CN113337723A - 分离提取分银渣中银钯铜锗的方法 - Google Patents

分离提取分银渣中银钯铜锗的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，包括步骤：S1，将分银渣加水调浆，搅拌均匀后，加入酸溶液、含氯氧化剂，对体系加热蒸馏，得到氯化锗液体；将氯化锗液体水解、后处理得到氧化锗；S2，将经过步骤S1反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后进行熔炼，得到金属银；S3，在步骤S2得到的滤液中加入有机萃取液，对钯元素、铜元素进行萃取分离，其中，有机萃取液包括萃取剂、有机稀释剂；S4，将步骤S3得到的混合液负载有机相对钯元素、铜元素进行反萃分离，得到铜反萃液、钯反萃液；S5，将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在钯反萃液中加入沉淀剂制备氯钯酸铵沉淀；S6，氯钯酸铵经过煅烧还原得到金属钯。

Description

分离提取分银渣中银钯铜锗的方法
技术领域
本公开涉及稀贵金属富集回收领域，具体涉及一种分离提取分银渣中银钯铜锗的方法。
背景技术
银钯锗作为稀贵金属材料，在红外光学、电子、医学等领域有着不可替代的应用。目前工业中锗的主要来源是铅锌矿和煤矿的副产品，此类原料中锗品位低，杂质成分复杂，工艺流程长，回收成本高。然而一些二次资源如电子、光学及半导体材料生产过程中产生的废料或废旧器件含有丰富的银锗钯等稀贵金属，具有较好的经济效益和社会意义。同时，废料或废旧器件的回收也是国家所支持的环境保护产业和资源再生利用产业。
目前，针对含锗废料的回收主要以湿法工艺先通过酸浸或碱浸再经过萃取、离子交换富集回收锗，贵金属钯主要以盐酸氧化浸出-沉淀分离的方法分离回收钯。银钯铜锗合金靶材废料可先经过电解分银后得到富含稀贵金属银、钯、锗的阳极泥物料以及电解液再生过程中的钯富集物料，而对于有效批量地分离、回收其中的银钯铜锗的工艺仍需研究。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其可以简单高效地分离并回收银、钯、铜、锗稀贵金属。
在一些实施例中，本公开提供的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法包括以下步骤：S1，将分银渣加水调浆，搅拌均匀后，加入酸溶液、含氯氧化剂，对体系加热蒸馏，得到氯化锗液体；将氯化锗液体水解、后处理得到氧化锗；S2，将经过步骤S1反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后进行熔炼，得到金属银；S3，在步骤S2得到的滤液中加入有机萃取液，对钯元素、铜元素进行萃取分离，其中，有机萃取液包括萃取剂、有机稀释剂；S4，将步骤S3得到的混合液负载有机相对钯元素、铜元素进行反萃分离，得到铜反萃液、钯反萃液；S5，将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在钯反萃液中加入沉淀剂制备氯钯酸铵沉淀；S6，氯钯酸铵经过煅烧还原得到金属钯。
在一些实施例中，在步骤S1中：酸溶液为硫酸、盐酸中的一种或两种混合物；含氯氧化剂为氯气、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S1中：酸溶液的浓度为5mol/L至7mol/L；加热的温度为90℃至100℃，蒸馏时间为2h至5h，体系的固液比为1:(5～8)，其中，固液比为分银渣的质量与液体的体积比值，单位为g/mL。
在一些实施例中，在步骤S2中：熔炼的温度为1100℃至1200℃。
在一些实施例中，在步骤S3中：萃取剂包括5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟或三辛胺中的至少一种；有机稀释剂包括煤油。
在一些实施例中，在步骤S3中：有机萃取液还包括改制剂，改制剂包括甲基异丁基酮或磷酸三丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S3中：萃取剂的浓度为10％至30％；改制剂的浓度为2％至5％；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1，萃取时间为3min至5min。
在一些实施例中，在步骤S4中：反萃剂为盐酸、硫酸、硫脲水溶液中的一种或两种以上的混合，反萃剂浓度为0.1mol/L至0.5mol/L；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1。
在一些实施例中，在步骤S5中：沉淀剂包括氯化铵、氨水或氨气中一种或两种以上混合物。
在一些实施例中，在步骤S5中：在制备氯钯酸铵沉淀时，还加入氯气、氯酸钠、次氯酸钠或双氧水中的至少一种。
本公开的有益效果如下：本公开分离提取分银渣中银钯铜锗的方法工艺流程简洁，设备投入低，操作简单，稀贵金属银钯锗可以得到有效的再生利用；通过本方法对分银渣中银钯铜锗的反复分离，可使得最终废液中锗浓度小于2ppm，钯浓度小于1ppm，银、钯的回收率可达到99％以上，锗的回收率可达到98％以上。
说明书附图
图1为本公开分离提取分银渣中银钯铜锗的方法流程示意图。
具体实施方式
应理解的是，所公开的实施例仅是本公开的示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本公开的说明中，未明确说明的术语、专业用词均为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。
在本公开的说明中，“分银渣”指的是通过电解分离回收大部分金属银后阳极泥渣料等；“酸浸”指的是用酸性溶剂浸出渣料中的金属元素；“反萃”指的是用某种试剂把负载有机相中的目标元素分离取代下来进行回收的过程；“改制剂”是冶金萃取过程常用物料，在一些实施例中，“改制剂”包括甲基异丁基酮或磷酸三丁酯中的至少一种；“负载有机相”指的是将有机萃取相与含有被提取金属离子的水溶液充分混合，使该离子进入有机相，经澄清后，分离两个液相其中的有机相。
在本公开的说明中，反萃剂可为水溶液，反萃剂的浓度为溶质在水中的浓度；萃取剂的浓度为萃取剂在萃取剂、有机稀释剂(以及改制剂)形成的有机萃取液中的体积浓度，其中，改制剂可以选择性添加，有机稀释剂包括煤油。
接下来说明本公开的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法。
本公开通过利用所要分离的各金属元素的自身特性，采用了逐步分离目标元素的方法，因此本方法具有独特的针对性，分离步骤的前后顺序颠倒或者所要分离的目标元素未按照本公开所述的工艺流程，均不能取得本公开的技术效果。
本公开分离提取分银渣中银钯铜锗的方法首先是将分银渣通过酸浸、氧化、蒸馏得到氯化锗；将过滤分银渣得到的浸出渣(富银料)经还原熔炼得到银锭；然后，在过滤分银渣得到的浸出液中同时萃取钯、铜后，分步反萃分离钯、铜得到相应的钯盐、铜盐。最终的废液中锗的浓度小于2ppm，钯的浓度小于1ppm，稀贵金属银、钯、锗得到高效的回收，整个流程简单、高效易操作，没有废水废气废渣的产生。
在一些实施例中，本公开提供的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法包括以下步骤：S1，将分银渣加水调浆，搅拌均匀后，加入酸溶液、含氯氧化剂，对体系加热蒸馏，得到氯化锗液体；将氯化锗液体水解、后处理得到氧化锗；S2，将经过步骤S1反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后进行熔炼，得到金属银；S3，在步骤S2得到的滤液中加入有机萃取液，对钯元素、铜元素进行萃取分离，其中，有机萃取液包括萃取剂、有机稀释剂；S4，将步骤S3得到的混合液负载有机相对钯元素、铜元素进行反萃分离，得到铜反萃液、钯反萃液；S5，将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在钯反萃液中加入沉淀剂制备氯钯酸铵沉淀；S6，氯钯酸铵经过煅烧还原得到金属钯。
在一些实施例中，在步骤S1中：酸溶液为硫酸、盐酸中的一种或两种混合物，优选为盐酸；含氯氧化剂为氯气、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S1中：含氯氧化剂的用量可为其理论量的1倍至1.5倍，其中，氧化剂的理论量为分银渣中的钯、锗、铜全部发生氧化反应时所需要的氧化剂的最少量，例如，对于金属钯、加入的酸为盐酸且氧化剂为氯气时，发生的化学反应为Pd+2HCl+2Cl2＝H2PdCl6；对于金属锗、加入的酸为盐酸且氧化剂为氯气时，发生的化学反应为GeO+2HCl+Cl2＝GeCl4+H2O，氧化剂的理论量根据所发生的的化学反应方程式确定。加入酸溶液、含氯氧化剂的目的在于将金属单质氧化为金属离子，以便于后续的提纯、分离。
在一些实施例中，在步骤S1中：酸溶液的浓度为5mol/L至7mol/L；加热的温度为90℃至100℃，蒸馏时间为2h至5h，体系的固液比为1:(5～8)g/mL，其中，固液比为分银渣的质量与液体的体积比值，单位为g/mL，例如，在步骤S1中，100g的分银渣可配有500mL至800mL的液体而形成所述体系。
在一些实施例中，在步骤S2中：熔炼的温度为1100℃至1200℃。
在一些实施例中，在步骤S3中：萃取剂为5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟(LIX63)或三辛胺(N235)中的至少一种；有机稀释剂包括煤油。
在一些实施例中，在步骤S3中：有机萃取液还包括改制剂，改制剂包括甲基异丁基酮(MIBK)或磷酸三丁酯(TBP)中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S3中：萃取剂的浓度为10％至30％；改制剂的浓度为2％至5％；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1，萃取时间为3min至5min，萃取剂的浓度太高会导致形成的有机相粘稠，分相慢，浓度太低会导致萃取效果差。
在一些实施例中，在步骤S4中：反萃剂为盐酸、硫酸、硫脲水溶液中的一种或两种以上的混合，反萃剂的浓度为0.1mol/L至0.5mol/L；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1。
在一些实施例中，步骤S5得到的铜盐可以作为产品，也可以通过还原反应进一步得到金属铜。
在一些实施例中，在步骤S5中：沉淀剂包括氯化铵、氨水或氨气中一种或两种以上混合物。在一些实施例中，沉淀剂的加入量可为其理论量的1倍至1.2倍，其中，沉淀剂的理论量为钯反萃液中全部的钯元素被沉淀时所需要的沉淀剂的最少量，可根据发生的化学反应式确定。
在一些实施例中，在步骤S5中：在制备氯钯酸铵沉淀时，还可加入氯气、氯酸钠、次氯酸钠或双氧水中的至少一种，在一些实施例中，这些试剂的加入量可为理论量的1.2-1.5倍，加入氯酸钠、次氯酸钠或双氧水的目的在于和进一步使得溶液中存在的H2PdCl4充分氧化形成(NH4)2PdCl6沉淀，提高钯的回收率。
在一些实施例中，在步骤S6中：煅烧的温度为900℃至1000℃，煅烧的时间为5h至6h，煅烧时通入N2和少量H2，通气速率为1.5L/min至2L/min，在一些实施例中，H2的通入量为N2体积的2％。
下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或本领域中公知的方法制备获得。以下实施例中的有机萃取液均含有煤油。
实施例1
(1)将分银渣100g加水调浆，搅拌均匀，加入5mol/L盐酸在90℃下蒸馏提纯得到氯化锗液体，其中，在加热的同时通入氯气(氯气的通入量为理论量的1.5倍)；将氯化锗水解、后处理得到氧化锗；(2)将经过步骤(1)反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后在1100℃下进行熔炼，得到银锭，经测定，银的回收率为98.3％；(3)在步骤(2)得到的滤液中加入有机萃取液(其中有机萃取液中包含10％的萃取剂LIX63和2％的改制剂MIBK)同时萃取钯元素、铜元素，形成的有机相与水相的体积比为1：1，萃取时间为3min；(4)先采用0.1mol/L的盐酸反萃铜元素，得到富铜反萃液，然后再采用0.5mol/L的硫脲反萃钯元素，得到富钯反萃液；(5)将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在富钯反萃液中加入双氧水和氯化铵得到钯铵盐沉淀，其中，双氧水的加入量为理论量的1.5倍，氯化铵的加入量为理论量的1.2倍；(6)氯钯酸铵经过煅烧还原后得到金属钯。
实施例2
(1)将分银渣100g加水调浆，搅拌均匀，加入5mol/L盐酸在100℃下蒸馏提纯得到氯化锗液体，其中，在加热的同时通入氯气(氯气的通入量为理论量的1.2倍)；将氯化锗水解、后处理得到氧化锗；(2)将经过步骤(1)反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后在1100℃下进行熔炼，得到银锭，经测定，银的回收率为98.3％；(3)在步骤(2)得到的滤液中加入有机萃取液(其中有机萃取液中包含20％的萃取剂N235和5％的改制剂TBP)萃取钯元素，形成的有机相与水相的体积比为1：1，萃取时间为3min；(4)步骤(3)得到的萃余液为富铜液，然后再采用0.5mol/L的盐酸与0.5mol/L的硫脲混合物反萃钯元素，得到富钯反萃液；(5)将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在富钯反萃液中加入氯酸钠和氨水得到钯铵盐沉淀，其中，氯酸钠的加入量为理论量的1倍，氨水的加入量为理论量的1.2倍；(6)氯钯酸铵经过煅烧还原后得到金属钯。
实施例3
(1)将分银渣100g加水调浆，搅拌均匀，加入7mol/L盐酸在95℃下蒸馏提纯得到氯化锗液体，其中，在加热的同时通入氯气(氯气的通入量为理论量的1.2倍)；将氯化锗水解、后处理得到氧化锗；(2)将经过步骤(1)反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后在1100℃下进行熔炼，得到银锭，经测定，银的回收率为98.3％；(3)在步骤(2)得到的滤液中加入有机萃取液(其中有机萃取液中包含30％的萃取剂LIX63)，同时萃取钯元素、铜元素，形成的有机相与水相的体积比为1：1，萃取时间为3min；(4)先采用0.1mol/L的硫酸反萃铜元素，得到富铜反萃液，然后再采用0.5mol/L的硫脲反萃钯元素，得到富钯反萃液；(5)将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在富钯反萃液中先后加入次氯酸钠、氯化铵和氨水的混合物得到钯铵盐沉淀，其中，次氯酸钠的加入量为理论量的1.5倍，氯化铵和氨水混合物的加入量为理论量的1.1倍；(6)氯钯酸铵经过煅烧还原后得到金属钯。
实施例4
(1)将分银渣100g加水调浆，搅拌均匀，加入5mol/L盐酸在90℃下蒸馏提纯得到氯化锗液体，其中，在加热的同时通入氯气(氯气的通入量为理论量的1.2倍)；将氯化锗水解、后处理得到氧化锗；(2)将经过步骤(1)反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后在1100℃下进行熔炼，得到银锭，经测定，银的回收率为98.3％；(3)在步骤(2)得到的滤液中加入有机萃取液(其中有机萃取液中包含10％的萃取剂N235和3％的改制剂MIBK)萃取钯元素，形成的有机相与水相的体积比为1：1，萃取时间为3min；(4)步骤(3)得到的萃余液为富铜液，然后再采用0.5mol/L的盐酸与0.2mol/L的硫脲混合物反萃钯元素，得到富钯反萃液；(5)将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在富钯反萃液中通入氯气和氨气得到钯铵盐沉淀，其中，氯气的通入量为理论量的1倍，氨水的通入量为理论量的1.2倍；(6)氯钯酸铵经过煅烧还原后得到金属钯。
实施例5
(1)将分银渣100g加水调浆，搅拌均匀，加入5mol/L盐酸在90℃下蒸馏提纯得到氯化锗液体，其中，在加热的同时通入氯气(氯气的通入量为理论量的1.2倍)；将氯化锗水解、后处理得到氧化锗；(2)将经过步骤(1)反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后在1100℃下进行熔炼，得到银锭，经测定，银的回收率为98.3％；(3)在步骤(2)得到的滤液中加入有机萃取液(其中有机萃取液中包含20％的萃取剂LIX63)同时萃取钯元素、铜元素，形成的有机相与水相的体积比为1：1，萃取时间为3min；(4)先采用0.5mol/L的盐酸反萃铜元素，得到富铜反萃液，然后再采用0.5mol/L的硫脲反萃钯元素，得到富钯反萃液；(5)将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在富钯反萃液中加入氯气和氯化铵得到钯铵盐沉淀，其中，氯气的加入量为理论量的1.2倍，氯化铵的加入量为理论量的1.2倍；(6)氯钯酸铵经过煅烧还原后得到金属钯。
实施例1-5的分银渣来源于同一批的银钯铜锗废料(电解分离银阳极泥废料)，在分离回收分银渣中的金属前，测定分银渣中银、钯、铜、锗的质量百分含量；分离回收分银渣完成后，收集各实施例最终的浸出渣，并测定浸出渣中银、钯、铜、锗的质量百分含量。其中，元素的质量含量的测定方法根据本行业或本领域公知的标准确定。
表1展示了实施例1-5的分银渣在分离前后其中的银钯铜锗的元素质量百分含量的测试结果。
表1分银渣在分离前后其中的银钯铜锗的元素含量对比
Figure BDA0003110004220000081
通过表1的测试结果可以看出，实施例1-5分离后最终的浸出渣中钯、铜、锗的含量大幅度降低，这说明分银渣中的钯、铜、锗得到有效回收分离；实施例1-5分离后最终的浸出渣中银的占比虽然较高，但是通过熔炼工艺银的回收率均为98.3％，已经得到很大质量的回收。因此，本公开所述的方法可使分银渣中银、钯的回收率达到99％以上，锗的回收率达到98％以上。
以上所述，仅是本公开的示例，并非对本公开做任何形式的限制，虽然本公开以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本公开技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将分银渣加水调浆，搅拌均匀后，加入酸溶液、含氯氧化剂，对体系加热蒸馏，得到氯化锗液体；将氯化锗液体水解、后处理得到氧化锗；
S2，将经过步骤S1反应的分银渣过滤，得到浸出渣和滤液，将浸出渣与碳酸钠混合均匀后进行熔炼，得到金属银；
S3，在步骤S2得到的滤液中加入有机萃取液，对钯元素、铜元素进行萃取分离，其中，有机萃取液包括萃取剂、有机稀释剂；
S4，将步骤S3得到的混合液负载有机相对钯元素、铜元素进行反萃分离，得到铜反萃液、钯反萃液；
S5，将铜反萃液通过浓缩、结晶得到铜盐；在钯反萃液中加入沉淀剂制备氯钯酸铵沉淀；
S6，氯钯酸铵经过煅烧还原得到金属钯。
2.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S1中：酸溶液为硫酸、盐酸中的一种或两种混合物；含氯氧化剂为氯气、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S1中：酸溶液的浓度为5mol/L至7mol/L；加热的温度为90℃至100℃，蒸馏时间为2h至5h，体系的固液比为1:(5～8)，其中，固液比为分银渣的质量与液体的体积比值，单位为g/mL。
4.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S2中：熔炼的温度为1100℃至1200℃。
5.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S3中：萃取剂包括5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟或三辛胺中的至少一种；有机稀释剂包括煤油。
6.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S3中：有机萃取液还包括改制剂，改制剂包括甲基异丁基酮或磷酸三丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S3中：萃取剂的浓度为10％至30％；改制剂的浓度为2％至5％；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1，萃取时间为3min至5min。
8.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S4中：反萃剂为盐酸、硫酸、硫脲水溶液中的一种或两种以上的混合，反萃剂浓度为0.1mol/L至0.5mol/L；形成的有机相与水相的体积比为(1～3):1。
9.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S5中：沉淀剂包括氯化铵、氨水或氨气中一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求1所述的分离提取分银渣中银钯铜锗的方法，其特征在于，在步骤S5中：在制备氯钯酸铵沉淀时，还加入氯气、氯酸钠、次氯酸钠或双氧水中的至少一种。
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