CN109722542A - 含锗砷化镓废料的处理回收方法 - Google Patents

Abstract

含锗砷化镓废料的处理回收方法，涉及冶金技术领域，尤其是一种从高分子过滤器吸收的含锗砷化镓废料中综合回收提取砷、锗、镓的工艺。本发明的工艺包括富氧氧化分离有机质、二次挥发回收三氧化二砷、盐酸蒸馏分离回收锗、碱中和沉淀回收镓等步骤。本发明的方法，不仅可以解决含锗砷化镓废料粘附的有机过滤芯长期堆放造成的环境负担问题，还能将有机滤芯中的稀有金属锗和镓进行综合回收利用，还能将有毒的含砷物质收集存放，避免了对环境的污染。

Description

含锗砷化镓废料的处理回收方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其是一种从高分子过滤器吸收的含锗砷化镓废料中提取锗的工艺。

背景技术

利用锗单晶抛光片作为绑定材料生产LED灯具的过程中因采用机械研磨工艺减薄而产生了较多的含锗砷化镓废料，该废料中锗金属含量在33%左右，砷化镓含量在65%左右。这些废料进入到了减薄冷却洗涤的废水中，再通过有机高分子材料做成的过滤器加压层层渗透过滤后分离悬浮的含锗砷化镓废料和废水，分离废水以后的含锗砷化镓废料粘附包裹在了有机过滤芯的内部而难于单独分离出来进行回收锗，只能将这些滤芯长期堆存放置。然而该类废料中含有大量的稀有金属锗和砷化镓，锗、镓为稀有金属，价值很高，因此具有较高的综合回收利用价值，同时因废料中含有较高的砷需要进行环保无害化的处理，也需要采用合适的综合回收工艺进行高效回收或无害化处理后堆存。

发明内容

本发明的目的是根据所用的聚苯乙烯类有机高分子过滤材料、砷化镓化合物和锗金属的化学物理性质提出一种高效综合回收工艺，以实现回收锗金属的目的。

本发明的含锗砷化镓废料的处理回收方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

S1：富氧氧化分离有机质，在富氧焚烧炉中焚烧有机过滤芯，收集焚烧炉内残留的灰分以及燃烧后尾气中夹带的烟尘；

S2：二次挥发回收三氧化二砷，将收集到的灰分及烟尘重新放回到焚烧炉内进行二次挥发，焚烧炉减压至真空状态后，再加热到550-1000℃，挥发分离出三氧化二砷后，剩下含二氧化锗、三氧化二镓的挥发残渣；

S3：盐酸蒸馏分离回收锗，残渣中加入按残渣重量4-10倍，质量浓度为30%的工业盐酸；残渣重量1-2倍自来水；残渣重量3-8%，质量分数为95%的高锰酸钾，加入后在85-115℃下进行蒸馏分离得到四氯化锗，再经精馏提纯水解烘干后得到高纯二氧化锗，而分离提锗后的残酸待用；

S4：碱中和沉淀回收镓，对提锗后的富镓蒸馏残酸采用质量浓度为20-50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6-8后得到氢氧化镓的沉淀，沉淀经过滤分离洗涤焙烧脱水后可得到三氧化二镓。

其中，三氧化二砷属于易挥发的固体，蒸汽压低，沸点为457.2℃，在332.5℃的蒸汽压为13．33 kPa，属于低温下易挥发的固体，加热至500℃以上就已发生显著挥发。

本发明中涉及的化学反应式为：

4HCl+GeO₂=GeCl₄↑+2H₂O；

MnO₂+4HCl=MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；

3H₂O+2Cl₂+As₂O₃=2HAsO₃+4HCl；

GaCl₃+3NaOH=Ga(OH)₃↓+3NaCl。

本发明的方法，不仅可以解决含锗砷化镓废料粘附的有机过滤芯长期堆放造成的环境负担，还能将有机滤芯中的稀有金属锗和镓综合回收利用，还能将有毒的含砷物质收集存放，避免了对环境的污染。

此外，本发明的工艺方法简单高效，流程简短，所用的化工原料便宜易得，回收成本较低，实用性强，从环境效益和经济效益上都有很好的效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：一种从德国某光电公司在生产LED灯具的过程中因机械研磨减薄产生的废料，废料成分如下表1。该废料随加工过程进入到了减薄废水中，再通过有机高分子材料做成的过滤器加压层层渗透过滤后分离悬浮的含锗砷化镓废料和废水，分离废水后的含锗砷化镓废料粘附在了有机过滤芯的内部而难于单独分离出来，故该公司的含锗和砷化镓废料的滤芯长期堆存而未进行处理。

表1

现通过本发明的工艺方法对其进行处理，将具有较高利用价值的稀有金属锗和砷化镓进行回收，同时对含砷废料进行环保无害化处理。具体步骤如下：

第一步 富氧下焚烧有机滤芯。先将含有金属锗、砷化镓及少量氮化镓微粒的有机高分子过滤芯废料10千克，其成分为含锗33.5%。砷化镓65.6%，氮化镓0.9%，放在密闭焚烧炉内进行富氧条件下充分焚烧氧化，使有机滤芯完全焚化后变成了二氧化碳、水蒸气等气态物质挥发进入到尾气中，焚烧过程中锗金属微粒被氧化成为二氧化锗，砷化镓微粒及其他少量的氮化镓微粒被焚烧氧化分解为三氧化二砷、三氧化二镓。氧化焚烧产物中的大部分三氧化二镓、大部分的二氧化锗及少部分的三氧化二砷及其它少量杂质共同残留在了灰分中，另有较少量的二氧化锗、三氧化二镓、大部分的三氧化二砷会随着烟气逸出，需要采用收尘布袋在焚烧炉尾部的收尘箱内收集尾气夹带的产物，焚烧所产生的尾气需要采用碱液吸收塔进行吸收处理，以达到当地环保尾气排放标准的要求。

第二步 真空挥发分离回收三氧化二砷。将充分焚烧后收集得到的含有二氧化锗、三氧化二镓、三氧化二砷的灰分及烟尘12.7千克，混合均匀后重新放回到焚烧炉内，抽真空后，再加热到650℃挥发分离三氧化二砷，得到布袋收尘器收集挥发出的三氧化二砷3.8千克,测定得到三氧化二砷含量为98.6%。

第三步 盐酸蒸馏分离回收锗。得到挥发三氧化二砷后残留的含二氧化锗和三氧化二镓及微量三氧化二砷的的残渣9.05千克，其中二氧化锗含量为4.89千克，加入质量浓度为30%的工业盐酸40千克 、水10千克和0.2千克质量分数为95%的高锰酸钾，在95℃进行蒸馏，收集蒸馏产物得到四氯化锗9.73千克，经精馏提纯水解烘干后得到高纯二氧化锗4.75千克。

第四步 碱中和沉淀回收镓。 对提锗后的富镓蒸馏残酸约50千克采用25千克质量浓度为25%的氢氧化钠钠溶液中和后可得到氢氧化镓的沉淀，将沉淀经过滤分离洗涤焙烧脱水后可得到三氧化二镓产品4.02千克。

目前，全球的LED产业领域的含锗砷化镓废料因无合适的处理工艺而在生产厂家大量长期堆存，一方面稀有资源没有得到充分利用，另一方面长期堆存对环境造成不良影响。该回收工艺方法的开发利用，将彻底解决在锗衬底砷化镓LED发光材料生产过程中产生的稀有金属废料的综合回收技术难题，解决了该类废料长期堆存给环境带来的影响。本回收方法的综合回收成本每千克废料约120-150元，回收每千克废料的经济价值按目前锗、砷和镓的市场价格约为3570元，经济和社会效益十分可观。如果未采用本发明的回收工艺，则滤芯不会产生任何经济价值，反而影响环境，造成堆放的负担。

Claims (1)

1.含锗砷化镓废料的处理回收方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

S1：富氧氧化分离有机质，在富氧焚烧炉中焚烧有机过滤芯，收集焚烧炉内残留的灰分以及燃烧后尾气中夹带的烟尘；

S2：二次挥发回收三氧化二砷，将收集到的灰分及烟尘重新放回到焚烧炉内进行二次挥发，焚烧炉减压至真空状态后，再加热到550-1000 ℃，挥发分离出三氧化二砷后，剩下含二氧化锗、三氧化二镓的挥发残渣；

S3：盐酸蒸馏分离回收锗，残渣中加入按残渣重量4-10倍，质量浓度为30%的工业盐酸；残渣重量1-2倍自来水；残渣重量3-8%，质量分数为95%的高锰酸钾，加入后在85-115℃下进行蒸馏分离得到四氯化锗，再经精馏提纯水解烘干后得到高纯二氧化锗，而分离提锗后的残酸待用；

S4：碱中和沉淀回收镓，对提锗后的富镓蒸馏残酸采用质量浓度为20-50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6-8后得到氢氧化镓的沉淀，沉淀经过滤分离洗涤焙烧脱水后可得到三氧化二镓。