CN110066924A - 一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属资源回收再利用领域，具体涉及一种金属铅液‑液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，解决钕铁硼废料包括稀土和铁以及硼元素的综合高效回收和循环再利用等问题。首先在坩埚中加热熔化金属铅；再将钕铁硼废料浸入到液态金属铅中，在一定的温度条件下钕铁硼废料中的稀土元素富集到液态金属铅熔体中，形成铅稀土合金熔体，而剩余的钕铁硼废料则以铁硼合金形式存在；最后，铅稀土合金熔体与铁硼合金分离。其中，Fe‑B铁硼合金精炼后可用作中间合金材料，铅稀土合金中的金属Pb、Nd等通过真空蒸发或选择性氧化分离。本发明在环境友好条件下，实现一步式清洁高效分离回收钕铁硼废料中所有稀土元素以及铁、硼等元素。

Description

一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法

技术领域

本发明属于金属资源回收再利用领域，具体涉及一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法。

背景技术

稀土元素具有独特的物理化学性质，在科学技术发展与创新中被广泛应用，进而全球对稀土金属资源的需求逐年提高。尤其近些年来，致力于减少能耗和发展可再生能源的新科技对稀土资源的依赖性显著增强。稀土元素广泛应用于永磁材料、发光材料、储氢合金、镍氢电池电极材料、抛光和催化剂等新材料中。尤其是，钕铁硼永磁材料(约含30wt.％的稀土)需消耗大量稀土，年消耗量接近我国稀土总用量的一半，导致我国稀土资源利用极不平衡，其高度依赖的钕(Nd)、镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)等昂贵稀土资源日益紧缺。从1967年研制的第一代稀土永磁钐钴到1983年研制的第三代稀土永磁钕铁硼，这其中使用的稀土元素有钐、镨、钕、铽、镝、镧、铈、钆、钬、铒、钇等。第三代钕铁硼稀土永磁材料因其具有质量轻、体积小、磁性强、磁能极高、原料易得、价格便宜等优点，发展极为迅速，是迄今为止性价比最高的永磁体材料，在磁学界被誉为“磁王”。它被广泛应用于硬盘驱动器、风力发电、电动助力转向、混合动力和电动汽车、电动自行车、电子消费品和家用电器等方面。另外，钕铁硼永磁材料还在升降机、磁选以及磁制冷设备上。当前广泛应用的稀土永磁材料主要有烧结钕铁硼(占91.4％)、粘结钕铁硼(占6.7％)、热压/热变形钕铁硼(占0.6％)和烧结钐钴(占1.3％)四大类。在2017年，全球钕铁硼永磁体产量近20万吨，其中中国约占85％。

钕铁硼废料主要来源于：①钕铁硼材料制备过程产生的废料和②钕铁硼材料最终随使用器件失效而产生的废料。稀土钕铁硼永磁材料在生产制备过程中主要包括：配料、合金熔炼、氢破碎、气流磨磨粉、磁场取向成型、等静压、剥油、烧结、机加工等环节和工艺。在钕铁硼永磁材料的生产过程中的各道工艺都会产生一定量的废料或废品，主要包括：在原料的预处理工序中产生的原材料损耗、在感应熔炼过程中因严重氧化产生的钕铁硼废料、在制粉过程中产生的超细粉、在制粉过程中被氧化的粉末、在烧结过程中被氧化的钕铁硼块状料、在加工成形过程中产生的大量边角料和表面处理过程中产生的不合格产品等。据统计，在钕铁硼稀土永磁体生产过程中，原料的利用率只有70％左右，产生约30％的废料。另外，钕铁硼稀土永磁材料广泛应用于硬盘驱动器、风力发电机、电动助力转向、混合动力和电动汽车、电动自行车、电子消费品和家用电器等新技术和产品上。这些产品有使用年限，到期失效。例如，音圈电机使用年限为8年、混合动力/电动汽车使用年限为15年、消费电机使用年限为15年、风电电机使用年限为20年等。2017年中国风电装机容量超过188GW，每装机1.5MW容量，约需要1吨钕铁硼永磁体。自2000年以来，我国风电装机容量逐年增加，尤其近10年来增长迅猛。2017年全球报废稀土钕铁硼永磁体总量在5～7万吨，中国占比70％以上，且报废量逐年增加。在钕铁硼稀土永磁材料中镨、钕、镝等稀土元素含量高达25～30％，其余主要是金属铁、钴、镍，以及元素硼等。大量的废旧钕铁硼稀土永磁体如果得不到高效绿色回收，不但产生大量的污染源和二次污染，而且造成资源浪费，有悖循环经济的发展。因此，从废旧钕铁硼稀土永磁材料中回收金属元素不仅有助于生态环境保护，而且可以缓解稀土资源利用极不平衡引起的资源紧缺问题，促进我国稀土资源高效循环再用和可持续发展。这对环境保护和稀土良性循环经济发展都具有重要意义。

目前，钕铁硼永磁废料的回收主要有湿法和火法两种处理方法。湿法主要包括4个步骤：①化学试剂溶解废料，使金属离子分布在溶液中，即浸取；②浸取溶液与残渣分离；③用离子交换，溶剂萃取或者其他化学沉淀方法，使浸取液净化和分离；④从净化溶液中提取化合物。基于湿法回收稀土，国内外发展硫酸复盐沉淀法、硫化物沉淀法、盐酸优溶法、盐酸全溶法、草酸沉淀法等。文献1(林河成，制取氧化钕的研究，稀有金属与硬质合金，03:4-7,1997)报道采用硫酸-复盐法从钕铁硼废料中回收稀土并制备氧化钕产品。文献2(陈云锦，全萃取法回收钕铁硼废渣中的稀土与钴，06:10-12，2004)报道采用盐酸全溶法将钕铁硼废料溶解于盐酸中，通过调节PH值使铁与稀土元素分离。文献3(尹小文等，草酸盐沉淀法回收钕铁硼废料中稀土元素的研究，稀有金属，06:1093-1098,2014)报道采用草酸沉淀法将钕铁硼废料溶解于浓盐酸中，将浸取液中加入草酸得到草酸稀土沉淀，使稀土与铁元素分离。

此外，中国发明专利(一种从钕铁硼废料中回收提取稀土氧化物的方法，公开号CN107012330A)公布一种从钕铁硼废料中回收提取稀土氧化物的方法，它采用粉碎—焚烧—清洗—酸溶—萃取—焙烧处理工艺后获得稀土氧化物。中国发明专利(一种从钕铁硼废料中回收稀土的方法，公开号CN106319249A)公布一种从钕铁硼废料中回收稀土的方法，它是利用双氧水和氧化性和弱酸性，使钕铁硼废料溶解，然后采用N503先提取溶液中的铁元素，再用P507萃取稀土元素，最后采用草酸和碳酸钾分别沉淀相应的稀土离子。中国发明专利(从钕铁硼废料中回收稀土的方法，公开号CN103146925A)公布从钕铁硼废料中回收稀土的方法，它包括焙烧—酸溶—分离—灼烧等步骤，对滤液采用改性凹凸棒土与双氧水处理，离心去渣、萃取分离、沉淀分离等工艺后获得稀土氧化物。中国发明专利(从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，公开号CN102011020A)公布一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其步骤为：将钕铁硼废料与水混合后研磨，氧化研磨后的钕铁硼，二次研磨氧化产物，加酸浸出，固液分离，萃取除铁，氯化稀土，萃取分离稀土，萃取除铝，沉淀和灼烧等。

火法处理主要分为玻璃渣法、合金法、氯化法、选择性氧化法、渣金融分法等。2003年Saito等人采用玻璃渣法，以氧化硼作氧化剂，把钕铁硼废料中的稀土元素氧化为氧化钕，而氧化硼被还原为硼单质进入到铁中形成铁硼合金。2002年Uda以FeCl₂为氯化剂，在800℃条件下钕铁硼废料中的稀土元素被氯化，然后采用真空蒸馏的方式回收其中的稀土氯化物。2014年Hua等人提出利用复合熔盐MgCl₂-KCl选择性氯化稀土元素的特性，从钕铁硼废料中回收稀土。2003和2004年Takeda等人提出用金属镁或银作提取剂，将钕铁硼固态废料中的稀土元素提取。对获得的镁钕合金，采用蒸馏将镁钕合金中的镁与钕元素分离；对获得银钕合金，采用选择性氧化将稀土钕元素氧化成为固态氧化钕，然后液/固分离得到到氧化钕和熔融的金属银。但是，采用金属银显然很难实现工业化生产。2018年Okabe等人提出将固态钕铁硼废料浸在1000℃的熔融MgCl₂中3～12小时，以选择性氯化稀土元素，从而提取钕铁硼固态废料中的稀土元素。该方法处理时间较长，能耗较大。

由此可见，上述回收钕铁硼废料中稀土的方法，需要对钕铁硼废料作预处理，存在工艺流程长、化学试剂消耗量大、能耗高，存在二次污染和铁元素回收难等问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其工艺流程短、效率高、无需苛性化学试剂、零排放、环境友好，利用稀土元素与铅和铁元素的热力学性质，解决钕铁硼废料包括稀土和铁以及硼元素的综合高效回收和循环再利用等问题。

本发明的技术方案是：

一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，按以下步骤进行：

步骤1，将钕铁硼废料表面的污垢清洗干净，并进行干燥处理；

步骤2，将钕铁硼废料与金属铅萃取剂构建Fe-Pb不混溶分离系统；

步骤3，将钕铁硼废料置于熔化金属铅的坩埚中，搅拌坩埚中的熔体，使钕铁硼废料与金属铅液充分接触；

步骤4，控制坩埚中金属料的温度，稀土元素富集到金属铅液中，形成铅稀土合金熔体，而残留的钕铁硼废料以铁硼合金形式存在；

步骤5，将铅稀土合金熔体与铁硼合金分离，采用真空蒸发或选择性氧化，将铅稀土合金中的稀土与金属铅分离。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤1所回收处理的钕铁硼废料的化学组成主要包含：稀土元素Nd、Pr、La、Ce、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Y中的一种或两种以上、过渡金属元素Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Nb、Zn中的一种或两种以上、以及其他元素B、Al、Sn、Ga中的一种或两种以上。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤2所采用的金属铅萃取剂为含有铅以及银、镁和钙元素之一种或两种以上的铅合金，其中铅含量不低于50wt.％。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，优选的，金属铅萃取剂的铅含量不低于98wt.％。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤3钕铁硼废料与金属铅萃取剂配比中，钕铁硼废料与金属铅重量比值W_Nd-Fe-B/W_Pb在0.1～10变化范围。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，优选的，钕铁硼废料与金属铅重量比值W_Nd-Fe-B/W_Pb在0.5～5变化范围。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤3熔化金属铅的坩埚以及搅拌杆的材质采用纯铁、氧化铝或石墨。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤4金属料在坩埚中的加热温度在1327℃～1450℃之间。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤5铅稀土合金熔体与铁硼合金分离后，铁硼合金由重量百分含量不低于97％的过渡金属Fe以及Ni、Co、Mn、Cu、Nb、Zn之一种或两种以上，以及重量百分含量为1～2％的硼B元素组成，经精炼后以中间合金形式用于钢材或钕铁硼永磁材料的生产。

所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，步骤5分离获得的铅稀土合金，采用选择性氧化将Pb-RE合金中的金属Pb与各种稀土金属分离；或者，基于相同温度下金属Pb蒸气压高于稀土金属，采用真空蒸馏技术将Pb-RE合金中的金属Pb与稀土金属分离，剩余的混合稀土含有Nd、Pr、Dy、Tb之一种或两种以上，以中间合金循环用于生产钕铁硼永磁材料。

本发明的设计思想是：

基于金属原子间的相互作用原理，两组元间的混合热绝对值越大，相互作用越强。通常正混合热表示两元素原子之间相互排斥，负混合热值则意味着元素原子之间相互吸引。从钕铁硼合金中各元素来看，元素Fe、Nd、B中任意两者的混合热为ΔH_Fe-Nd＝+1kJ/mol、ΔH_Fe-B＝-11kJ/mol、ΔH_Nd-B＝-34kJ/mol，这表明元素Fe、Nd、B之间主要表现为相互吸引，具有较好的亲和性，也意味着钕铁硼合金中这三种元素很难实现分离。当引入萃取剂金属Pb后，它们与Pb之间的混合热为ΔH_Fe-Bi＝+29kJ/mol、ΔH_Nd-Pb＝-49kJ/mol、ΔH_B-Pb＝+45kJ/mol。可见，Pb原子与Fe原子以及Pb原子与B原子相互强烈排斥，但是Pb原子与Nd原子相互强烈吸引。因此，稀土Nd等元素将快速扩散至金属Bi液相中，实现稀土元素与铁、硼元素的清洁高效分离。

本发明的优点及有益效果是：

1、稀土有“工业维生素”美誉，大量用于稀土永磁、抛光、储氢、催化等材料的制备，而钕铁硼稀土永磁体又是硬盘驱动器、电机、风力发电、新能源汽车等的关键材料。然而，在这些稀土材料(如：钕铁硼永磁材料)的制备过程中，约产生30％的废料如油泥、边角料等。此外，这些含有稀土关键材料的产品(如：电脑、电机、汽车等)有使用年限，到期失效，以致产生大量废旧的稀土永磁体。据悉，我国钕铁硼稀土永磁体年报废量在3～5万吨，且逐年增加。在钕铁硼永磁体中稀土元素重量占比达到25～35％左右，铁元素重量百分含量约65～75％左右。可见，开展钕铁硼废料的综合高效分离与回收具有显著的经济效益。

2、本发明有助于减小废弃物给生态环境带来的压力，稀土永磁材料广泛应用于电子电器、工业电机、风力发电、电动车、汽车等产品中。随着科学技术不断进步与产品的更新换代，这些产品逐渐成为固体废弃物。如果稀土永磁废料回收过程中处理不当，造成的二次污染会给生态环境带来巨大危害，对动植物和人类造成极大威胁。例如，地下水和土壤中酸碱性严重超标；产生大量烟尘，使大气受到严重污染等。由此可见，探索钕铁硼废料资源化新技术和新工艺，开展钕铁硼废料的综合高效分离与回收具有显著的环境效益。

3、本发明利用金属铅分离提取钕铁硼废料中的稀土金属，并使钕铁硼废料中各种金属元素得到高效绿色循环和再利用的方法，实现钕铁硼永磁体废料回收与再利用。在环境友好条件下，实现一步式清洁高效分离提取钕铁硼废料中钕等稀土元素和铁、硼等元素。这既能有效缓解稀土元素应用极不平衡引起的资源紧缺问题，又能促进我国稀土资源的高效循环再利用和可持续发展，具有长远的战略意义。

附图说明

图1(a)-(c)为利用稀土元素RE在液相分离系统(L₁+L₂)选择性分配规律，高效分离和回收钕铁硼废料中稀土元素的原理图。其中，图1(a)表示稀土元素RE溶解在分离系统中的L₁中，图1(b)表示稀土元素RE溶解在分离系统中的L₂中，图1(c)表示稀土元素RE分布在两分离相L₁和L₂的界面处附近。

图2(a)-(d)为利用金属铅分离提取钕铁硼废料中稀土元素的具体实施过程示意图。其中，图2(a)表示液-液分离形成富Fe和富Pb两液相，图2(b)表示下层富Pb的铅稀土合金熔体通过熔体导流口导入一个金属坩埚容器中，图2(c)表示上层富Fe的铁硼合金熔体，图2(d)表示富Fe的铁硼合金熔体从熔体导流口导入另一个金属坩埚容器中。图中，1—塞杆，2—坩埚，3—感应线圈，4—铁硼合金熔体，5—铅稀土合金熔体，6—熔体导流口，7—金属坩埚容器。

图3为Pb-RE合金真空蒸馏分离的原理图，即金属Pb及稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb的饱和蒸气压logP(Pa)-温度T(℃)关系图。

图4为Pb-RE合金选择性氧化分离的原理图，即金属元素Pb及稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb等氧化物的生成自由能ΔG(kJ/mol)-温度T(℃)关系图。

图5为富集稀土元素的下层Pb-RE合金熔体冷却凝固后的显微组织结构图。

图6为钕铁硼废料被液态金属Pb萃取稀土元素后残留的Fe-B合金的凝固组织形貌图。

图7为铅稀土合金熔体中充入空气选择性氧化其中稀土元素且稀土氧化上浮后，铅稀土合金的凝固组织。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供高效分离与回收钕铁硼废料中稀土元素的方法，利用稀土元素在分离系统中的选择性分配规律，实现稀土金属元素从钕铁硼废料中萃取分离。如图1(a)-(c)所示，一般来说，稀土元素RE在分离系统中有三种选择性分配情况：①稀土元素RE溶解在分离系统中的L₁中，见图1(a)；②稀土元素RE溶解在分离系统中的L₂中，见图1(b)；③稀土元素RE既不溶解在分离系统中的L₁中，也不溶解在L₂中，而是分布在两分离相L₁和L₂的界面处附近，见图1(c)。

根据这一原理，使钕铁硼废料中的稀土元素RE(Nd、Pr、Dy等)与过渡金属TM(Fe、Co、Ni等)高效分离，而几乎所有的稀土元素富集到液态金属Pb中，形成Pb-RE合金熔体。

然后，利用金属铅与稀土金属间的物性差异，采用真空蒸馏法或者选择性氧化法，将Pb-RE合金熔体中的金属Pb与稀土元素RE(Nd、Pr、Dy等)分离。采用液态金属Pb萃取钕铁硼废料中稀土元素，从Pb-RE合金熔体中实现稀土元素的分离与回收；此外，钕铁硼废料中的稀土元素被液态金属Pb萃取后，剩余的金属绝大部分为Fe以及少量B元素。Fe-B合金经精炼后以中间合金循环用于生产钕铁硼永磁材料或者用作生产特种钢材的中间合金。本发明金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，工艺流程短、无需使用化学试剂、操作时间段、能耗少、零排放、无二次污染、金属资源回收在利用率高等优点。

该方法首先在感应加热炉中熔化金属铅Pb；再将钕铁硼废料加入到液态金属铅中，并加热到一定温度使钕铁硼废料中的稀土元素快速扩散到金属铅液中，为了实现高效快速提取钕铁硼废料中的稀土元素，可以升温钕铁硼废料熔化，发生液-液相分离，形成富铅稀土Pb-RE和富铁硼Fe-B两不混溶液相；保温一定时间后，使钕铁硼废料中的稀土元素充分富集到液态金属铅中，形成铅稀土Pb-RE合金熔体，而钕铁硼废料中的稀土元素被金属铅液萃取后的残余为铁硼Fe-B合金；最后，基于两者密度不同，将Pb-RE合金熔体与Fe-B铁硼合金分离。Fe-B铁硼合金精炼后可循环用作于生产钕铁硼永磁材料或者用作生产特种钢材的中间合金；铅稀土Pb-RE合金中的金属Pb、RE等通过真空蒸发或者选择性氧化法分离。按以下步骤进行：

步骤1，将钕铁硼废料表面的污垢清洗干净，并进行干燥处理；

步骤2，将钕铁硼废料与金属铅萃取剂构建Fe-Pb不混溶分离系统；

步骤3，将钕铁硼废料置于熔化金属铅的坩埚中，搅拌坩埚中的熔体，使钕铁硼废料与金属铅液充分接触；

步骤4，控制坩埚中金属料的温度，稀土元素富集到金属铅液中，形成铅稀土合金熔体，而残留的钕铁硼废料以铁硼合金形式存在；

步骤5，将铅稀土Pb-RE合金熔体与铁硼Fe-B合金分离，然后采用真空蒸发或选择性氧化，将铅稀土合金中的稀土与金属铅分离。

如图3所示，对于分离获得的铅稀土Pb-RE合金，由于金属Pb、RE的蒸汽压不同。根据金属Pb及稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb的饱和蒸气压-温度关系图，Pb-RE合金熔体中相同温度下Pb、Nd、Pr、Dy等各金属元素的蒸气压不同，采用真空蒸馏法分离各种金属，进而获得纯度在99wt％以上的金属单质；或者基于相同温度下金属Pb蒸气压最高，采用真空蒸发技术先将Pb-RE合金中Pb元素分离，然后剩余的混合稀土(含有Nd、Dy和Pr等)以中间合金循环用于生产钕铁硼永磁材料。另外，如图4所示，由于金属Pb与稀土元素RE(Nd、Pr、Dy、Tb)等的氧化物的生成自由能不同。在相同的温度下，稀土元素优先氧化生成氧化物，从而实现液态金属Pb与稀土元素RE分离。

钕铁硼废料被金属Pb液萃取稀土元素后，残留的钕铁硼废料为铁硼合金，稀土元素分布到金属铅Pb液中。当温度约为1350℃时，钕铁硼废料熔化后，与金属铅液形成液-液不混溶系统，分离后分别凝固形成铅稀土合金(图5)和铁硼合金(图6)。分析表明，富Fe金属熔体中过渡金属Fe、Co、Ni等总质量百分含量在98％以上，稀土元素Nd、Pr、Dy总质量百分含量在0.1～1.5％之间。这表明，采用金属Pb萃取回收钕铁硼废料中的稀土元素是可行的。本发明可一步式综合回收钕铁硼废料中的轻稀土元素Nd、Pr等和重稀土元素Dy等，以及过渡金属Fe、Co、Ni等和硼B元素，使金属资源化分离与提取工艺更简化，具有高效、节能、零排放、环境友好等特点，具有经济和环境效益。

下面，通过实施例对发明进一步详细描述。

实施例1

本实施例中，首先将市面收购的稀土强磁体钕铁硼废料进行退磁，然后将其表面污渍清洗干净，烘干后备用。按重量比1:1配置钕铁硼废料和金属铅Pb，称取钕铁硼废料和金属铅各500克，共计混合料1000克。

如图2(a)-(d)所示，首先用氧化铝塞杆1沿竖向将氧化铝坩埚2底部的熔体导流口6密合堵塞住，然后将1000克的混合料装入感应熔炼炉的氧化铝坩埚2中，在氩气保护环境下通过氧化铝坩埚2外围均匀分布的感应线圈3对混合料感应加热，加热到钕铁硼稀土永磁废料熔化，直到用氧化铝杆搅拌时感觉坩埚中没有明显未熔化的固体即可。然后，坩埚2中熔体在1400℃下保温静置7分钟。液-液分离形成富Fe和富Pb两液相。由于富Fe液相密度较富Pb液相密度小，在重力作用下富Fe液相上浮，而富Pb液相下沉，形成富Fe和富Pb两液相分层的结构，上层为钕铁硼废料被金属Pb液萃取后形成富Fe的铁硼合金熔体4，下层为稀土元素富集到液态金属Pb中形成富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(a)。启动塞杆1，使塞杆1往上移动6～8mm，这时下层富Pb的铅稀土合金熔体5通过熔体导流口6流出，用坩埚2下方的金属坩埚容器7盛装富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(b)。当氧化铝坩埚2中的下层富Pb的铅稀土合金熔体5从熔体导流口6流出完事后，剩余上层富Fe的铁硼合金熔体4，启动塞杆1复位，将熔体导流口6塞住，见图2(c)。在坩埚2下方更换另一个金属坩埚容器后，再次启动塞杆1，使氧化铝坩埚2中剩余富Fe的铁硼合金熔体4从熔体导流口6导入另一个金属坩埚容器中，见图2(d)。待氧化铝坩埚2中富Fe的铁硼合金熔体4流净后，启动塞杆1复位，塞住熔体导流口6，加入下一炉钕铁硼废料和金属Pb的混合料，开始下一批次循环作业。富Fe和富Pb合金熔体冷却凝固后，分别取样做分析检测。

结果表明，富Pb合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占13.36％、金属Pb重量百分含量为86.14％、金属Fe重量百分含量为0.4％、金属Co重量百分含量为0.03％、金属Ni重量百分含量为0.07％。富Fe合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占0.28％、金属Pb重量百分含量为0.06％、金属Fe重量百分含量为94.76％、金属Co重量百分含量为1.92％、金属Ni重量百分含量为1.77％、元素B重量百分含量为1.21％。

由此可见，当钕铁硼废料和金属Pb按照重量比1:1配置时，钕铁硼废料中的重稀土和轻稀土在较短时间被液态金属Pb萃取，稀土元素的回收率达到99.6％。本实施例1证实本发明的原理的正确性。

实施例2

本实施例中，首先将市面收购的稀土强磁体钕铁硼废料进行退磁，然后将其表面污渍清洗干净，烘干后备用。按重量比3:2配置钕铁硼废料和金属铅Pb，称取钕铁硼废料600克和金属铅400克，共计混合料1000克。

如图2(a)-(d)所示，首先用氧化铝塞杆1沿竖向将氧化铝坩埚2底部的熔体导流口6密合堵塞住，然后将1000克的混合料装入感应熔炼炉的氧化铝坩埚2中，在氩气保护环境下通过氧化铝坩埚2外围均匀分布的感应线圈3对混合料感应加热，加热到钕铁硼稀土永磁废料熔化，直到用氧化铝杆搅拌时感觉坩埚中没有明显未熔化的固体即可。然后，坩埚2中熔体在1400℃下保温静置7分钟。液-液分离形成富Fe和富Pb两液相。由于富Fe液相密度较富Pb液相密度小，在重力作用下富Fe液相上浮，而富Pb液相下沉，形成富Fe和富Pb两液相分层的结构，上层为钕铁硼废料被金属Pb液萃取后形成富Fe的铁硼合金熔体4，下层为稀土元素富集到液态金属Pb中形成富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(a)。启动塞杆1，使塞杆1往上移动6～8mm，这时下层富Pb的铅稀土合金熔体5通过熔体导流口6流出，用坩埚2下方的金属坩埚容器7盛装富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(b)。当氧化铝坩埚2中的下层富Pb的铅稀土合金熔体5从熔体导流口6流出完事后，剩余上层富Fe的铁硼合金熔体4，启动塞杆1复位，将熔体导流口6塞住，见图2(c)。在坩埚2下方更换另一个金属坩埚容器后，再次启动塞杆1，使氧化铝坩埚2中剩余富Fe的铁硼合金熔体4从熔体导流口6导入另一个金属坩埚容器中，见图2(d)。待氧化铝坩埚2中富Fe的铁硼合金熔体4流净后，启动塞杆1复位，塞住熔体导流口6，加入下一炉钕铁硼废料和金属Pb的混合料，开始下一批次循环作业。富Fe和富Pb合金熔体冷却凝固后，分别取样做分析检测。

结果表明，富Pb合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占32.73％、金属Pb重量百分含量为66.68％、金属Fe重量百分含量为0.48％、金属Co重量百分含量为0.04％、金属Ni重量百分含量为0.07％。富Fe合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占0.93％、金属Pb重量百分含量为0.08％、金属Fe重量百分含量为94.16％、金属Co重量百分含量为1.89％、金属Ni重量百分含量为1.75％、元素B重量百分含量为1.19％。

由此可见，当钕铁硼废料和金属Pb按照重量比3:2配置时，钕铁硼废料中的重稀土和轻稀土在较短时间被液态金属Pb萃取，稀土元素的回收率达到96.1％。本实施例2与实施例1比较，当减小铁硼废料和金属Pb按照重量比时，稀土与铁硼合金的分离率下降，稀土的回收率有所降低。

实施例3

本实施例中，首先将市面收购的稀土强磁体钕铁硼废料进行退磁，然后将其表面污渍清洗干净，烘干后备用。按重量比2:1配置钕铁硼废料和金属铅Pb，称取钕铁硼废料800克和金属铅400克，共计混合料1200克。

如图2(a)-(d)所示，首先用氧化铝塞杆1沿竖向将氧化铝坩埚2底部的熔体导流口6密合堵塞住，然后将1200克的混合料装入感应熔炼炉的氧化铝坩埚2中，在氩气保护环境下通过氧化铝坩埚2外围均匀分布的感应线圈3对混合料感应加热，加热到钕铁硼稀土永磁废料熔化，直到用氧化铝杆搅拌时感觉坩埚中没有明显未熔化的固体即可。然后，坩埚2中熔体在1400℃下保温静置7分钟。液-液分离形成富Fe和富Pb两液相。由于富Fe液相密度较富Pb液相密度小，在重力作用下富Fe液相上浮，而富Pb液相下沉，形成富Fe和富Pb两液相分层的结构，上层为钕铁硼废料被金属Pb液萃取后形成富Fe的铁硼合金熔体4，下层为稀土元素富集到液态金属Pb中形成富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(a)。启动塞杆1，使塞杆1往上移动6～8mm，这时下层富Pb的铅稀土合金熔体5通过熔体导流口6流出，用坩埚2下方的金属坩埚容器7盛装富Pb的铅稀土合金熔体5，见图2(b)。然后，将空气以5升/分钟的流量充入到铅稀土合金熔体中，稀土元素被优先氧化，稀土氧化物上浮，充入空气4分钟后，铅稀土合金熔体冷却凝固。当氧化铝坩埚2中的下层富Pb的铅稀土合金熔体5从熔体导流口6流出完事后，剩余上层富Fe的铁硼合金熔体4，启动塞杆1复位，将熔体导流口6塞住，见图2(c)。在坩埚2下方更换另一个金属坩埚容器后，再次启动塞杆1，使氧化铝坩埚2中剩余富Fe的铁硼合金熔体4从熔体导流口6导入另一个金属坩埚容器中，见图2(d)。待氧化铝坩埚2中富Fe的铁硼合金熔体4流净后，启动塞杆1复位，塞住熔体导流口6，加入下一炉钕铁硼废料和金属Pb的混合料，开始下一批次循环作业。富Fe和富Pb合金熔体冷却凝固后，分别取样做分析检测。

结果表明，当没有在铅稀土合金熔体充入空气时，富Pb合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占37.44％、金属Pb重量百分含量为61.81％、金属Fe重量百分含量为0.61％、金属Co重量百分含量为0.05％、金属Ni重量百分含量为0.09％。当铅稀土合金熔体中充入空气时，富Pb合金熔体凝固后的组织见图7。将图7和图5比较可见，富铅稀土合金的相组成不同。检测分析表明，铅稀土合金熔体在充入空气后，其中的稀土含量大幅度减小。此时，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占2.16％、金属Pb重量百分含量为96.81％、金属Fe重量百分含量为0.83％、金属Co重量百分含量为0.08％、金属Ni重量百分含量为0.12％。富Fe合金锭中，稀土元素(Nd、Pr、Dy)重量百分含量共占1.31％、金属Pb重量百分含量为0.11％、金属Fe重量百分含量为93.62％、金属Co重量百分含量为1.92％、金属Ni重量百分含量为1.84％、元素B重量百分含量为1.2％。

由此可见，当钕铁硼废料和金属Pb按照重量比2:1配置时，钕铁硼废料中的重稀土和轻稀土在较短时间被液态金属Pb萃取，稀土元素的回收率达到94.4％。本实施例3与实施例1和2比较，当减小铁硼废料和金属Pb按照重量比时，稀土与铁硼合金的分离率进一步下降，稀土的回收率有进一步降低。这表明，采用金属铅液分离提取钕铁硼废料中稀土元素时，可以通过减小钕铁硼废料与金属铅重量比值，来提高稀土元素的回收率；另外，对铅稀土合金熔体可以采用选择性氧化将铅与稀土分离。

Claims (10)

1.一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，按以下步骤进行：

步骤1，将钕铁硼废料表面的污垢清洗干净，并进行干燥处理；

步骤2，将钕铁硼废料与金属铅萃取剂构建Fe-Pb不混溶分离系统；

步骤3，将钕铁硼废料置于熔化金属铅的坩埚中，搅拌坩埚中的熔体，使钕铁硼废料与金属铅液充分接触；

步骤4，控制坩埚中金属料的温度，稀土元素富集到金属铅液中，形成铅稀土合金熔体，而残留的钕铁硼废料以铁硼合金形式存在；

步骤5，将铅稀土合金熔体与铁硼合金分离，采用真空蒸发或选择性氧化，将铅稀土合金中的稀土与金属铅分离。

2.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤1所回收处理的钕铁硼废料的化学组成主要包含：稀土元素Nd、Pr、La、Ce、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Y中的一种或两种以上、过渡金属元素Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Nb、Zn中的一种或两种以上、以及其他元素B、Al、Sn、Ga中的一种或两种以上。

3.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤2所采用的金属铅萃取剂为含有铅以及银、镁和钙元素之一种或两种以上的铅合金，其中铅含量不低于50wt.％。

4.按照权利要求3所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，优选的，金属铅萃取剂的铅含量不低于98wt.％。

5.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤3钕铁硼废料与金属铅萃取剂配比中，钕铁硼废料与金属铅重量比值W_Nd-Fe-B/W_Pb在0.1～10变化范围。

6.按照权利要求5所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，优选的，钕铁硼废料与金属铅重量比值W_Nd-Fe-B/W_Pb在0.5～5变化范围。

7.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤3熔化金属铅的坩埚以及搅拌杆的材质采用纯铁、氧化铝或石墨。

8.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤4金属料在坩埚中的加热温度在1327℃～1450℃之间。

9.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤5铅稀土合金熔体与铁硼合金分离后，铁硼合金由重量百分含量不低于97％的过渡金属Fe以及Ni、Co、Mn、Cu、Nb、Zn之一种或两种以上，以及重量百分含量为1～2％的硼B元素组成，经精炼后以中间合金形式用于钢材或钕铁硼永磁材料的生产。

10.按照权利要求1所述的金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法，其特征在于，步骤5分离获得的铅稀土合金，采用选择性氧化将Pb-RE合金中的金属Pb与各种稀土金属分离；或者，基于相同温度下金属Pb蒸气压高于稀土金属，采用真空蒸馏技术将Pb-RE合金中的金属Pb与稀土金属分离，剩余的混合稀土含有Nd、Pr、Dy、Tb之一种或两种以上，以中间合金循环用于生产钕铁硼永磁材料。