JPH01180993A - 希土類金属−鉄族遷移金属合金の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、消耗陰極法による溶融塩電解採取技術にて生
成せしめられる希土類金属−鉄族遷移金属合金を回収す
る方法に係り、特に高純度が要求される磁性材料の原料
として用いるのに適した、不純物の少ない、中でも酸素
の少ない母合金を鋳込み、回収する方法に関するもので
ある。

（背景技術） 近年、ネオジム、テルビウム、ジジム、プラセオジム、
ランタン等の希土類金属と、鉄、コバルト、ニッケルの
如き鉄族遷移金属との合金が、永久磁石や光磁気ディス
ク等の磁気材料、水素吸蔵合金等の材料として注目を受
け、そのため、そのような希土類金属母合金を製造する
手法が、種々開発されてきている。

本発明者らにあっても、そのような希土類金属母合金を
製造するために、先に、特願昭５９−２０７７３３号、
特願昭６０−１１２６５２号、特願昭６１−６７９３４
号等として、希土類金属のフッ化物を原料とする消耗陰
極法による溶融塩電解採取手法を明らかにした。即ち、
それらは、何れも、炭素陽極及び鉄族遷移金属陰極を用
いて、所定の溶融塩電解浴中において希土類金属のフッ
化物を電解還元せしめ、生成する希土類金属を前記陰極
上に析出させると共に、該陰極を構成する鉄族遷移金属
と合金化せしめて、希土類金属−鉄族遷移金属合金を形
成するようにしたものであり、これによって、目的とす
る合金を大規模に且つ連続的に製造することが出来、ま
た希土類金属の含有量か高く、不純物や介在物等の含有
量の低い希土類金属母合金の、信頼性のある経済的な工
業的製造手法を確立し得たのである。

ところで、このような陰極消耗法による溶融塩電解手法
を初めとする希土類金属の電解採取において、電解浴中
に生成する金属乃至は合金を回収して、目的とする用途
に供ずへく、所定形状の鋳塊と為すためには、かかる生
成金属乃至は合金を、電解浴、更には電解槽から何等か
の手法にて取り出し、大気中で鋳込み、凝固させたり、
また生成金属乃至は合金が比較的高価で高純度か要求さ
れる場合には、次のような手法が採用されることとなる
。

すなわち、（ａ）電解浴中に配置した、落下する合金熔
融物を受ける合金受器に、タッピングパイプを設備して
おき、これにより、電解槽とは別個に設けたキャスティ
ングチャンバー内に生成合金を導き、該キャスティング
チャンバー内のし一ドルに鋳込む方法〔例えば、Ｅ、Ｓ
、５ｈｅｄｄ、　Ｊ、Ｄ、Ｍａｒｃｈａｎｔ、　Ｍ、Ｍ
、Ｗｏｎｇ　：　ｌＪ、ｓ、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍｉ
ｎｅｓ、　ｒｅｐｔ。

Ｉｎｖｅｓｔ、、７３９８　（１９７０）　）や、（ｂ
）かかる合金受器Ｇこ真空吸引ノズルを挿入し、真空吸
引操作により電解槽外部に取り出す方法（例えば、特開
昭６１−８７８８８月公報）や、（Ｃ）合金受器ごと炉
外に取り出し、そして冷却せしめ、その後、合金受器ご
と再溶解し、合金塊を得る方法（例えば、特公昭５３−
４７３３２号公報）等が明らかにされているのである。

しかしながら、これら公知の方法において、上記（ａ）
の方法は、タッピングパイプやキャスティングチャンバ
ーの設備が高価であることや、タツピンクリズルの長期
間の安定した使用に困難が予測され、また上記（ｂ）の
手法は、有効な方法であり、大量の合金（金属）の製造
には向いているが、真空吸引ノズルが合金の凝固により
詰まり易いところから、回収率が低下する問題を内在し
ている。特に、合金の共晶温度か比較的に高い希土類金
属−鉄合金、例えばＤｙ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ等では、回
収率が著しく低下することが予測されるのである。また
、特に高純度が要求される場合には、ノズルに由来する
汚染も問題となるのであり、それ故、かかる（ｂ）の方
法は、高価となり易く、高純度な合金の回収には向いて
いないのである。更に、上記（Ｃ）の方法は、合金受器
か使い捨てとなり、高純度な合金を得るためには、当然
高純度な受器を用いなければならないことに加えて、高
価な溶解設備が必要となる等の問題を内在しているので
ある。

而して、このようにして得られる希土類金属母合金には
、その用途により、極めて高純度、即ちより一層低不純
物のものが要求され、特に光磁気ディスク用母合金（タ
ーゲット用）のＴｂ−Ｆｅ母合金等は、低不純物、とり
わけ低酸素濃度の原料金属（合金）か要求されているの
であるが、従来の技術では、そのような低不純物、特に
低酸素濃度の希土類金属母合金、−船釣には、希土類金
属−鉄族遷移金属合金を得ることは、著しく困難であっ
たのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、不純物の
少ない、特に低酸素濃度の希土類金属−鉄族遷移金属合
金を有利に回収し得る方法を提供することにあり、また
他の目的とするところは、光磁気ティスフ等の磁性材料
の母合金として用いるに適した、高品質な希土類金属−
鉄族遷移金属合金からなる鋳塊を製造する方法を提供す
ることにある。

（解決手段） そして、本発明は、上記の課題を解決するために、大気
、から遮断されて不活性ガス雰囲気下に維持される電解
槽内の所定の溶融塩電解浴中において、炭素陽極及び鉄
族遷移金属陰極を用いて、希土類金属のフッ化物を電解
還元せしめ、生成する希土類金属を前記陰極上に析出さ
せると共に、該陰極を構成する鉄族遷移金属と合金化せ
しめて、希土類金属−鉄族遷移金属合金を形成させた後
、かかる生成合金を回収するに際して、前記陰極より落
下する液状の希土類金属−鉄族遷移金属合金を受け止め
て収容する合金受器を、前記電解浴内に取り出し可能に
配置する一方、前記電解槽の大気から遮断された空間乃
至は該空間に連通して設けられた鋳型室内に所定の鋳型
を配し、前記合金受器内に所定量の前記生成合金が蓄積
された段階にて、該合金受器を、それに収容されている
生成合金表面上に前記電解浴を構成する溶融塩の所定厚
さの層を存在せしめた状態下において、前記電解浴から
取り出し、そして該合金受器内の液状生成合金を該溶融
塩層と共に前記鋳型内に鋳込んで、該合金からなる鋳塊
を形成せしめるようにしたことを、その要旨とするもの
である。

（作用・効果） このように、本発明においては、溶融塩電解浴の上方の
電解槽雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持しつつ、消耗陰
極法による溶融塩電解採取を行なう一方、かかる不活性
な電解槽雰囲気内において、電解浴から取り出した合金
受器から所定の鋳型に鋳込むようにして、生成合金の回
収を行なうようにしたものであることに加えて、合金受
器内の液状生成合金の表面上には電解浴を構成する溶融
塩の所定厚さの層か形成されて、そのような生成合金液
状物を電解槽雰囲気から遮断しているところから、不活
性ガスからなるとはいえ、僅かに混入する大気中の酸素
の影響を受けることは殆どなく、従って、そのような酸
素にて酸化されることがないために、極めて低酸素濃度
の合金鋳塊を得ることが出来ることとなったのである。

なお、合金受器からの鋳型への鋳込みに際して、生成合
金と共に、その表面を覆う所定厚さの溶融塩層も鋳型内
に導入されることとなるが、そのような溶融塩層は生成
合金よりも溝かに比重が小さいものであるところから、
鋳型内においては、生成合金か下部に溜り、溶融塩はそ
の上に浮上して凝固するようになるため、冷却凝固後に
おいて、そのような溶融塩の凝固物を除去すれば、生成
合金中に混入されるようなことはないのである。

この結果、光磁気ディスク等の母合金として要求される
低不純物濃度、特に低酸素濃度の高純度な合金塊が容易
に得られることとなり、また他に、高価な溶解設備を必
要とせず、安価に合金塊を製造し得ることとなったので
あり、更には合金受器を傾動させて鋳込む方式を採ると
ころから、合金受器中の合金を略全量回収することが出
来、その回収率も高くなったのである。

また、かかる電解槽内雰囲気中での鋳込みによって、酸
素による汚染が少なく、電解で生成されたままの低酸素
濃度が維持されることに加えて、他の溶融工程（方法）
が不要であり、例えば溶融用ルツボによる汚染がなく　
（特に、真空溶融炉）、更にはプラズマアーク溶解やエ
レクトロンヒーム溶解に比較して、低酸素を維持出来、
且っ偏析も少ない合金を有利に製造出来るのであり、且
つまた真空吸引ノスル方弐に見られる如きノスル材がら
の汚染も全←顧慮する必要かない等の多くの特徴を発揮
し得るのである。

（発明の具体的構成） 以下、本発明を実施するに好適な電解炉の例を示す図面
を参照しつつ、本発明の構成について、更に詳細に説明
することとする。

先ず、第１図において、電解炉１ｏは、ＳＵＳ製容器か
らなる電解槽１２とその開口部を覆蓋する蓋体１４とを
含んで構成されており、電解槽１２の周り乙こ配置され
た公知の電気的加熱手段１６にて、その内部が所定の温
度に加熱され得るようになっている。また、電解槽１２
の内面には、タングステンやモリブデン等の難融金属や
ニッケル鉄等からなるライニング等にて構成される浴槽
１８が設けられている。

また、蓋体１４を貫通するように、鉄、コバルト、ニッ
ケルの如き鉄族遷移金属の１種若しくは２種以上からな
る１本若しくは複数本の陰極２０と、この陰極２０に対
向して配置された複数の炭素陽極２２とが設けられてお
り、そしてそれら画電極２０．２２は、電極槽１２内に
収容される所定の溶融塩からなる電解浴２４中に、所定
電流密度となる長さに亘って浸漬せしめられるようにな
っている。なお、ここでは、炭素陽極２２．２２は、鉄
族遷移金属からなる陰極２０と向かい合って配置される
陽極のうちの２木が示されており、またそれらの材質と
しては、黒鉛が好適に用いられることとなる。

ところで、電解浴２４は、電解還元されて目的とする希
土類金属を与える当該希土類金属のフ。

化物を含んで所定の組成に調整された混合溶融塩よりな
るものであり、その組成は、その比重が生成する希土類
金属−鉄族遷移金属合金の比重以下となるように選ばれ
るが、一般６二希土類金属のフッ化物を３５〜８０重量
％含み、残部がフッ化リチウムにて２０〜６０重量％の
割合となるように調整されるものであり、またそのよう
な二元系の熔融塩には、更に必要に応して４０重量％ま
でのフッ化バリウムや２０重量％までのフッ化カルシウ
ムが添加されて、目的とする電解浴が調整されるのであ
る。

また、炭素陽極２２．２２は、棒状、板状、管状等の形
態で用いられるが、電解浴２４への浸漬部分の陽極表面
積を大きくして、陽極電流密度を下げるために、公知の
ように溝付きとすることも出来る。なお、この陽極２２
には、給電のために金属等の適当な導電体の電気リード
が取り付けられていても何等差支えなく、またかかる陽
極２２は、図示はしないが、公知の如く、陽極挿入手段
としての陽極昇降機構によって上下動せしめられ得るよ
うになっており、これにより、電解継続の１ま ための適切な陽極電流密度が確保されるように、間欠的
に或いは連続的に、その浸漬部の表面積を浸漬深さで調
整し得るようになっている。更に、この陽極昇降機構を
各陽極２２への電気接続機能を兼ね備えるように構成す
ることも可能である。

一方、陰極２０は、電解還元作用にて析出せしめられる
金属形態の希土類金属と、合金化させるべき鉄族遷移金
属、即ち鉄、コバルト、ニッケル等の金属の少なくとも
１種にて構成されており、ここでは、その１本が示され
ている。また、図面では、希土類金属−鉄族遷移金属合
金の液滴生成による陰極消耗の跡を示して、陰極浸漬部
分が円錐形状で示されている。なお、電解温度は、陰極
２０を構成する金属の融点以下に選ばれるところから、
この陰極２０は固体であり、線状、棒状、板状、管状等
の形態で用いられる。この陰極２０は、また、図示はし
ないが、公知の如く、陰極挿入手段としての陰極昇降機
構によって、合金生成による消耗骨を補って、電解浴２
４中へ連続的に或いは間欠的に送り込まれるようになっ
ている。

そして、この陰極昇降機構は、陰極２０への電気接続機
能を兼ね備えるように構成することも可能である。

また、電解浴２４内においては、かかる陰極２０の下方
に受器開口部が位置するように、所定の生成合金受器２
６が、電解槽１２の底部上、より具体的には、浴槽１８
の底面上に配置せしめられており、電解還元操作によっ
て陰極２０上に生成された液状の希土類金属−鉄族遷移
金属合金２８は、陰極２０表面より滴下して、その直下
において開口する生成合金受器２６内に溜められること
となる。なお、この生成合金受器２６は、生成合金２８
との反応性の小さな難融金属、□例えばタングステン、
タンタル、モリブデン、ニオブ或いはそれらの合金等を
用いて形成される他、窒化ホウ素等のホウ化物や炭化物
等のセラミ、クス或いはサーメット等の材料を用いて形
成することも可能である。

そして、この陰極２０から滴下して、受器２６内に溜め
られた生成合金２８は、それが所定量溜まった時に電解
炉１０外に取り出し、回収する必要が生じるか、本発明
にあっては、図面に示される如く、電解炉１０　（電解
槽１２）内において、生成合金２８の鋳込み操作を行な
って回収するようにしたのである。

すなわち、電解浴２４内に配置される生成合金受器２６
は、電解浴２４から取り出し可能に設けられている一方
、かかる電解槽１２内の電解浴２４上方の空間が鋳込み
空間とされ、そこに所定の鋳型３０が配置せしめられて
いるのである。そして、電解浴２４内の生成合金受器２
６は、生成合金２８の所定量が蓄積された段階にて、電
解時の電解浴中の破線位置から、鋳込み時の上部空間の
実線位置へ、図示しない吊り金具等の適当な吊り上げ手
段にて吊り上げ移動せしめられて、鋳型３０へ傾動せし
められ、鋳込みが行なわれることとなるのである。

なお、この生成合金受器２６の吊り上げ操作時において
、生成合金受器２６内には、所定量の液状生成合金２８
が収容されると共に、その表面上には、所定厚さにおい
て電解浴２４を構成する溶融塩の層が存在せしめられて
おり、そしてそのような状態において鋳込みが実施され
、以てかかる溶融塩の層が生成合金２８と共に、鋳型３
０内に流し込まれることとなるのである。

一方、電解炉１０を構成する電解槽１２内には、パージ
ガスとしてのアルゴンや窒素ガス等の不活性ガスが供給
されるようになっており、この不活性ガスの供給によっ
て、電解槽１２の内部雰囲気が非酸化性に保持されるよ
うになっている。そして、この供給された不活性ガスと
共に、電解操作によって発生するガスか、図示されてい
ない排ガス出口等の適当な排出手段を通して外部に排出
せしめられるようになっている。

なお、電解還元操作の進行に伴って、電解浴２４を構成
する希土類金属のフッ化物は消費され、その含有割合が
漸次低下するようになるが、この電解によって消費され
る電解原料は、図示しない原料供給装置から蓋体１４に
設けられた原料供給口等を通じて供給され、所定組成の
電解浴２４が維持せしめられるようになっている。

従って、このように構成した電解炉１０を用いて、その
鉄族遷移金属からなる陰極２０と炭素陽極２２との間に
、所定の電解電流が通電せしめられることにより、溶融
塩電解浴２４を構成する希土類金属のフッ化物が電解還
元されることとなるのであり、そしてそれによって生成
する希土類金属は、陰極２０上において、該陰極を構成
する鉄族遷移金属を合金化して希土類金属−鉄族遷移金
属合金２８が形成され、そしで、この生成合金２８は、
下方に載置された生成合金受器２６に滴下して、そこに
蓄積されるようになるのである。

そして、この生成合金２８が生成合金受器２６内に所定
量蓄積された段階において、生成合金受器２６が電解浴
２４から取り出され、その際、電解槽１２の内部空間は
不活性ガス雰囲気とされて、非酸化状態とされているこ
とに加えて、生成合金受器２Ｇ内に収容される生成合金
２８は、その表面上に所定厚さにおいて電解浴２４を構
成する溶融塩層にて炉内雰囲気からも遮断されていると
ころから、混入を避は得ない炉内雰囲気中の酸素による
生成合金２８の酸化を効果的に抑制することが可能とな
り、以て低酸素濃度の合金を得ることが出来るのである
。

なお、生成合金２８と共に鋳込まれる溶融塩は、その比
重が生成合金２８よりも軽いものであるところから、図
示の如く、鋳型３０において生成合金２８の上に浮上し
て巻き込まれることがなく、溶融塩による汚染も全く顧
慮する必要もないのである。

そして、電解槽１２内において鋳型３０は冷却され、生
成合金２８が凝固せしめられた段階において、それは電
解槽１２　（電解炉１０）から外部に取り出され、以て
生成合金２８の回収が有利に実現されるのである。

ところで、かかる第１図においては、電解槽１２内に鋳
込み空間を設けて、そこに鋳型３０を配置し、生成合金
２８の鋳込み凝固を行ない、回収する構成となっている
が、本発明にあっては、また第２図に示される如く、大
気から遮断された鋳込室３４を電解槽１２外に設け、そ
してこの鋳込室３４を電解槽１２の上部空間に連通せし
めるようにした構成をも採用可能である。

この第２図の構成では、鋳込室３４内に鋳型３０が配置
され、電解槽１２の上部空間に所定の吊り上げ手段にて
電解浴２４内から吊り上げられた生成合金受器２６が傾
動されて、その中に収容されている生成合金２８及びそ
の表面上に存在する所定厚さの溶融塩層が、鋳造材３６
を通じて鋳型３０内に導かれることとなる。なお、この
鋳造材３６の材質としては、鉄、モリブデン等の金属或
いは窒化ホウ素、アルミナ等のセラミックスが用いられ
、またかかる鋳造材３６における生成合金２８を保温す
るために、鋳込室３４と電解槽１２との連通部の外周に
は保温ヒータ３８が設けられている。

このように、電解槽１２に連通する鋳込室３４を別個に
設けても、かかる鋳込室３４が大気から遮断されて、電
解槽１２内の雰囲気と同様な雰囲気に保持されていると
ころから、鋳型３０に鋳込まれて回収される生成合金２
８は、前記と同様に、低炭素濃度の極めて純度の高い鋳
塊となるのである。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う実施例を示すが、本発明が、そのような実施例
の記載によって何等制限的に解釈されるものでないこと
は、言うまでもないところである。

なお、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
るものは、何れも、本発明の範鴫に属するものであるこ
とか、理解されるべきである。

実施例　１〜２ 第１図に示される電解炉１０と同様な構成の装置を用い
て、ジスプロシウム−鉄（Ｄｙ−Ｆｅ）合金及びテルビ
ウム−鉄（Ｔｂ−Ｆｅ）合金を、それぞれ電解還元手法
により生成せしめた。なお、電解原料としては、何れも
９９．９％以上のＤｙＦ３若しくはＴｂＦ３を用いた。

また、炉内パージガスとしてＡｒガスを用いることによ
り、非酸化性とした雰囲気中において、９３０℃若しく
は９１０℃の温度で連続的に電解を行なった。

そして、電解電流：１００Ａの下において８時間、Ｄｙ
Ｆ３若しくはＴｂＦ３の電解還元操作を実施して、それ
ぞれの母合金の製造を行ない、そして生成合金受器（窒
化ホウ素若しくはタングステンの内張り）に蓄積された
生成合金を電解浴から生成合金受器ごと取り出し、その
生成合金の表面上に所定厚さの電解浴を存在させたまま
、所定の鋳型に傾動せしめて鋳込むことにより、生成合
金の鋳塊を形成せしめ、その凝固後、電解槽から取り出
して回収した。

かくして得られたＤｙ−Ｆｅ合金鋳塊及びＴｂ−Ｆｅ合
金鋳塊を分析し、その結果を、電解還元条件と共に、下
記第１表に併わせ示した。

第　　　１　　　表 かかる第１表の結果から明らかなように、実施例１　　
（Ｄｙ−Ｆｅ合金）及び実施例２（Ｔｂ−Ｆｅ合金）共
に充分に満足のいく不純物の少ない合金を容易に得るこ
とが出来た。

なお、これに対して、前述した従来の真空吸引ノズルを
用いる方法（ｂ）にあっては、生成合金を不活性ガス雰
囲気中において凝固させた場合、混入酸素の影響により
、得られた合金中の酸素濃度は、実施例１よりもやや高
い３ｏｏｐｐｍとなった。また、Ｄｙ−Ｆｅ合金及びＴ
ｂ−Ｆｅ合金の共晶温度が、それぞれ、８９０°Ｃ１８
４７°Ｃであるために、真空吸引ノズルの詰まりが著し
く、回収率か低くなり、実用的ではなかった。また、電
解浴の混入や非金属介在物も見られた。

一方、前述の（Ｃ）の如き、生成合金受器ごと合金を再
溶解して製品とする方法にあっては、かかる溶解の際に
、真空溶解炉を用いる場合では、ルツボ材による合金の
汚染、例えばＡ　１２０３製のルツボを用いた場合には
、２００〜３０００ｐｐｍのＡＩ不純物の増加か見られ
る等の問題が生じた。

さらに、プラズマアーク？容解、エレクトロンビーム溶
解法も試みたが、何れも、酸化や合金の偏析によって品
質的に問題か多（、また、これら他の溶解手段を用いる
場合には、設備が高価となることも大きな問題である。

なお、参考までに、一般に、Ｃａ還元法により製造され
る希土類金属中の酸素不純物濃度は、１０００〜５００
０ｐｐｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するに好適な電解炉の構造の一
例を示す断面説明図であり、また第２図は、本発明を実
施する電解炉の構造の他の例を示す断面説明図である。 １０、電解炉　　　　１２：電解槽 １４：蓋体　　　　　１６：電気的加熱手段１８；浴槽
　　　　　２０・陰極 ２２：炭素陽極　　　２４：電解浴 ２６：生成合金受器　２８：生成合金 ３０：鋳型　　　　　３２：カス供給パイプ３４：鋳込
室　　　　３６：鋳造樋 ３８：保温ヒータ 出願人　　住友軽金属工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 大気から遮断されて不活性ガス雰囲気下に維持される電
   解槽内の所定の溶融塩電解浴中において、炭素陽極及び
   鉄族遷移金属陰極を用いて、希土類金属のフッ化物を電
   解還元せしめ、生成する希土類金属を前記陰極上に析出
   させると共に、該陰極を構成する鉄族遷移金属と合金化
   せしめて、希土類金属−鉄族遷移金属合金を形成させた
   後、かかる生成合金を回収するに際して、 前記陰極より落下する液状の希土類金属−鉄族遷移金属
   合金を受け止めて収容する合金受器を、前記電解浴内に
   取り出し可能に配置する一方、前記電解槽の大気から遮
   断された空間乃至は該空間に連通して設けられた鋳型室
   内に所定の鋳型を配し、前記合金受器内に所定量の前記
   生成合金が蓄積された段階にて、該合金受器を、それに
   収容されている生成合金表面上に前記電解浴を構成する
   溶融塩の所定厚さの層を存在せしめた状態下において、
   前記電解浴から取り出し、そして該合金受器内の液状生
   成合金を該溶融塩層と共に前記鋳型内に鋳込んで、該合
   金からなる鋳塊を形成せしめるようにしたことを特徴と
   する希土類金属−鉄族遷移金属合金の回収方法。