CN102392138A

CN102392138A - 一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法

Info

Publication number: CN102392138A
Application number: CN2011103470715A
Authority: CN
Inventors: 普世坤; 朱知国; 尹国文
Original assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Current assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN102392138B

Abstract

一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法，本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从回转窑挥发出的含有铅、锌、锗、铟、银等烟尘中回收铅、锌、锗、铟、银等有价金属的工艺方法。本发明的方法包括铅、银的分离与回收、铟的萃取分离回收、锗的蒸馏分离回收和锌回收工艺。本发明的工艺综合回收率高，资源利用率高，回收成本相对低。

Description

一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从回转窑挥发出的含有铅、锌、锗、铟、银等烟尘中回收铅、锌、锗、铟、银等有价金属的工艺方法。

背景技术

在利用回转窑处理含铅、锌、锗、铟、银等有价金属的各种湿法冶炼渣，包括湿法炼锌、湿法炼铜、湿法炼锡等过程中产生的浸出渣、净化渣、中和渣等时，会产生出大量的富含铅、锌、锗、铟、银等多种有价金属的烟尘，从湿法冶炼渣到烟尘，锌、锗、铟等有价金属往往得到了3～10倍的富集，这些烟尘中一般含铅30～50%，含锌20～45%，含锗0.2～2.8%,含铟0.2～1.3%，含银150～1200g/t。因此，回转窑处理此类渣时得到的含多种金属的烟尘是提取此类金属的优质原料，但由于此类烟尘中含有的有价金属元素多，化学成分复杂，砷、硅、硫等有害杂质含量高，用常规方法较难以提取，目前还没有较恰当的高效的工艺方法来综合提取，一般工厂都先采用硫酸浸出锌、锗、铟的方法，使铅、银残留在渣中，从而实现铅、银与锌、锗、铟的分离；然后通过调节浸出液的酸度，利用丹宁沉淀法制备得到锗精矿，锗精矿经传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解、洗涤过滤、烘干等工序后，得到高纯二氧化锗；再利用水解沉淀法制备得到铟富集物，铟富集物通过萃取、水解、还原等工序，制备得到粗铟；最后再用石灰中和提铟后的残液来沉淀锌，从而实现了该类原料中铅、锌、锗、铟、银的综合回收，但用此方法回收此类原料中的有价金属时，存在着综合回收率过低，资源利用率过低，回收成本过高等问题。

发明内容

本发明所要解决的就是目前的回转窑中回收铅、锌、锗、铟、银存在着综合回收率过低，资源利用率过低，回收成本过高等问题，提供一种烟尘中回收铅、锌、锗、铟、银等有价金属的工艺方法。

本发明的一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）铅、银的分离与回收：将铅锌烟尘用其重量20～30%的工业硫酸、铅锌烟尘重量1倍的水进行浓酸熟化后，再用铅锌烟尘重量50～100%的过氧化氢和1.5～2倍的水进行氧化浸出，浸出温度为80～85℃，浸出时间为3～4h，浸出完后用压滤机进行固液分离，相同条件浸出2次，2次浸出液合并待用，用pH为1.5～2.0的稀硫酸溶液充分洗涤浸出渣，铅由氧化铅生成了硫酸铅，银由氧化银生成了硫酸银富集在浸出渣上，通过火法提取铅、银或对外销售回收；

（2）铟的萃取分离回收：将上述步骤中得到的浸出液用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液调节浸出液的酸度为1.5～2.5mol/L，然后采用2mol/L 的P204的260^#溶剂油溶液为有机相对萃铟前液进行连续萃取，萃取时，相比为，有机相：萃前液相=1:2～4，得富铟有机相和萃后液，萃后液待用，萃铟后富铟有机相采用质量浓度为15～20%的盐酸溶液进行连续反萃，反萃时，相比为，富铟有机相：水相=4～8:1，反萃液经中和水解净化杂质后，再用铝板还原可得到海绵铟，海绵铟经进一步电解提纯以后，可得到精铟，铟的净化、还原及电解后，得到精铟；

（3）锗的蒸馏分离回收：将萃取铟后的萃后液蒸发浓缩至原浸出液体积的1/3～1/4后，加入浸出前铅锌烟尘重量0.5～1倍的工业氯化钠来增加蒸馏液中的氯离子含量，加入浸出前铅锌烟尘重量2.5～5.0%的工业二氧化锰来抑制砷的蒸馏逸出，加入浸出前铅锌烟尘重量2～4倍的工业盐酸来增加酸度和提高氯离子含量，搅拌均匀并充分溶解后进行加热蒸馏，蒸馏温度为85～105℃，蒸馏时间2～4h，使锗以四氯化锗的形式蒸出，蒸馏完毕后，冷却蒸馏残液待用；将蒸馏出的四氯化锗经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、洗涤、烘干等工序后，可制备得到高纯二氧化锗；

（4）锌回收：将提取锗后的蒸馏残液先加入碳酸钠固体中和至pH值1.5～2.0后,再用质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.5～7.0，使溶液中的锌生成碳酸锌沉淀，从而回收锌。

因铅锌烟尘中的铅、银与硫酸反应生成的硫酸铅、硫酸银在硫酸溶液中的溶解度很小，浸出后残留在了浸出渣中；锌、锗、铟的溶解度大，与硫酸反应形成的硫酸锌、硫酸锗、硫酸铟等全部进入到了浸出液中，浸出完后用压滤机进行固液分离，用稀硫酸溶液充分洗涤浸出渣，以洗净残留于渣中的锌、铟、锗。由于铅锌烟尘中的锌、锗、铟得到了分离，因此浸出渣中的铅、银等得到了进一步富集，铅由氧化铅生成了硫酸铅；银由氧化银生成了硫酸银，铅、银分别富集了40～60%，回收率达到97.1～99.3%。回收得到的铅银渣可交由火法提取铅、银或对外销售。

铅锌烟尘中的铟为三氧化二铟，浸出时与硫酸反应，生成硫酸铟进入到了浸出液中，铟的浸出率可达到78.3～85.6%。浸出液转移入萃取前液的储槽内进行萃取，铟的萃取率可达99.2～99.7%。反萃取率可达99.5～99.8%，反萃液经中和水解净化杂质后，再用铝板还原可得到海绵铟，海绵铟经进一步电解提纯以后，可得到精铟，铟的净化、还原及电解后，得到精铟，从铅锌烟尘到精铟的铟综合回收率可达到67.8～78.3%。

铅锌烟尘中的锗主要以二氧化锗的形式存在，浸出时与硫酸反应，生成硫酸锗进入到了浸出液中，锗浸出率可达到94.0～98.0%，在经过回收工艺从铅锌烟尘到高纯二氧化锗的锗综合回收率能达到87.0～91.0%。

本发明方法中主要反应方程式：

ZnO+H₂SO₄= ZnSO₄+H₂O；

PbO+H₂SO₄ = PbSO₄

+H₂O；

In₂O₃+3H₂SO₄ = In₂(SO₄)₃+3H₂O；

Ag₂O+H₂SO₄ = Ag₂SO₄ +H₂O；

GeO₂+2H₂SO₄ = Ge(SO₄)₂+2H₂O；

Ge(SO₄)₂+4HCl = GeCl₄

+2H₂SO₄；

H₂SO₄+2NaOH = Na₂SO₄+2H₂O；

ZnSO₄+Na₂CO₃ = ZnCO₃

+Na₂SO₄；

ZnCl₂+Na₂CO₃ = ZnCO₃

+2NaCl。

本发明针对此类铅锌烟尘中铅、锌、锗、铟、银含量均较高的特点，利用铅、锌、锗、铟、银的氧化物在硫酸溶液中的溶解度不同，采用硫酸－过氧化氢体系氧化浸出锗、锌、铟后，铅、银存留在了浸出渣中，形成铅银渣，对铅银渣洗涤后交由火法回收铅、银，从而实现了分离锗、铟、锌与铅、银的目的；对于浸出液中铟的回收，采用P204萃取，盐酸反萃取，反萃液再经净化还原电解后，得到精铟；对于浸出液中锗的回收，在提取铟后，由于液体量太大，利用硫酸锗在液体沸腾时不挥发的性质，加热浓缩调节浸出液的体积后，加入二氧化锰、工业氯化钠进行蒸馏，蒸馏提锗后的残液采用碳酸钠固体和氢氧化钠溶液中和沉淀来回收锌。综合回收率过高，资源利用率过高，回收成本过相对低。

具体实施例

实施例1：一种铅锌烟尘，其化学成分列于下表1中。

表1 ：

化学成分	铅%	锌%	锗%	铟%	银ug/g	砷%
							含量	42.14	32.04	1.275	0.36	327	4.65

（1）称取铅锌烟尘200kg，含铅42.14%，含锌32.04%，含锗1.275%,含铟0.36%，含银327g/t，于1000升的浸出反应釜内，先加入60kg的工业硫酸，200kg的水，开动搅拌，转速为115转/分钟，加热搅拌熟化反应浸出1h后，再加入300kg的水，在开动搅拌的情况下，缓慢加入200kg的过氧化氢，加完后，升温至80～85℃，浸出4h，用压滤机压滤进行固液分离渣液，并用pH为1.68的稀硫酸溶液洗涤浸出渣2次，浸出渣转移入原浸出反应釜内，按以上的浸出控制条件进行第二次浸出，两次浸出后浸出渣干重为143.6kg，渣中含银448g/t，银的回收率为98.4%，含铅为57.28%，铅的回收率为97.60%；将两次浸出液及渣洗液合并后，得到浸出液1250L。

（2）1250L浸出液含铟0.45g/L，铟浸出率为：78.13%，含锗1.936g/L，锗浸出率为94.90%，含锌49.76g/L，锌浸出率为97.07%。将浸出液转移入萃取前液的储槽内，用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液调节浸出液的酸度为1.51mol/L，然后采用2.0mol/L 的P204的260^#溶剂油溶液为有机相对萃铟前液进行连续萃取，有机相：萃前液相=1：3，铟的萃取率为99.4%。对萃铟后饱和铟的有机相采用质量浓度为17.5%的盐酸溶液进行连续反萃取，富载铟有机相：水相=8：1，反萃取率为99.6%，反萃液经中和水解净化杂质后，再用铝板还原得到海绵铟，海绵铟经进一步电解提纯，得到电解精铟0.530kg，从铅锌烟尘到精铟的铟综合回收率为73.61%。

（3）将萃取铟后的萃余液转移至2000升的带蒸馏接收装置的反应釜内，加热蒸发浓缩液体体积至350L，加入200kg的工业氯化钠、5kg的工业二氧化锰、400千克的工业盐酸，搅拌均匀并充分溶解以后，加热蒸馏，蒸馏温度为85℃，蒸馏时间2h，蒸出四氯化锗金属2.389kg，锗的蒸馏回收率达到98.7%，蒸馏残液冷却后待下步处理，将蒸馏出的四氯化锗经复蒸、精馏、水解、过滤、洗涤、烘干后，得到2.268kg高纯二氧化锗金属，从铅锌烟尘到高纯二氧化锗的锗综合回收率为88.94%。

（4）将蒸馏残液加入260千克碳酸钠中和使pH达1.8后，再用50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.97，压滤后得到碳酸锌渣沉淀，锌渣含锌金属60.2千克，锌的沉淀回收率为96.78%，锌从铅锌烟尘至碳酸锌的综合回收率为93.95%。

实施例2：一种铅锌烟尘，其化学成分列于下表1中。

表1 ：

化学成分	铅%	锌%	锗%	铟%	银ug/g	砷%
							含量	38.70	21.85	0.47	0.58	187	3.26

（1）称取铅锌烟尘200kg，含铅38.70%，含锌21.85%，含锗0.47%,含铟0.58%，含银187g/t，于1000升的浸出反应釜内，先加入50kg的工业硫酸，200kg的水，开动搅拌，转速为115转/分钟，加热搅拌熟化反应浸出1h后，再加入400kg的水，在开动搅拌的情况下，缓慢加入100kg的过氧化氢，加完后，升温至80～85℃，浸出3h，用压滤机压滤分离渣液，并用pH为1.56的稀硫酸溶液洗涤浸出渣2次，浸出渣转移入原浸出反应釜内，按以上的浸出控制条件进行第二次浸出，两次浸出后浸出渣干重为156.9kg,渣中含银236g/t,银的回收率为99.01%,含铅为48.42%，铅回收率为98.15%；将两次浸出液及渣洗液合并后，得到浸出液1570。

（2）浸出液含铟0.61g/L，铟浸出率为：82.56%，含锗0.58g/L,锗浸出率为：96.87%，含锌27.46g/L,锌浸出率为：98.66%。将浸出液转移入萃取前液的储槽内，用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液调节浸出液的酸度为2.03mol/L，然后采用2.0mol/L 的P204的260^#溶剂油溶液为有机相对萃铟前液进行连续萃取，有机相：萃前液相=1:3，铟的萃取率为99.6%。对萃铟后饱和铟有机相采用质量浓度为17.5%的盐酸溶液进行连续反萃取，富载铟有机相：水相=8:1,反萃取率为99.7%，反萃液经中和水解净化杂质后，再用铝板还原得到海绵铟，海绵铟经进一步电解提纯，得到电解精铟：0.904kg,从铅锌烟尘到精铟的铟综合回收率为77.93%。

（3）将萃取铟后的萃余液转移至2000升的带蒸馏接收装置的反应釜内，加热蒸发浓缩液体体积至400L,加入200kg工业氯化钠、7.5kg工业二氧化锰、600kg的工业盐酸，搅拌均匀并充分溶解以后，加热蒸馏，蒸馏温度为105℃，蒸馏时间4h，蒸出四氯化锗金属0.905kg,锗的蒸馏回收率达到99.4%，蒸馏残液冷却后待下步处理，将蒸馏出的四氯化锗经复蒸、精馏、水解、过滤、洗涤、烘干后，得到0.8218kg高纯二氧化锗金属，从铅锌烟尘到高纯二氧化锗的锗综合回收率为87.43%。

（4）将蒸馏残液加入220千克碳酸钠使pH达1.5后，再用50%的氢氧化钠溶液中和至pH值6.5，压滤后得到碳酸锌渣沉淀，锌渣中含锌42.05千克，锌的沉淀回收率为97.53%，锌从铅锌烟尘至碳酸锌的综合回收率为96.22%。

Claims

1.一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）铅、银的分离与回收：将铅锌烟尘用其重量20～30%的工业硫酸、铅锌烟尘重量1倍的水进行浓酸熟化后，再用铅锌烟尘重量50～100%的过氧化氢和1.5～2倍的水进行氧化浸出，浸出温度为80～85℃，浸出时间为3～4h，浸出完后用压滤机进行固液分离，相同条件浸出2次，2次浸出液合并待用，用pH为1.5～2.0的稀硫酸溶液充分洗涤浸出渣，铅由氧化铅生成了硫酸铅，银由氧化银生成了硫酸银富集在浸出渣上后通过相应方法回收；