CN109338113A

CN109338113A - 一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法

Info

Publication number: CN109338113A
Application number: CN201811437315.7A
Authority: CN
Inventors: 岳明; 尹小文; 刘敏; 路清梅; 刘卫强; 王峰; 邱玉冰; 徐海波
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109338113B

Abstract

一种Ca‑氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法，属于稀土永磁工业固废回收再利用技术领域。工艺流程包含烧结钕铁硼油泥废料烘干、Ca‑氯化物还原扩散、低温浸泡除钙、富稀土合金粉末的掺杂、烧结和热处理等步骤。以钕铁硼套孔油泥废料为原料，采用Ca‑KCl直接还原扩散获得再生钕铁硼磁粉，回收粉末可经烧结工艺制得再生烧结磁体。在该发明中，氯化钾作为低熔点辅助剂，可降低反应的温度且缩短反应时间，提高回收率，减少金属钙的用量；采用低温除钙可防止粉体氧化、提高除钙效率；富稀土合金的使用可补充稀土、利于成分调整和工业化生产。本发明实现了缩短回收工艺、降低回收成本、减轻环境负担和增加废料利用率的目的。

Description

一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼油泥废料制造再生烧结磁体的技术，属于稀土永磁工业固废回收再利用技术领域。

背景技术

随着现代社会对新能源的需求，能源转换类材料也得到大力的发展，其中的稀土永磁材料的发展做出了巨大的贡献。钕铁硼永磁材料作为第三代稀土永磁材料，因其优异的磁性能已在各科技领域获得广泛应用，烧结钕铁硼磁体的产量也逐年增加。为了满足各领域的需求，烧结钕铁硼磁体经不同的机械加工工艺获得符合要求的表面精度、尺寸、形状，在该过程中产生20％～30％的油泥废料。钕铁硼油泥废料主要由氧化的钕铁硼磁粉、未被氧化的钕铁硼磁粉、切削液及泥沙等非金属杂质组成。钕铁硼油泥中含有约30wt.％的稀土元素，尤其包含珍贵的Dy,Tb等重稀土元素，所以钕铁硼油泥具有超高的回收价值。

目前主要采用湿法冶金的方法提取稀土元素，主要包含酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺和全萃取工艺等。各种方法的工艺简要比较如下：(1)酸溶沉淀法，该工艺属于比较原始的方法，主要过程有氧化焙烧、酸分解、沉淀、灼烧制取稀土氧化物以及后续的电解稀土氟化物制备金属单质。用该工艺批量生产稀土氧化物有流程短、工艺稳定等优点，Nd₂O₃的纯度达到95％，但存在稀土回收率较低的制约性问题。(2)盐酸优溶法，工艺流程分为氧化焙烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧四个程序，该方法流程较简单、稀土回收率大于95％，分离制得的Dy₂O₃纯度达99％、氧化镨钕为98％，而且萃余液能实现晶型碳酸稀土的沉淀满足客户的需求。(3)硫酸复盐沉淀法，通常包括以下几个环节：硫酸溶解、复盐沉淀稀土、碱转化、盐酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧得到稀土氧化物。采用硫酸复盐法将Nd₂O₃与非稀土(Fe、Al等)分离，复盐沉淀稀土过程中得到的稀土直接制备成氧化物时其纯度可以达到93％。该工艺流程短、工艺成熟，操作简便，所得最终产品中Nd₂O₃回收率高(可以达到85.53％)，Nd₂O₃和Dy₂O₃纯度均达到99％，是目前业内使用比较广泛的方法。(4)全萃取法，全溶剂萃取法回收Nd-Fe-B废渣中的稀土与钴的过程可以分为：N-503萃取铁、P507萃取稀土，分离钕与镝，进一步提纯钴。经过60级的串级分段萃取试验，分别获得99％的Nd₂O₃；98％的Dy₂O₃；99％的碳酸钴产品。本工艺流程自动化程度高，产品质量稳定，回收率高，不产生新的污染，成本低。但是所需要的步骤多，生产周期也较长。

目前工厂处理钕铁硼油泥废料的唯一方式是收集所有不同种类机械加工所产生油泥于同一废料池中，并交于稀土分离厂进行回收。该处理方式虽省去分类、保存等工序，但处理工艺粗放，大幅降低资源再利用的效率，且增加环境负担。因此，根据加工工艺、冷却液种类、氧化程度等参数对钕铁硼机械加工油泥废料进行科学分类，分类后不同种类的油泥废料将分别采用针对性的回收技术处理，可大幅提升废料的利用价值，且减轻回收过程带来的环境负担。根据现有钕铁硼生产企业采用的机械加工工艺、切削液种类及收集方式分析，无芯磨油泥、双面磨油泥、立磨油泥、打孔油泥、水基切片油泥等五种油泥因使用环保型切削液或自来水，所以产生的油泥废料含杂质量较少、氧化程度低。针对这类杂质量少、氧化程度低的油泥废料，可采用流程短、效率高的技术进行回收处理。

针对上述问题，我们之前已经针对轻度污染的无芯磨钕铁硼油泥废料申请了发明专利(申请号：2017108559496.1)，采用预处理和掺杂的技术可获得高性能的再生磁体。但针对杂质量少、氧化较严重的钕铁硼套孔油泥废料尚无相应的回收技术。虽然我们之前的中国专利(申请号：201510101336.1)公开了一种短流程回收钕铁硼油泥的技术，但该技术在回收过程中需要优先对钕铁硼油泥废料进行预处理，增加了资源的二次使用及浪费。另外，在回收过程中需要添加一定量的氧化钕、铁硼等原料，而且，其未考虑钙量的使用，资源的二次使用增加了回收成本，降低了废料的回收效率。若要彻底提高钕铁硼油泥废料的利用率，且降低成本及环境负担，则需要依据分类后的钕铁硼油泥废料特点开发针对性的新回收技术。

发明内容

本发明克服现有技术，根据不同机加工工艺产生的钕铁硼油泥特点，选取套孔加工油泥为回收对象。收集套孔油泥废料在空气中干燥，通过添加金属钙(Ca)作为还原剂并辅以氯化物如氯化钾(KCl)，构建新的Ca-氯化物反应体系将有助于反应充分进行，减少氧化钕、铁硼等原料的加入避免资源二次浪费，且有利于减少金属钙的使用；反应后的产物于低温浸泡磁选除钙，最后使用稀醋酸溶液清洗除去氧化钙获得氧含量低(2500ppm～3800ppm)且颗粒尺寸均匀的再生钕铁硼磁粉；再生磁粉干燥后掺杂富稀土合金粉末制得再生烧结磁体，磁体最大磁能积可达35.05MGOe。本发明具有节约资源(实现废料全元素回收且节省金属钙的使用)、高效(回收流程短且再生磁体磁性能高)、环保(回收过程不产生废气、废液及废渣)等特点。

本发明的工艺路径将通过以下步骤实现，针对上述的难题进行特别的设计并解决。

一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼油泥废料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钕铁硼油泥的干燥：收集钕铁硼套孔油泥，在鼓风干燥箱中设置如50℃～100℃保温10h～20h进行干燥处理；

(2)钕铁硼油泥钙还原反应：步骤(1)获得的干燥粉末配以20wt.％～60wt.％的金属钙，辅以10wt.％～60wt.％的无水氯化物粉末(氯化物选自氯化钾、氯化钙、氯化钠，优选氯化钾)，充分混匀后置于氩气保护的管式炉中，在830℃～1150℃下保温90～180分钟；

优选将步骤(1)干燥后的钕铁硼油泥粉末研磨分散，采用漩涡仪或替代仪器助力反应物震荡混合，该步骤有助于反应物充分混合，将进一步节省金属钙的使用，且有助于提高钕铁硼油泥的回收率；

(3)低温浸泡除钙工艺：步骤(2)获得的样品置于1℃-5℃的水中浸泡30～90分钟，经磁选初步除去非磁性物质后；获得的粉末再5vol.％～20vol.％的稀醋酸中超声清洗5～20分钟，然后用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为7-9，最后使用酒精清洗1次，清洗后的粉末置于真空环境下干燥，然后放置于手套箱中保存；即可得到回收料。

利用所得回收料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，即掺杂与烧结：将所得回收料粉末与RE_3～8Fe₁₄B富稀土合金粉末在球磨罐中滚动球磨混粉1.5h，然后在氮气气氛下进行取向压型，油压18MPa0～240MPa下保压1.5～5分钟；油压后的毛坯磁体在真空10^-3Pa下进行烧结，烧结温度为1050℃～1150℃，烧结时间为2.5～5h；烧结磁体在850℃～930℃和420℃～520℃下分别做两级热处理，热处理时间均为2～4h；

上述富稀土合金粉末RE_3～8Fe₁₄B中的稀土RE包含La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho中的任意一种或几种的组合。

本发明以钕铁硼油泥废料为原料，直接采用Ca-氯化物还原扩散技术回收，制得高性能的再生烧结磁体，该回收过程流程短、效率高、环境友好且实现资源循环利用；低温除钙工艺是确保获得低氧含量再生磁粉的关键步骤，获得再生磁粉氧含量基本为2500ppm～3800ppm。采用金属钙与氯化钾参与回收油泥废料，在原有的钙还原技术回收废料的基础上构建了新的Ca-KCl反应体系以节省钙量且使反应物充分参与反应，不需要二次资源的加入，可大量节约成本且提高废料的回收率；油泥废料烘干后直接进行钙还原且不需要补充珍贵的稀土氧化物，实现废料中全元素回收的同时避免二次资源浪费；烧结过程中采用掺杂富稀土合金粉的方法可节约稀土量的使用且实现烧结磁体成分的有效调控，获得理想牌号的再生烧结磁体。

附图说明

图1.Ca-KCl还原扩散反应装置示意图

图2.钕铁硼套孔油泥废料回收处理前后XRD图:(a)处理前,(b)处理后

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

取50g钕铁硼套孔油泥在鼓风干燥箱中60℃保温10h进行烘干，干燥后通过研磨分散；经研磨后的油泥粉末添加15g的金属钙颗粒和27.8g氯化钾，在950℃、氩气气氛下保温2h；获得的产物置于2℃的水中浸泡30分钟，用磁铁将粉末初步选出；获得的磁粉用5vol.％的稀醋酸超声清洗10分钟，再用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为8左右，最后用酒精清洗1次；清洗后的粉末置于真空环境下干燥，干燥后的粉末氧含量约为3800ppm；干燥后防止接触空气，直接放置于氩气气氛的手套箱中；粉末掺杂30wt.％的Nd₄Fe₁₄B合金粉末在滚动球磨罐中转动1.5h，在氮气气氛下取向压型，真空封装，在200MPa下保压2分钟进行油压；油压后的毛坯磁体在10^-3Pa下1070℃保温3h，然后910℃和430℃下分别进行两级热处理，获得再生烧结磁体，其磁性能为B_r＝12.03kG,H_cj＝13.79kOe,(BH)_m＝34.28MGOe。

实施例2

取50g钕铁硼套孔油泥在鼓风干燥箱中80℃保温15h进行烘干，干燥后通过研磨分散；经研磨后的油泥粉末添加18g的金属钙颗粒和35g氯化钾，在830℃、氩气气氛下保温2h；获得的产物置于5℃的水中浸泡60分钟，用磁铁将粉末初步选出；获得的磁粉用10vol.％的稀醋酸超声清洗15分钟，再用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为8左右，最后用酒精清洗1次；清洗后的粉末置于真空环境下干燥，干燥后的粉末氧含量约为3000ppm；干燥后防止接触空气，直接放置于氩气气氛的手套箱中；粉末掺杂35wt.％的Nd₃PrFe₁₄B合金粉末在滚动球磨罐中转动1.5h，在氮气气氛下取向压型，真空封装，在220MPa下保压2分钟进行油压；油压后的毛坯磁体在10^-3Pa下1100℃保温3h，然后850℃和480℃下分别进行两级热处理，获得再生烧结磁体，其磁性能为B_r＝11.99kG,H_cj＝13.68kOe,(BH)_m＝34.02MGOe。

实施例3

取50g钕铁硼套孔油泥在鼓风干燥箱中100℃保温20h进行烘干，干燥后通过研磨分散；经研磨后的油泥粉末添加20g的金属钙颗粒和50g氯化钾，在1150℃、氩气气氛下保温2h；获得的产物置于5℃的水中浸泡90分钟，用磁铁将粉末初步选出；获得的磁粉用15vol.％的稀醋酸超声清洗15分钟，再用蒸馏水清洗粉末至溶液pH值为8左右，最后用酒精清洗1次；清洗后的粉末置于真空环境下干燥，干燥后的粉末氧含量约为2500ppm；干燥后防止接触空气，直接放置于氩气气氛的手套箱中；粉末掺杂40wt.％的Nd₂Pr₁Dy₁Fe₁₄B合金粉末在滚动球磨罐中转动1.5h，在氮气气氛下取向压型，真空封装，在220MPa下保压2分钟进行油压；油压后的毛坯磁体在10^-3Pa下1050℃保温5h，然后930℃和420℃下分别进行两级热处理，获得再生烧结磁体，其磁性能为B_r＝12.05kG,H_cj＝16.38kOe,(BH)_m＝35.12MGOe。

Claims

1.一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼油泥废料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钕铁硼油泥的干燥：收集钕铁硼套孔油泥，在鼓风干燥箱中进行干燥处理；

(2)钕铁硼油泥钙还原反应：步骤(1)获得的干燥粉末配以20wt.％～60wt.％的金属钙，辅以10wt.％～60wt.％的无水氯化物粉末，充分混匀后置于氩气保护的管式炉中，在830℃～1150℃下保温90～180分钟；氯化物选自氯化钾、氯化钙、氯化钠，优选氯化钾；

2.按照权利要求1所述的一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼油泥废料的方法，其特征在于，步骤(2)中将步骤(1)干燥后的钕铁硼油泥粉末研磨分散，采用漩涡仪或替代仪器助力反应物震荡混合。

3.按照权利要求1所述的一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼油泥废料的方法，其特征在于，步骤(1)干燥条件50℃～100℃保温10h～20h。

4.利用权利要求1所得回收料制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，掺杂与烧结：步骤(3)获得的回收料粉末与RE_3～8Fe₁₄B富稀土合金粉末在球磨罐中滚动球磨混粉1.5h，然后在氮气气氛下进行取向压型，油压18MPa0～240MPa下保压1.5～5分钟；油压后的毛坯磁体在真空10^-3Pa下进行烧结，烧结温度为1050℃～1150℃，烧结时间为2.5～5h；烧结磁体在850℃～930℃和420℃～520℃下分别做两级热处理，热处理时间均为2～4h。

5.按照权利要求4所述的制备再生烧结钕铁硼磁体的方法，其特征在于，富稀土合金粉末RE_3～8Fe₁₄B中的稀土RE包含La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho中的任意一种或几种的组合。

6.按照权利要求4或5所述的方法制备得到的再生烧结钕铁硼磁体。