의 추출률을 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, TBP의 농도가 증가함에 따라 백금(Pt)과 철(Fe)의 추출률은 서로 다른 범위로 증가함을 보여준다. 즉, TBP의 농도 0.3M 이하에서 철(Fe)의 추출률은 신속하게 증가함에 비해, 백금(Pt)의 추출률은 2% 이하로 낮으며, TBP 농도가 추가로 높아지면 철(Fe)은 99% 이상 추출됨에 반해, 이때 백금(Pt)의 추출률은 TBP 농도 0.1M~0.5M의 범위에서 8% 이하로 매우 낮고, 실리콘(Si), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)의 추출률은 무시할 정도이다.
따라서, TBP의 농도를 0.15M~0.35M로 유지하면 침출액으로부터 철(Fe)을 선택적으로 제거할 수 있게 되며, 바람직한 TBP의 농도는 0.2M~0.35M이며, 보다 바람직한 TBP의 농도는 0.25M~0.325M이다.
또한, 철(Fe)이 추출된 가해진 TBP로부터 철(Fe)의 탈거는, 철(Fe)이 추출된 TBP를 희석한 0.1M~3M의 염산액에 접촉시킬 경우, 99% 이상의 철(Fe)이 탈거되어 회수될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 철(Fe)의 제거에는 20mL로 동일한 부피의 침출액과 0.3M TBP를 100mL 용기에 투입한 후, 교반기를 이용하여 30분간 교반한 후, 2개의 상이 잘 분리된 후, 수상과 유기상을 분리하는 방법으로 수행하였다.
도 3은 철(Fe)을 추출한 0.3M의 TBP를 염산으로 탈거할 때, 염산농도에 따른 철(Fe)과 백금(Pt)의 탈거율을 나타낸 것이다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 0.1M~3M의 염산농도의 범위에서 철(Fe)은 99% 이상 탈거가 이루어지나, TBP에 소량 추출된 백금(Pt)의 경우 염산의 농도가 증가할수록 서서히 감소하며, 0.1M~3M의 염산농도의 범위에서 약 30~40% 정도의 탈거율을 나타내는데, TBP에 추출되는 백금(Pt)의 양이 매우 적고 염산 탈거로 탈거되는 양도 상대적으로 적어 TBP로부터 백금(Pt)을 회수하기 위한 스크러빙(scrubbing) 공정을 적용하는 것은 의미가 없다.
본 발명의 실시예에서 TBP로 추출된 철(Fe)은 0.1M 정도의 희석된 염산으로도 완전한 탈거가 가능하였고, 철(Fe)이 탈거된 TBP는 철의 추출용으로 재활용된다.
백금( Pt )의 용매추출
상기와 같은 철(Fe)의 제거 공정을 통해 철을 제거한 추출여액(raffinate)의 조성은 백금(Pt) 127.7mg/L, 알루미늄(Al) 4,917mg/L, 실리콘(Si) 5.2mg/L, 철(Fe) 1.7mg/L 및 염산(HCl) 5.9M이었다.
도 4는 철을 제거한 추출여액으로부터 TBP를 사용하여 백금을 추출할 때, TBP의 농도에 따른 백금의 추출률을 나타낸 것이다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, TBP 농도 0.5M에서 2.5M까지는 거의 선형적으로 TBP의 농도가 증가함에 따라 백금(Pt)의 추출률도 증가하며, 이때 추출여액에 포함된 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 니켈(Ni)과 같은 불순물은 무시할 수 있을 정도로 TBP에 거의 추출되지 않는다. 한편 TBP 농도 2.5M 이상에서는 백금(Pt)의 추출률은 96.5%까지 높아지며 이후에는 TBP의 농도가 증가하더라도 백금(Pt)의 추출률은 높아지지 않는다. 즉, TBP의 농도를 2.5M 이상으로 하여 추출여액에 접촉시키면 고순도로 백금(Pt)의 추출이 가능하게 된다.
그런데, 이와 같이 백금(Pt)이 추출된 TBP로부터 백금(Pt)을 탈거하기 위해 염산(HCl)을 사용할 경우, 도 3에서 확인된 바와 같이, 백금(Pt)의 탈거율은 30~40% 정도에 불과하다. 즉, TBP는 철이 제거된 추출여액으로부터 백금(Pt)을 고순도로 추출하는데 유리하나, 탈거가 어렵기 때문에 효율성 있는 공정을 달성하기 어렵다.
또한, TOA 및 Alamine 336과 같은 3차 아민계 물질로 이루어진 추출제도 염소 이온을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 추출여액으로부터 백금(Pt)을 추출하는데는 어려움이 없다. 그러나 TBP와 유사하게, 백금(Pt)이 추출된 TOA나 Alamine 336으로부터 백금(Pt)을 탈거하는데는 강한 질산(HNO3)이나, 염산(HCl)과 티오요소(thiourea)의 혼합물과 같은 물질을 사용해야 할 뿐아니라 탈거도 용이하지 않다.
이러한 이유로, 본 발명의 실시예에서는 효율성이 높은 공정을 구현하기 위하여, 백금(Pt)의 탈거가 용이한 4차 아민계 물질의 일종인 Aliquat 336을 사용하여, 추출여액(raffinate)으로부터 백금을 추출하는 방법을 사용하였다.
도 5는 철이 제거된 추출여액에 Aliquat 336을 사용하여 추출하였을 때, Aliquat 336 농도에 따른 금속의 추출률을 나타낸 것이다.
도 5에서 확인되는 바와 같이, Aliquat 336의 농도가 0.1M에서 0.7M의 범위에서, 백금(Pt)과 철(Fe)의 추출률이 매우 높음에 비해, 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 니켈(Ni)의 추출률은 매우 낮음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 TBP를 사용하여 먼저 철(Fe)을 제거한 추출여액을 사용하기 때문에, Aliquat 336을 사용할 경우 약 99%의 높은 추출률로 고순도의 백금(Pt)을 추출할 수 있게 된다.
백금(Pt)의 추출에는 20mL로 동일한 부피의 추출여액과 Aliquat 336을 100mL 용기에 투입한 후, 교반기를 이용하여 30분간 교반한 후, 2개의 상이 잘 분리된 후, 수상과 유기상을 분리하는 방법으로 수행하였다.
이 방법을 통해 백금(Pt)을 추출한 Aliquat 336에서 철(Fe) 및 실리콘(Si) 농도는 단지 1.7 및 0.2mg/L였고, 기타 성분은 무시할 정도로 적게 검출되었다.
백금(Pt)의 탈거
상기한 과정을 통해 백금(Pt)을 추출한 Aliquat 336으로부터 백금(Pt)의 탈거위하여, 백금/팔라듐의 탈거에 사용되어 온, 1M의 HClO4, 1M Na2CO3, 1M Na2S2O3, 5%H2SO3 등의 용액을 시험하였는데, 그 결과 상기 용액 중에서 HClO4 용액을 제외한 나머지 용액들은 탈거율이 0%~0.3%로 극히 미미하여 사실상 탈거가 불가능하였다.
이러한 이유로, 본 발명의 실시예에서는 백금(Pt)을 추출한 Aliquat 336으로부터 백금(Pt)의 탈거에는 HClO4를 사용하였다.
도 6은 백금(Pt)을 추출한 0.3M Aliquat 336으로부터 HClO4 용액을 사용하여 탈거할 때, HClO4의 농도에 따른 금속의 탈거율을 나타낸 것이다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, HClO4 농도가 0.2M 미만에서는 백금(Pt)의 탈거가 이루어지지 않으며, HClO4 농도가 증가하여 1M에 이르면 백금(Pt)의 탈거율은 100%에 이르게 된다. 이때 Aliquat 336에 추출된 철(Fe) 및 실리콘(Si)의 탈거율도 100%이기 때문에, 백금(Pt) 만의 선택적인 탈거는 이루어지지 않는다. 그러므로, Aliquat 336을 사용할 경우, TBP를 이용한 철의 제거조건 및 Aliquat 336의 추출조건을 제어하여, 최대한 불순물이 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
백금(Pt)의 탈거를 위한 HClO4의 농도는 적어도 0.5M 이상이어야 하고, 1M 이상이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따라 0.3M Aliquat 336을 사용한 용매추출과 1M HClO4을 사용한 탈거 후에, 탈거액에서 백금(Pt)의 순도는 98.6%였다.
이상과 같은 철 및 백금의 회수 과정에 있어서, 백금(Pt), 철(Fe), 실리콘(Si) 및 염산의 성분 분석결과는 하기 표 4와 같았다.
백금(Pt) 철(Fe) 실리콘(Si) 염산
(M)
폐촉매 조성
(중량%)		 0.258 0.8 0.49 /
침출액
(mg/L)		 129 268.8 5.2 5.9
철의 회수 TBP추출후 추출여액
(mg/L)		 127.7 1.7 5.2 5.9
탈거후 유기상
(mg/L)		 0.36 / / /
탈거후 수용액상
(mg/L)		 0.94 267.1 / /
백금의 회수 추출후 추출여액
(mg/L)		 0.96 / 5 5.9
탈거후 유기상
(mg/L)		 / / 0.1 /
탈거후 수용액상
(mg/L)		 126.74 1.7 0.1 /
회수율(%) 98.2 99.4 / 100
순도(%) 98.6 99.7 / 99.9
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 백금(Pt) 회수 방법에 의하면, 순도 98% 이상의 백금(Pt)을 98% 이상의 높은 회수율로 회수할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. (a) 폐촉매 침출액에 제1 유기용매를 접촉시켜 상기 제1 유기용매에 철이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와,
    (b) 상기 철이 제거된 추출여액에 제2 유기용매를 접촉시켜 상기 제2 유기용매에 백금이 선택적으로 추출되도록 하는 단계와,
    (c) 상기 백금이 추출된 제2 유기용매로부터 백금을 탈거하는 단계를 포함하는 폐촉매 침출액으로부터 고순도 백금의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐촉매 침출액은 폐촉매를 염산으로 용해한 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 TBP(Tri-n-butyl Phospate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 4차 아민계 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 Aliquat 336 (Aliphatic quaternary ammonium salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 백금의 탈거는 HClO4 용액을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 상기 철이 추출된 제1 유기용매로부터 철을 탈거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 TBP의 농도는 0.15M~0.35M인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Aliquat 336 농도는 0.1M 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 철의 탈거에는 염산용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 HClO4 용액의 HClO4 농도는 0.5M 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Aliquat 336 농도는 0.1M~0.7M인 것을 특징으로 하는 방법.
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