KR20140108298A - 희토류 원소 함유 합금으로부터의 희토류 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 전해법에 의해, 희토류 원소를 용출하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 함유 합금으로부터의 희토류 원소의 회수 방법. 본 발명은, 희토류 원소를 매우 간편하고 또한 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
Description
본 발명은, 희토류 원소 함유 합금으로부터의 희토류 원소의 회수 방법에 관한 것이다.
최근, 영구 자석은 비약적인 진보에서 발단되어 다양한 분야로 응용되고, 그 성능의 향상과 새로운 기기의 개발이 나날이 시시각각 이루어지고 있다. 특히, 에너지 절약이나 환경 대책의 관점에서, IT, 자동차, 가전, FA 분야 등에 대한 보급이 급격히 신장되고 있다.
영구 자석의 용도로서, PC 에서는, 하드 디스크 드라이브용 보이스 코일 모터나 DVD/CD 의 광픽업용 부품, 휴대 전화에서는, 마이크로 스피커나 바이브레이션모터, 가전이나 산업 기기 관련에서는, 서보 모터나 리니어 모터 등의 각종 모터가 있다. 또, HEV 등의 하이브리드 전기 자동차에는, 1 대당 100 개 이상의 영구자석이 사용되고 있다.
영구 자석으로서, 알니코 (Alnico) 자석, 페라이트 (Ferrite) 자석, 사마코바 (SmCo) 자석, 네오딤 (NdFeB) 자석 등이 알려져 있다. 최근, 특히 네오딤 자석의 연구 개발이 활발하고, 고성능화를 향해 다양한 대처가 행해지고 있다.
네오딤 자석은, 통상, 강자성의 Nd2Fe14B 금속간 화합물을 주상으로 하고, 비자성의 B 리치상, 비자성의 Nd 리치상, 나아가 불순물로서의 산화물 등으로 구성되어 있다. 또한, 이것에 여러 가지 원소를 첨가하는 것 등, 자기 특성을 개선시키는 대처가 행해지고 있다.
네오딤 자석은 그 성능의 우수성으로부터, 그 수요는 앞으로도 대폭 증대될 것으로 예상된다. 그러나, 네오딤 자석에 함유되는 Nd 나 Dy 등의 희토류 금속은 자원 공급상의 문제가 있고, 희토류 금속의 수요가 커지면, 그것들의 금속의 가격이 급등하는 것이 예상된다. 그 때문에, 이러한 희토류 자석으로부터의 희토류 금속의 회수 방법·분리 방법에 관한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 희토류 원소-철 함유 합금을 가열하여 공기 산화한 후, 강산을 사용한 산 침출법에 의해, 희토류 원소염을 생성하여 여과액 중에 용해하고, 이것을 여과 분별하여 분리시켜, 희토류 원소를 회수하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 희토류 원소·철계 자석 재료를 광산 용액 중에 용해하고, 이어서, 불산 이온 함유 용액을 첨가하여 희토류 불화물을 침전 생성하고, 침전물을 분리하여, 희토류 원소를 회수하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 희토류-천이 금속 합금 스크랩을, 광산 암모늄염 수용액에 침지하고, 이것에 산소를 함유하는 기체를 유통시키고, 스크랩을 산화시켜 산화물 및 수산화물의 분말을 함유하는 침전물을 얻고, 이것을 광산 암모늄염 수용액으로부터 분리하여, 이 분리한 침전물로부터 희토류 원소를 회수하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 용융염 전해욕에 희토류 산화물 스크랩을 투입하고, 전해욕 중에 이 스크랩을 희토류 산화물과 자석 합금부에 용융 분리시키고, 전해욕에 용해한 희토류 산화물을 전해에 의해 희토류 금속으로 환원하고, 자석 합금부를 희토류 금속과 합금화시키고, 희토류 금속-천이 금속-보론 합금으로서 재생하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 희토류 원소 함유 합금을 양극으로 하여, 직접 전해법에 의해 음극에 Co, Ni, Fe 의 합금을 석출시킴과 함께, 희토류 원소를 함유하는 전해액에 옥살산을 첨가함으로써 옥살산염을 침전 분리하고, 이것을 대기 중에서 소성하여, 희토류 원소를 분리 회수하는 것이 기재되어 있다.
종래, 희토류 자석으로부터 희토류 원소가 회수되는 경우, 염산, 질산, 황산등의 산을 사용하여, 희토류를 침출시키는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 산 침출에 의하면, 철이 용출되기 쉽고, 희토류의 침출률을 높이면, 침출액 중의 철 농도가 상승하여 탈철이 잘 행해지지 않는 것 등의 문제가 있다. 또한, 침강성 및 여과성이 나쁜 수산화철이 생기기 쉽다는 것 등의 문제가 있다. 또한, 희토류 자석 전부를 용해하기 위해서는, 다량의 산을 사용해야 한다는 문제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 전해액에 혼합하고, 이것을 전해함으로써, 희토류 원소를 매우 간편하고 또한 효율적으로 회수할 수 있는 것을 알아냈다.
이러한 지견에 기초하여, 본 발명은,
1) 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 함유하는 전해액 중에서 전해하여, 희토류 원소를 용출시키는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법,
2) 전해액에 전도염 (電導鹽) 을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 희토류 원소의 회수 방법,
3) 전해액의 pH 를 2 ∼ 8, 전해액의 액온을 10 ∼ 90 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 희토류 원소의 회수 방법,
4) 교반하면서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 희토류 원소의 회수 방법,
5) 희토류 원소가 용출된 용액으로부터, 희토류 원소를 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 희토류 원소의 회수 방법,
6) 희토류 원소가 용출된 용액으로부터, 용매 추출 또는 결정화법에 의해 희토류 원소를 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 희토류 원소의 회수 방법.
본 발명은, 사용이 끝난 영구 자석 또는 제조시에 발생하는 단재 (端材) (스크랩) 등으로부터 얻어지는 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 함유하는 전해액중에서 전해될 뿐이므로, 희토류 원소를 매우 간편하고 또한 효율적으로 회수할 수 있다는 우수한 방법이다.
본 발명은, 영구 자석 등에 함유되는 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 전해액 중에 혼합하고, 이것을 전해에 의해, 희토류 원소를 용출하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 함유 합금으로부터의 희토류 원소의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 회수 방법은, 희토류 영구 자석이면, 공지된 희토류 자석에 적용할 수 있고, 그 성분 조성에 특별히 제한은 없다. 공지된 희토류 자석으로는, 예를 들어 Nd-Fe-B 계 희토류 영구 자석이 있고, 이것은, Nd, Fe, B 를 전형적인 성분으로 하고, 필요에 따라, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm 등의 희토류 원소나, Co, Cu, Cr, Ni, Al 등의 천이 금속 원소를 함유하는 것이다.
본 발명의 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말은, 예를 들어 희토류 자석의 제조시 등에 발생하는 단재 (스크랩) 로부터 얻을 수 있다. 스크랩이, 분쇄 분말이나 연마 분말 등의 미세한 것이면, 직접 사용해도 되지만, 사용이 끝난 영구 자석 등의 형상이 있는 큰 것은 미세하게 분쇄하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 금속 분말의 일부분이 산화물로 되어 있던 경우라도, 본 발명의 회수 방법을 적용할 수 있다. 또한, 유기물을 함유하는 경우에는, 온도 200 ℃ 이상에서 대기 등의 분위기하에서 배소 (焙燒) 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
이 금속 분말을 전도염과 순수로 조합한 전해액에 혼합하여 전해한다. 전도염으로는, 예를 들어 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 염화나트륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 전극에는, 음극으로서 스테인리스, Ti, 그래파이트 등을 사용하고, 양극으로서 불용성 애노드 등을 사용할 수 있다.
이 때, 전해액의 pH 는 2 ∼ 8 로 조정하는 것이 바람직하다. pH 가 낮으면 (산성), Fe 가 많이 용출되어 잔사의 여과성이 나빠지고, pH 가 높으면 (알칼리성), 희토류 금속의 용출률이 저하되기 때문이다. 또, 전해액의 액온은, 비용 등을 고려하면, 10 ∼ 90 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다. 전해 온도가 10 ℃ 미만에서는 희토류 금속의 용출률이 저하되고, 90 ℃ 초과에서는 전해액의 증발등으로 전해가 곤란해지기 때문이다.
단, 상기에서 나타낸 전해 조건은 재료의 종류, 성질, 양 등에 따라 상이하므로, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 금속 분말을 함유하는 전해액을 전해함으로써, 희토류 원소를 이온으로서 용출시키는 한편, 철 등의 금속을 전해액 중에 용출하여 수산화철로서 침전시키거나, 또는 그 일부를 캐소드에 전석시킴으로써, 전해액으로부터 제거할 수 있다.
이러한 전기적 화학적인 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 금속 분말이 애노드와 가능한 한 접촉하도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 예를 들어 전해액을 교반함으로써 접촉 횟수를 늘리거나, 애노드의 면적을 크게 하여 접촉 면적을 넓히거나 하는 것이 유효하다.
얻어진 희토류 원소를 이온으로서 용출하고, 희토류 원소가 용출된 용액을 여과, 분리하고, 이것을 용매 추출 또는 결정화법에 의해 희토류 원소를 회수할 수 있다.
용매 추출법은, 희토류 이온이 용출된 여과액에, 추출제를 용해시킨 유기 용액을 첨가함으로써, 추출제와 희토류 이온이 착물을 형성하여 유기 용액 중에 추출, 분리되는 것이다. 추출제로서, 예를 들어 2-에틸헥실-2-에틸헥실-포스폰산 [2-ethylhexyl-2-ethylhexyl-phosphonic acid] 을 사용할 수 있다.
또, 결정화법은, 황산계 (예를 들어 황산나트륨, 황산암모늄) 의 전해액에 대하여, 온도의 차이에 의해 황산 희토류염의 용해도가 상이하기 때문에, 전해액의 액온을 고온으로 함으로써, 황산 희토류염만을 결정화시키고, 용액으로부터 분리하는 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.
(실시예 1)
Fe 를 함유하는 희토류 함유 스크랩 (희토류 원소 : Nd, Dy, Pr 함유) 을, 염화나트륨을 함유하는 순수 1 ℓ 로 슬러리화하여 전해액으로 하고, 전해를 실시하였다. 이 때 전해 조건은, pH : 2 ∼ 3, 전해 온도 : 20 ℃, 전류 : 10 A, 전해 시간 20 시간으로 하였다. 이 결과, Nd 의 용출률은 95 ％, Dy 의 용출률은 98 ％, Pr 의 용출률은 94 ％ 였다. Fe 에 대해서는, 수산화철로서 침전되었다.
다음으로, 전해 종료 후, 용액 중의 잔사를 여과 제거하여, 이 여과액을 추출제 : 2-에틸헥실-2-에틸헥실-포스폰산 [2-ethylhexyl-2-ethylhexyl-phosphonic acid] (다이하치 화학 공업사 제조, 상품명 「PC88A」) 을 사용하고, 용매 추출법에 의해, 희토류 원소 분리하여, Nd, Dy, Pr 의 희토류 금속을 회수하였다. 이 회수율은 98 ％ 였다.
이상으로부터, 희토류 함유 스크랩으로부터 Nd, Dy, Pr 의 희토류 금속을 효율적으로 회수할 수 있고, 또한, 양호한 여과성을 얻을 수 있었다. 그리고, 이 Nd, Dy, Pr 은 재생 영구 자석의 원료로서 사용 가능하였다.
또, 용출률 (％) 이란, 스크랩 중의 금속 함유 중량 : A, 전해 후의 잔사 중의 금속 함유 중량 : B 로 하고, 그 금속이 용액 중에 용출된 비율을 나타내는 것이고, 용출률 (％) = (A-B)/A × 100 으로 계산된다 (이하, 실시예, 비교예도 동일하게 한다).
(실시예 2)
Fe 를 함유하는 희토류 함유 스크랩 (희토류 원소 : Nd, Dy, Pr 함유) 을, 황산나트륨을 함유하는 순수 1 ℓ 로 슬러리화하여 전해액으로 하고, 전해를 실시하였다. 이 때 전해 조건은, pH : 4, 전해 온도 : 20 ℃, 전류 : 5 A, 전해 시간 20 시간으로 하였다. 이 결과, Nd 의 용출률은 98 ％, Dy 의 용출률은 99 ％, Pr 의 용출률은 95 ％ 였다. Fe 에 대해서는, 캐소드에 전착되어 있었다.
다음으로, 전해 종료 후, 용액 중의 잔사를 여과 제거하여, 희토류 함유 여과후 액을 얻었다. 이 여과후 액을 사용하고, 다시 희토류 함유 스크랩을 첨가슬러리화하고, 상기와 동일한 조건에서 다시 전해하고, 액 중의 Nd 농도를 대략 100 g/ℓ (용해도) 까지 상승시켰다.
그 후, 용액 중의 잔사를 여과 제거하고, 이 여과액 60 ℃ 까지 가온하여, Nd 의 희토류 황산염을 결정화시키고, 이 염을 회수하였다. 이 때 회수율은 69 ％ 였다. 또, 결정화 후의 액에는 아직 희토류를 함유하고 있지만, 전해조에 이 액을 재이용할 수 있기 때문에, 희토류 이온의 손실은 기본적으로 제로라고 생각할 수 있다.
또한, 이러한 전해를 반복해 가면, Dy 의 농도가 상승하고, 대략 100 g/ℓ (용해도) 까지 상승하면, 그 후의 60 ℃ 의 가온 처리에 의해 Dy 의 황산염이 결정화된다. 이것에 의해 Dy 는 Nd 와 동시에 회수할 수 있다. 이 때 Dy 의 회수율은 70 ％ 였다.
또한, 이러한 여과 전해를 반복해 가면, Pr 의 농도가 상승하고, 대략 130 g/ℓ 까지 상승하면, 그 후의 60 ℃ 가열 처리에 의해 Pr 의 황산염이 결정화된다. 이것에 의해 Pr 도 Dy 나 Nd 와 함께 회수할 수 있다. 이 때 Pr 의 회수율은 68 ％ 였다.
이상으로부터, 희토류 함유 스크랩으로부터 Nd, Dy, Pr 의 희토류 금속을 효율적으로 회수할 수 있고, 또한, 양호한 여과성을 얻을 수 있었다. 그리고, 이 Nd, Dy, Pr 은 재생 영구 자석의 원료로서 사용 가능하였다.
(비교예 1)
Fe 를 함유하는 희토류 함유 스크랩 (희토류 원소 : Nd, Dy, Pr 함유) 을, 다량의 염산을 사용하여 산 침출을 실시하였다. 그 결과, Nd, Dy, Pr 의 용출률은 70 ∼ 80 ％ 였지만, Fe 도 80 ％ 용출되어 있었다. 또한, 산 침출에서는, 잔사의 여과성이 매우 나쁘고, 용출된 Fe 의 처리도 문제가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 사용이 끝난 영구 자석 또는 제조시에 발생하는 단재 등의 스크랩으로부터 얻어지는 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 사용하고, 이 금속 분말을 함유하는 전해액을 전해할 뿐이므로, 희토류 원소를 매우 간편하고 또한 효율적으로 회수할 수 있는 점에서, 큰 산업상 이점이 있다.
Claims (6)
- 희토류 원소 함유 합금의 금속 분말을 함유하는 전해액 중에서 전해하여, 희토류 원소를 용출시키는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법.
- 제 1 항에 있어서,
전해액에 전도염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해액의 pH 를 2 ∼ 8, 전해액의 액온을 10 ∼ 90 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
교반하면서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
희토류 원소가 용출된 용액으로부터, 희토류 원소를 회수하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
희토류 원소가 용출된 용액으로부터, 용매 추출 또는 결정화법에 의해 희토류 원소를 회수하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소의 회수 방법.
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