CN106498190A - 钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法，包括以下步骤：先对钕铁硼油泥废料在无氧条件下，350—550℃温度下反应30min—180min进行热解脱油处理，得到残存固体产物和气体产物，所述的残存固体产物为钕铁硼粉末和焦炭混合物，然后以残存固体产物为原料直接原位碳热催化‑氯化、再萃取分离生产稀土产品。该方法不仅能使废料中的切屑油能够有效的脱除并全部回用，而且其中的切屑废料能转变成单纯的稀土产品，其稀土回收率和纯度高，并且在密闭处理过程中避免了对环境造成的污染，能够保证油泥无害化资源化回收，因此，该技术工艺具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法

技术领域

本发明涉及钕铁硼油泥废料的处理，具体为一种对钕铁硼永磁体切屑后产生的油泥废料的处理方法。

背景技术

钕铁硼磁性材料，由于其具有优异的磁性而被称为“磁王”，被广泛应用到多个领域。在钕铁硼磁体的生产过程中会产生约为30％原料重量的钕铁硼废料，其包括车削块和油浸废料等。钕铁硼废料中含有约30％的稀土元素(其中含钕约90％，其余为铽、镝等)。中国是钕铁硼材料生产大国，占全球总产量的80％。预计到2016年我国钕铁硼的产量将超过30万吨，并且将保持20%的增长速度，2016年将产生钕铁硼废料约9万吨。为了节约资源，同时减少工业垃圾，保护环境，对钕铁硼废料资源化综合利用显得十分必要，并会产生显著的社会效益和可观的经济效益。

目前，钕铁硼油泥废料回收利用方法主要有：硫酸-复盐沉淀法、氟化物沉淀法、采用盐酸为溶剂的全溶法、氧化焙烧-盐酸溶解法，生产工艺则大多采用如下生产工序：焚烧→研磨→氧化焙烧→酸溶→除杂→萃取分离→沉淀→灼烧，其中从焚烧到氧化焙烧为预处理工序，此技术虽然对钕铁硼废料处理比较彻底，但实际回收生产工艺的运行费用高和控制难度较大，而且这些回收利用方法在生产过程中，都存在着化工原料消耗大、成本高、固液废弃物多、对环境会造成二次污染的问题。

发明内容

本发明旨在针对已有技术的不足，提供了一种钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法，是先脱油后碳热氯化来实现钕铁硼油泥废料回用新技术，该方法不仅能使废料中的切屑油能够有效的脱除并全部回用，而且其中的切屑废料能转变成单纯的稀土产品，其稀土回收率和纯度高，并且在密闭处理过程中避免了对环境造成的污染，能够保证油泥无害化资源化回收，因此，该技术工艺具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

本发明提供了一种钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法，此工艺由以下步骤组成：先对钕铁硼油泥废料在无氧条件下、350—550℃温度下反应100min—180min，进行热解脱油处理，得到残存固体产物和气体产物，然后以残存固体产物为原料直接原位碳热催化-氯化，再萃取分离即可生产稀土产品。

所述的钕铁硼油泥废料优选为钕铁硼永磁体切屑后产生的油泥废料。对所述气体产物经冷凝后得到热解液和热解气。

对所述热解液进入油水分离装置进行油水分离，得到的回收油（资源化产物）可以作为高价值的油产品出售。

所述热解气为热值较高的可燃气，可用作热解过程中的供热燃料，即：通过燃烧释放热量为热解系统供热，实现系统能量的内部循环利用。

所述的残存固体产物为钕铁硼粉末和焦炭混合物，以残存固体产物为原料直接原位碳热催化-氯化、再萃取分离生产稀土产品，其至少包括以下步骤。

第一步，将热解所得的残存固体产物在惰性气氛中研磨成200-400目的粉末，优选为为200目。

第二步，将第一步研磨好的粉末置于反应器中，加入氯化剂，然后密闭容器，通入氩气后进行氯化，其氯化过程是在600-700℃温度中进行，优选反应温度为650℃，其氯化时间为2-4小时，优选反应时间为2.5小时，其氯化剂可以是氯气或氯化铵。

第三步，将第二步中挥发出来的氯化气体通过冷凝管进行冷凝收集，而残留在反应器中的氯化物固体用去离子水进行水溶，得到稀土氯化物溶液和不溶性的残渣。氯化气体主要为氯化铁的低沸点氯化气体被收集在收集液中，氯化固体主要为稀土氯化物的高沸点氯化物固体留在反应器中。

第四步，将第三步获得的稀土氯化物溶液在P507萃取体系下进行稀土的萃取分离，以获得单纯的稀土产品。

与现有技术相比，本发明处理钕铁硼永磁体切屑后产生油泥废料的方法具有如下的有益效果。

（1）本发明采用热解脱油技术，操作简单，生产流程短，采用全密闭生产工艺，节能环保，能够实现钕铁硼粉末与油的彻底完全分离回收，真正实现三废的零排放，彻底避免了传统焚烧法除油所产生的烟气污染问题，而且生成的焦炭产物可作为氯化过程的还原剂，不需额外添加碳粉，真正实现了无害化资源化高效回收利用油泥废料的目的。

（2）本发明操作简单，不引入新杂质，经除油处理后的洁净钕铁硼废料成分不发生任何的改变，不仅不会影响钕铁硼配分，而且除油工序稀土直收率≥99%。

（3）与传统长流程处理工艺相比，本发明不需要将钕铁硼油泥废料焚烧除油生成的氧化物，重新酸溶，沉淀，灼烧成稀土氧化物，只需以钕铁硼油泥废料的热解残存固体产物为原料进行原位碳热催化-氯化，再水溶、过滤，所得的稀土溶液通过萃取法获得稀土产品。此工艺实现了钕铁硼油泥废料的短流程资源化回用，所得稀土产品的产率和纯度高，而且较大幅度的降低了生产能耗和生产成本。

具体实施方式

本发明具体实施例，用钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法是通过以下步骤实现的。

(1)首先将钕铁硼废料油泥拿倒入热解炉，在无氧、350—550℃温度条件下停留30min—180min，在此过程中，钕铁硼废料中的油份发生热分解反应，得到残存固体产物和气体产物。温度过低时，油泥中的部分重质油不发生反应，热解不完全；温度过高时，产生的热解油产量会降低，不利于回收热解油。时间过短时，反应进行不完全；时间过长时，则会造成不必要的生产浪费。

(2)由热解炉析出的气体流经列管间接冷凝器，分离得到热解液与热解气。热解液随后在油水分离器内，停留1h—5h，实现油水分离，分离得到的热解油达到石油产品—燃料油的质量要求。分离出的水中含有一定量的水溶性油类，需要进入油田的污水处理系统处理。

(3)经冷凝后得到的热解气，富含CH₄和H₂，热值较高可燃气，可用作热解的供热燃料，通过燃烧释放热量为系统供热，实现系统能量的内部循环利用，产生的热烟气最终经处理后达标排放。

(4)把热解后炉体排出的残存固体产物研磨成100-300目的粉末，其研磨时间为20-30min，在此过程中，应该保证所研磨的粉末能通过200目的网筛，以保证氯化过程的充分进行。

(5)将获得的粉末置于反应器温度最高区中，加入氯化剂，密闭容器后通入氩气进行氯化，氯化条件为600-700℃温度下进行氯化2-3小时，氯化剂为氯气或氯化铵。残存固体产物主要为钕铁硼粉末和焦炭混合物，利用其组成成分，直接进行碳热氯化反应，通过控制600-700℃温度下氯化2-3小时，实现稀土和铁的分离，避免了后续萃取分离工艺中铁杂质的影响。

(6)将氯化过程中挥发出来的低沸点氯化产物通过冷凝管冷凝收集，其主要成分为氯化铁，可回收利用；而氯化过程中残留在炉中的高沸点氯化产物则用去离子水进行水溶，然后进行过滤，得到稀土氯化物溶液和不溶性的残渣，其残渣的主要成分为活性炭，可回收利用。

(7)将获得的稀土氯化物溶液在P507萃取体系下进行萃取分离，获得单纯的稀土产品。萃取分离法生产稀土产品的工艺已很成熟，这里就不多加赘述。

该钕铁硼永磁体切割后产生废料油泥资源化处理方法可以能够实现钕铁硼废料与油的完全分离，从而达到无污染和全组份资源化高效回收利用目的，可高效回收油泥中的油资源，实现系统的自供热与能量的高效回收利用，同时达到油泥处理的无害化，而且在氯化过程中无需加入碳粉，热解残渣中的焦炭可自身供给，且其原位碳热催化-氯化保证了反应的充分性。与其它处理技术相比，该技术具有运行稳定可靠、油资源回收率高、适应性强、二次污染小的优点，是一种值得推广的钕铁硼油泥废料资源化处理技术。

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

（1）选取某钕铁硼永磁体切割油泥废料500g，其中的钕铁硼粉末、油与水质量比为：28：69：21。将油泥废料在温度500℃，无氧条件下停留时间3小时进行热解；析出气体经冷凝后得到热解液和热解气，热解液经油水分离得到油，热解气作为燃料可为油泥废料热解提供能量，燃烧产生的有效热量足以满足热解的需要，系统可以实现自供热，不需额外添加燃料。经本发明处理后，得到热解气8.6%，回收油34.3%，固体残渣57.1%；固体残渣中钕铁硼废料与焦炭质量之比为40：60，含油率0.25%。

（2）取100g固体残渣在惰性气氛中研磨30min，使其粉末颗粒保持在200目之间，过程不需再加入还原剂碳粉；氯化实验在管式炉中进行，反应管为内径25mm、长为1000mm的高铝管，把研磨好的200目粉末至于瓷舟中并把其放置于炉中最高温度区，密闭容器后在氩气的保护下把管式炉升温到650℃，选择氯气为氯化剂，通入氯气氯化2.5小时，其氯气流速控制在20 ml/min，在氯化的过程中用冷凝管冷凝收集挥发出的氯化气体，最后在氩气的保护下冷却至室温，取出瓷舟，用去离子水溶解氯化固体产物，过滤得到稀土溶液和不溶性滤渣，不溶性滤渣主要为活性炭，其可回收利用，然后把所得的稀土溶液通过萃取分离工艺得到稀土产品。其稀土溶液的成份如下表1所示。

表1稀土溶液成份一览表

元素名称	Co	Cu	Dy	Nd	Pr	SUM
							含量/%	0.617	0.001	4.665	72.112	13.187	90.582

实施例2

（1）选取某钕铁硼永磁体切割油泥废料500g，其中的钕铁硼废料、油与水质量比为：28：69：21。将油泥废料在温度350℃，无氧条件下停留时间2小时进行热解；析出气体经冷凝后得到热解液和热解气；热解液经油水分离得到油；热解气作燃料，燃烧为油泥废料热解提供能量，燃烧产生的有效热量足以满足为热解的需要，系统可以实现自供热，不需额外添加燃料。经本发明处理后，得到热解气10.9%，回收油43.5%，固体残渣45.6%；固体残渣中钕铁硼废料与焦炭质量之比为30：70，含油率0.21%。

（2）取100g固体残渣在惰性气氛中研磨30min，使其粉末颗粒保持在200目左右，过程不需再加入额外的碳粉。氯化实验在管式炉中进行，反应管为内径25mm、长为1000mm的高铝管，选择氯化铵为氯化剂，把研磨好的200目粉末与30g足量的氯化铵混合均匀后至于瓷舟中并把其放置于炉中最高温度区，密闭容器后在氩气的保护下把管式炉升温到650℃，在氯化的过程中用冷凝管冷凝收集挥发出的氯化气体，最后在氩气的保护下冷却至室温，取出瓷舟，用去离子水溶解氯化固体产物，过滤得到稀土溶液和不溶性滤渣，不溶性滤渣主要为活性炭，其可回收利用，然后把所得的稀土溶液通过萃取分离工艺即可得到稀土产品。其稀土溶液的成份如下表2所示。

表2稀土溶液成份一览表

元素名称	Co	Cu	Dy	Nd	Pr	SUM
							含量/%	0.447	0.002	4.015	71.11	15.187	90.761

Claims (5)

1.一种钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法，其特征在于，先对钕铁硼油泥废料在无氧条件下，350—550℃温度下反应30min—180min进行热解脱油处理，得到残存固体产物和气体产物，所述的残存固体产物为钕铁硼粉末和焦炭混合物，然后以残存固体产物为原料直接原位碳热催化-氯化、再萃取分离生产稀土产品，包括以下步骤：

第一步，将残存固体产物在惰性气氛中研磨成200-400目的粉末；

第二步，将第一步获得的粉末置于反应器中，加入氯化剂，密闭容器通入氩气后进行氯化，其氯化条件是在600-750℃温度下进行氯化2-3小时，氯化剂为氯气或氯化铵；

第三步，将第二步中挥发出来的氯化气体通过冷凝管进行冷凝收集，而残留在反应器中的氯化物固体用去离子水进行水溶，得到稀土氯化物溶液和不溶性的残渣；

第四步，将第三步获得的稀土氯化物溶液在P507萃取体系下进行稀土的萃取分离，获得单纯的稀土产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钕铁硼油泥废料为钕铁硼永磁体切屑后产生的油泥废料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述气体产物经冷凝后得到热解液和热解气。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述热解液进行油水分离，得到回收油，可以作为高价值的油产品出售。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热解气为热值较高的可燃气，可用作热解过程中的供热燃料。