CN102703717A - 一种从含锗煤烟尘提锗后残液中回收镓和锗的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含锗煤烟尘提锗后残液中回收镓和锗的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从含锗煤烟尘提锗后的残液中回收镓和锗的工艺方法。本方法是通过锗的分离、渣液分离、萃取、反萃取、水解沉淀和镓精矿制备工序实现的。本发明的方法可以将火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后的残液中的镓和锗进行有效回收利用，方法经济合理。

Description

一种从含锗煤烟尘提锗后残液中回收镓和锗的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从含锗煤烟尘提锗后的残液中回收镓和锗的工艺方法。

背景技术

镓是一种重要的稀有稀散金属，在半导体发光二极管、LED、集成电路、化学催化剂、低熔点合金、新能源、光学、热学等领域应用广泛，镓没有独立的矿床，在自然界高度分散，其与硫有较强的亲和力，往往与铝、硅、铁、锌、铟、锗、锡、钛、铬等多种元素共生于其他的金属矿中。镓主要是从铝土矿、铅锌矿、钛铁矿、磷灰石等矿物的冶金过程中作为副产品进行回收。锗也是一种重要的稀有金属，在半导体材料、红外光学、PET化学催化剂、新能源、日用保健品等领域有着十分重要的应用，锗没有单独的矿床，主要是从褐煤矿、铅锌矿等的冶炼过程中提取，除此以外从锗的各种使用及加工废料中二次回收也是一种重要的来源；镓和锗往往同时伴生于煤矿中，一般煤中通常含镓为1-50mg.kg-1,含锗为1-30mg.kg^-1,褐煤中的镓和锗的含量较其他类型的煤要高，镓的富集程度较锗的要高，因此从煤燃烧过程中产生的煤灰中回收镓是一种重要的来源。在褐煤的燃烧过程中，煤中镓和锗大部分以一氧化镓和一氧化锗的形式挥发进入烟道中，再经过量的氧气氧化为三氧化二镓和二氧化锗后大部分富集于煤燃烧产生的烟尘颗粒的表面，少量的夹杂在烟尘颗粒的内部，视煤的燃烧氧化情况及镓和锗含量的高低，镓一般可以富集到0.03-0.6%，锗一般可以富集到0.04-1.0%，少量的镓和锗残留在了煤燃烧后的煤渣中。在许多国家，把富镓和锗的粉煤灰用作提取镓和锗的原料。

在临沧地区帮卖盆地的含锗褐煤矿中，锗含量为50-800mg.kg^-1，最高可达2000 mg.kg^-1，并伴生有丰富的镓资源，煤中镓的含量一般在20-150 mg.kg^-1，最高可达190mg.kg^-1，在火法提锗过程中，因锗和镓的性质相近，锗和镓都得到了高度的富集，产出的含锗煤烟尘中锗含量一般为1.0-10.0%，煤烟尘中镓含量一般在0.25-0.90%，因此此类煤烟尘可作为回收锗和镓的原料。火法冶炼得到的含锗煤烟尘，在进行盐酸氯化蒸馏分离锗时，在浓盐酸溶液中，烟尘表面富集的以三氧化二镓形式存在的镓会与盐酸反应后而进入到提锗残液中，从而可以考虑从提锗后的残液中来回收镓，以达到综合回收利用资源的目的，而此前一般对提锗残液只采用石灰中和残液达标后排放。因此，在湿法提锗后，可把镓作为副产物进行回收，但由于此前多数的工矿企业的煤烟尘中镓发现得较晚，并对其中的镓提取工艺研究较少，因此目前还未有实现从提锗煤烟尘残液中回收镓的工业生产。

发明内容

本发明所要解决的就是目前火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗时，在浓盐酸溶液中以三氧化二镓形式存在的镓进入到提锗残液中被排放而未能回收利用的问题，提供一种高效从锗煤烟尘提锗后的残液中回收镓和锗的工艺方法。

本发明的一种从含锗煤烟尘提锗后残液中回收镓和锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，锗的分离：将含锗煤烟尘加工业盐酸进行蒸馏，蒸馏时间45-60min，大量的锗以四氯化锗的形式溢出，镓留在残渣液中，蒸馏完毕冷却至室温得蒸馏残渣液；

第二步，渣液分离：将以上蒸馏残渣液用真空泵过滤，以蒸馏残渣与蒸馏残液分离，并将蒸馏残渣用水洗涤3-4次，洗液并入蒸馏残液中，保持蒸馏残液的酸度不低于4.5mol.L^-1；

第三步，萃取：配制体积分数为10-25%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液作为萃取剂，按萃取剂：蒸馏残液=1:1-3的比例对分离出的蒸馏残液进行1-3次的萃取，每次萃取振荡时间为10-20min,使蒸馏残液中的镓被萃取进入到有机相中，直至蒸馏残液中的镓含量低于10mg.L^-1,同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相可反复使用直至镓达到饱和，再进行反萃取；

第四步，反萃取：将富镓有机相采用质量百分含量为2.5%的氢氧化钠溶液按富镓有机相：水相=2-3:1的相比进行1-2次反萃取，反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液；

第五步，水解沉淀：将富含镓和锗的氢氧化钠溶液用盐酸调节pH至5-6后,升温至85-95℃后水解沉淀2-3h,镓水解得到氢氧化镓沉淀，同时锗亦水解生成二氧化锗沉淀；

第六步，镓精矿制备：过滤烘干水分后，制备得到富含锗的镓精矿。

本发明的工艺中涉及的主要反应方程式为：

浸出：

Ga₂O₃+6HCl =2GaCl₃+3H₂O;

GeO₂+4HCl= GeCl₄↑+2H₂O。

萃取：

在盐酸溶液中,磷酸三丁酯（TBP）与盐酸生成阳离子,Ga³⁺与Cl^-生成配阴离子GaCl^4-,两者在水相中交换缔合成稳定的萃合物TBPH+·GaCl₄ ^-，从而能被萃取。

TBP+HCl=TBPH⁺·Cl^-；

Ga³⁺+4Cl^-=GaCl^4-；

TBPH⁺·Cl- + GaCl₄-=TBPH⁺·GaCl4^-+Cl^-。

水解沉淀：

GaCl₃+3H₂0=Ga(OH)₃↓+3HCl；

GeCl₄+2H₂0=GeO₂↓+4HCl。

本发明的方法可以将火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后的残液中的镓和锗进行有效回收利用，方法经济合理。

具体实施方式

实施例1：一种含锗煤烟尘，其成分列于下表1中。

表1：（%）

第一步，锗的分离：取上述含锗煤烟尘200g,于2000mL三角烧瓶内，然后加入2g二氧化锰，200g自来水，加入800g的10mol.L^-1的工业盐酸, 然后充分摇匀，连接好蒸馏及四氯化锗吸收装置后，升温至50-60℃，浸泡并摇动2小时，让烟尘中的二氧化锗和三氧化二镓与盐酸充分反应后形成离子进入盐酸溶液中，升温至沸腾后蒸馏，绝大部分的锗以四氯化锗的形式溢出，大部分镓和小部分锗留在了残酸中，蒸馏时间为45min，蒸馏完毕冷却至室温分开蒸馏装置，取出蒸馏烧瓶，得蒸馏残渣液。

第二步，渣液分离：将蒸馏残渣液用真空泵过滤，以将蒸馏残渣与残液分离，再将残渣用水洗涤3次，每次用水60mL，蒸馏洗液并入蒸馏残液中，得到蒸馏残液1070mL,含镓为690mg.L^-1,含锗为75mg.L^-1,残液酸度为5.2mol.L^-1。

第三步，萃取：将以上蒸馏残液全部转移至2500mL的分液漏斗中，再加入体积分数为15%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液535mL进行萃取2次，每次震荡萃取10min,得到富镓有机相，萃取完成后测定蒸馏残液中镓的含量为7mg.L^-1, 同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相可反复使用直至镓达到饱和，再进行反萃取；镓萃取率为98.99%，萃取完成后蒸馏残液中锗的含量为2mg.L^-1，锗的萃取率为97.30%。

第四步，反萃取：将富镓有机相用质量百分含量为2.5%的氢氧化钠溶液270mL进行反萃取1次，反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液，镓的反萃取率为99.2%，锗的反萃取率为97.6%。

第五步，水解沉淀：将以上反萃取液用盐酸调节pH至5,升温至85-90℃进行水解沉淀2h,得到氢氧化镓沉淀和二氧化锗沉淀。

第六步，镓精矿制备：将以上沉淀过滤并烘干水分后，得到锗镓精矿1.37g，含镓50.81%，含锗4.52%，水解母液可作为下次反萃取时做溶液使用。

实施例2：一种含锗煤烟尘，其成分列于下表2中。

表2：（%）

第一步，锗的分离：取上述含锗煤烟尘200g，于2000mL三角烧瓶内，然后加入4g二氧化锰，400g自来水，加入1000g的10mol.L^-1的工业盐酸, 然后充分摇匀，连接好蒸馏及四氯化锗吸收装置后，升温至50-60℃，浸泡并摇动3小时，让烟尘中的二氧化锗和三氧化二镓与盐酸充分反应后形成离子进入盐酸溶液中，升温至沸腾后蒸馏，绝大部分的锗以四氯化锗的形式溢出，大部分镓和小部分锗留在了残液中，从而实现锗与镓的分离，蒸馏时间60min，蒸馏完毕冷却至室温后，分开蒸馏装置，取出蒸馏烧瓶，得蒸馏残渣液。

第二步，渣液分离：将以上蒸馏残渣液用真空泵过滤，以将蒸馏残渣与残液分离，再将残渣用水洗涤3次，每次用水50mL，洗液并入蒸馏残液中，得到蒸馏残液1280mL,含镓为1.06 g.L^-1,含锗为86mg.L-1,残液酸度为5.9mol.L^-1。

第三步，萃取：将以上蒸馏残液全部转移至2500mL的分液漏斗中，再加入体积分数为25%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液430mL进行萃取3次，每次震荡萃取20min, 得到富镓有机相，萃完后测定蒸馏残液中镓的含量为9mg.L^-1, 同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相可反复使用直至镓达到饱和，再进行反萃取；镓萃取率为99.15%，萃完后锗的含量为4mg.L^-1，锗的萃取率为95.29%。

第四步，反萃取：将富镓有机相用质量百分含量为2.5%的氢氧化钠溶液220mL进行反萃取2次，反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液，镓的反萃取率为99.71%，锗的反萃取率为98.72%。

第五步，水解沉淀：将以上反萃取液用盐酸调节pH至6，升温至85-95℃进行水解沉淀3h,得到氢氧化镓沉淀和二氧化锗沉淀。

第六步，镓精矿制备：过滤烘干水分后，可制备得到含锗的镓精矿1.96g，含镓65.80%，含锗6.07%，水解母液可作为下次反萃取时做溶液使用。

Claims (1)

1.一种从含锗煤烟尘提锗后残液中回收镓和锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，锗的分离：将含锗煤烟尘加工业盐酸进行蒸馏，蒸馏时间45-60min，大量的锗以四氯化锗的形式溢出，镓留在残渣液中，蒸馏完毕冷却至室温得蒸馏残渣液；

第二步，渣液分离：将以上蒸馏残渣液用真空泵过滤，以蒸馏残渣与蒸馏残液分离，并将蒸馏残渣用水洗涤3-4次，洗液并入蒸馏残液中，保持蒸馏残液的酸度不低于4.5mol.L^-1；

第三步，萃取：配制体积分数为10-25%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液作为萃取剂，按萃取剂：蒸馏残液=1:1-3的比例对分离出的蒸馏残液进行1-3次的萃取，每次萃取振荡时间为10-20min,使蒸馏残液中的镓被萃取进入到有机相中，直至蒸馏残液中的镓含量低于10mg.L^-1,同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相可反复使用直至镓达到饱和，再进行反萃取；

第四步，反萃取：将富镓有机相采用质量百分含量为2.5%的氢氧化钠溶液按富镓有机相：水相=2-3:1的相比进行1-2次反萃取，反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液；

第五步，水解沉淀：将富含镓和锗的氢氧化钠溶液用盐酸调节pH至5-6后,升温至85-95℃后水解沉淀2-3h,镓水解得到氢氧化镓沉淀，同时锗亦水解生成二氧化锗沉淀；

第六步，镓精矿制备：过滤烘干水分后，制备得到富含锗的镓精矿。